二茂基氯氢化锆在有机合成中的研究进展

2OO4年第 24卷 第 6期，702～712 有 机 化 学 Chinese Journal of Organic Chemistry Vo1．24．2【x)4 No．6，702～7l2 ·学术动态· 二茂基氯氢化锆在有机合成 中的研究进展 冉学光 许 琳 江焕峰 朱新海 (中国科学院广州化学研究所 广州 510650) 摘要 综述了二茂基氯氢化锆在最近十年的反应进展，包括与各类不饱和碳键 、成环及开环反应 ，并对其发展的新方向进 行了展望． 关键词 二茂基氯氢化锆，反应，不饱和碳键 Recent Progress of Bis-(cyclopentadieny1)chlorozirconium Hydride in the Organic Synthesis RAN，Xue-Guang XU，¨n JIANG，Huan- ng ZHU，Xin-Hai (GuangzhouInstitute ofChemistry，ChineseAcademy ofSciences， 呐 u 510650) Abstract This review describes the progress of bis-(cyclopentadieny1)chlorozirconium hydride in the organic synthesis during the recent ten years，mainly including the reactions with unsaturated carbon bond，ring formation and ring opening reactions． Keywords bis-(cyclopentadieny1)chlorozirconium hydride，reaction，unsaturated carbon bond 近年来过渡金属络合物作为反应试剂和催化剂已广泛 应用于有机合成，对于有机过渡金属络合物化学的研究十分 活跃，不仅对络合物本身的合成、结构、反应性能及反应机理 的基础研究报道 日益增加，而且利用有机络合物的特殊性 质，为提供高活性、高选择性的有机合成方法研究工作也发 展非常迅速．过渡金属氢化物则是人们研究深入、性能突出、 应用普遍的金属有机试剂之一．它们不仅可以作为还原剂， 而且易于与烯烃、炔烃及其它不饱和化合物选择性地进行氢 化反应，从而生成 目标产物分子或是中间体．自从 1969年 Wailes等从二氯二茂基锆合成了二茂基氯氢化锆(Cp2ZrHC1， 也称为Schwartz试剂)之后，人们一直在研究其在有机合成 中的应用．主要因为：一是该试剂与常用的硼氢化、铝氢化、 硅氢化试剂不同，它不燃烧、对空气和水较稳定、对光稍敏 感、易于操作和保存；二是该试剂还可以回收、重新制备使 用；三是在有机合成中发现该试剂具有选择性高、反应条件 温和、操作简便；四是能够与其它元素结合可以作为非常特 殊的催化剂或者反应试剂使用．因此对 Schwartz试剂研究越 来越引起人们重视⋯．本文对 Cp2ZrHC1在近十年来与各类 * E mail：jhf@mail．sic．ac．cn Received July 7，2003；revised October 20，2003；accepted January 2，2004 国家 自然科学基金(No．20172053)资助项 目． 不饱和碳键、成环、开环反应等方面的进展予以综述 1 与烯烃的反应 Cp2ZrHC1与烯烃反应文献报道较多[ ，在温和的条件下 反应生成烷基锆化合物，其机理普遍认为包括两个过程：一 是烯烃与 Cp2ZrHC1中的锆原子配位；二是配位的不饱和分 子进行 -z广 H加成．示如下(Scheme 1)： >=<一 H M r＼／ C Hot,nan[3i在研究这一机制时发现：常数 K1决定于双键 上的烷基数目和基团的大小，取代基数目增多、基团体积增 维普资讯 http://www.cqvip.com No．6 冉学光等：二茂基氯氢化锆在有机合成中的研究进展 703 大，则 K1迅速减小．K2决定于烯烃络合物中金属原子上的 电子云密度大小，电子云密度大则有利于金属氢化物 一烯烃 络合物的形成．由于zr原子 d轨道特点，易形成金属烷基络 合物，因而生成金属烷基络合物应该优于金属烯烃络合物， 同时Endo等l4J对其机理理论计算进行了详细报道． 无论是末端烯烃还是内部烯烃，锆总是在末端．同时锆 氢化的速度是 a．烯烃 >顺 一内烯烃 反一内烯烃 >环外官 能取代烯烃 >环烯烃l5 ；末端双键 >二取代双键 >三取代双 键》四取代双键．如 1．辛烯锆氢化速度是顺式或反式 2．辛烯 的70倍．这种选择性在有机合成中有着广泛的应用．生成的 烷基锆可以用不同亲电试剂断键得到相应的产物，如：卤代 物、醇等；且烷基锆能与 CO顺利地进行化学计量插入反应 形成相对稳定的Zr-酰基络合物．研究表明 CO插入到 zr_-C 键时碳原子构型保持不变．zr络合物原料易于从 CpzZrHC1 加成到烯、炔、共轭双烯而得到，因此该方法已开发为一个有 用的一氧化碳插入反应．Zr-酰基络合物易于转化成醛、酸、 酯或者酰卤．当CpzZrHC1与内烯作用时，锆很快沿着链迁移 而得到末端烷基锆化合物，接着进行 CO的插入反应，结果 形成末端碳原子羰基化产物，它补充了很多其它过渡金属发 生内羰基化而得到混合物的方法．以上的各类反应归纳如下 (Scheme 2)： RBr Br2 RI RD RAICb 卜BUOOH 0， R0H 0 ll RCOCH3 0 ll RCBr Scheme 2 0 ll RC0H 0 ll RCH 最近Diaz掣 报道用AgC104催化进行锆氢化能够大大 地提高反应产率，但是他们没有解释其机理． Hanzawa掣 发现烷基锆化合物在不同的钯催化剂条件 下与 a， 不饱和酮反应得到高选择性的 1，2-或 1，4-加成产 物，并且对机理予以解释，见参考文献[7]． 2 与特殊烯烃反应 最~Watson等[ ]从机理上研究了Cp2ZrHC1与烯基醚反 应释放出烯烃的过程，包括直链的、环状的、以及其它各类共 轭的烯烃，提出了两种模型理论并对其能量进行了模拟计 算，详细情况可以参阅文献[8](Scheme 3)． CP2ZrHCI+～ t一 z Et CP2ZrCI(OEt)+C2Hd Annby等 。]发现 CpzZrHC1与芳环共轭的双键还原后用 重水水解可以得到氘代化合物，若芳环上有硫甲基时则它被 还原为硫酚，该化合物不稳定，暴露在空气中就容易得到氘 代的过硫化合物．这在有机合成上是一个比较重要的中间体 (Scheme 4)． Minor amount (I)Cp2ZrHCI 45℃，24 h．dioxane (2)D20 D Exposure to air[ D Scheme 4 D Boutonnet等发现 R2PCH--CH，与 CpzZrHC1先加成反应 得到末端锆化物，再用 Ph’PC1脱去锆时得到的不是末端的 二苯膦化物而是仲烷基二苯膦化物，他们认为由于烷基膦上 有孤对电子，易于与锆形成三元环配位结构，所以锆沿着 位迁移到a位，之后脱去锆而得到仲烷基二苯膦化物．同时 还发现与之反应的试剂是重键时，锆则插入其中而形成稳定 的三元环结构，而且带一个单位正电荷主要集中在膦上，再 在 CH CN作用下生成带两个单位正电荷的离子，且均匀分 布在膦和锆上 ．如 Scheme 5所示 ． Zablocka等l】 在研究环状的磷代烯烃与 Cp2ZrHC1反应 时发现：用 R’PCl脱锆时无论是磷在碳碳双健的 a位还是在 位，反应的结果都是烷基膦都在磷的 a位，他们认为 a位 环状的磷代烯烃与 CpzZrHC1加成时形成了三元环结构，而 位环状的磷代烯烃与CpzZrHC1在低温则不能形成这样的结 构，要形成这样的结构必须加热．同时发现低温加成产物在 40℃能够转化为三元环结构，但无论是哪一种结构与 R2PC1 反应得到的都是烷基膦在磷的a位产物．如 Scheme 6所示． R C ． ＼／． C Z ●●●●●●●●●， R 一 ● 0 Z p C C R 维普资讯 http://www.cqvip.com 704 有 机 化 学 Vo1 ． 24．2004 P M e — = Ph)PC1 ·CP2ZrC12 f．BuN—C： J R2P r -- (CH2)2--Cll／Zr,,+cp2 N f．Bu／ 2OTf。 R N(i-Pr)2，Ph OTf OSO2CF3 C ＼ ／ P 一 2a R／ cH2 一 zrCp2c1 f．Bu／ l zMe。Tr Me J CH3CN R2P + - — ‘ ’ — 。 ’ — — OTf。 Sdlelll~5 cp2 0Tf R：Me，Ph，N(i．Pr)， P Sch啾 6 他们还发现当这两类环烯上的磷与硼烷配位后再与 Cp2ZrHC1反应，锆却在磷的 位，同样结构也可以由上述三 元环结构与硫甲醚硼烷反应得到，由于空间位阻缘故锆从 a 位迁移到 位(Scheme 7)． Majoral等_1 J在研究 三 甲基硅取 代 的碳 磷 双键 与 Cp2ZrHC1反应时也得到两种不同的产物，他们认为机理是： 先发生加成反应得到磷配锆化合物，该中间体分子之间消去 两分子的Cp2ZrC12得到对称的磷磷双键化合物；若该中间体 与反应底物发生插入反应、同时氯被还原则得到三元环结 构，而且两个反应存在着竞争(Scheme 8)． Igau等_1 3_研究发现分子中有碳碳双键与含氧的双键共 存时，Cp2ZrHC1首先与含氧双键反应，如下面两个底物与 Cp2ZrHC1反应时都是先还原磷氧双键，而且产物都是磷在碳 碳双键的 a位，继续与Cp2ZrHC1加成、水解反应得到饱和的 五元环化合物(Scheme 9)． Ph CP2ZrH Ph ZrCp2C1 ◇ ph／ BH Ph／ ＼ BH 。 R2PC1 Scheme 7 (Me3Si)2CH-- P~--P--CH(SiMe3)2 f-zrcp'C 3 与炔烃反应 C1CP2Zr＼ ， P— CH(SiMe3)2 C1／ H＼ ／ CH(SiM~)2 、p--p Me3si／c＼ siMe3 by-products Sch咖 8 ＼ ＼0 Sch眦 9 CpzZrHCI与末端炔烃发生高度立体专一顺式加成反应， 金属锆加在末端碳原子上生成相应的烯基锆络合物．锆氢化 试剂与不对称二取代炔烃反应时，生成不饱和有机锆混合 物．当锆试剂不过量，此混合物并无明显变化；如锆试剂过 量，则在室温就发生异构化反应，锆即从连接在位阻大的一 端迁移、异构成与位阻小的一端相连．最终得到高度区域选 择性的产物．选择性比用高位阻的硼氢化试剂高，有的高达 98％以上．生成的顺式烯基锆化合物在有机合成上是非常重 要的中间体，经过一系列的反应可以得到高度的立体结构产 物，特别是近年来这方面的合成发展很快【14j．如 Kakuuchi 等_1 J报道烯基锆化合物在 Rh化合物催化、室温条件下与N． Ts等试剂反应得到烯丙胺型化合物，参考文献[15j详细报 道，这里只介绍常见的几类物质的制备． 叫 ＼ ／ C N 一 ／u B 卜 C M M S S ／ ＼ C = P — C ＼ ＼＼ ＼ ＼＼ ．O ．O 维普资讯 http://www.cqvip.com No．6 冉学光等：二茂基氯氢化锆在有机合成中的研究进展 705 3．1 制备 。／I-不饱和酯、醛、酮 尽管可以利用 Reformasky反应来合成 a， 一不饱和酯，但 是该法的立体选择性比较差，而且还要高活性的锌．最近有 人 6_发现利用 Cp2ZrHC1与末端炔烷基锡化合物反应得到顺 式加成产物，之后插入 CO，构型保持，再与溴的醇溶液反应 得到烷基锡取代的 a， 一不饱和酯，再用甲基锂或者甲基卤 脱去锡，得到产率很高的反式 a， 一不饱和酯(Scheme 10)． R一 三 R Sn >==< H COZrCP2CI Br√R OH R ．Sn >==< H C00R‘ ：! ： ： ．R>====< n H COZrCP2CI 1 2：! ： ：竺：呈 ： 旦 (2)H20 R=Ph， -C3H7， -C4H9， 一CsHI 1， 一C6H13, Rl=Ph ， ．C4H9 R 、 ， H >= < H CH0 通过 Cp2ZrHC1与末端炔烷基锡化合物反应合成 a， 不 饱和酮时，酰基化与制备反式的 a， 不饱和醛不同，用酰氯 在碘化铜催化下进行．如 Scheme 12所示． R—三 一_一 snR R snR >==< H C0R Cp2ZrHCI THF． t． R>=< 丽(1)R2 COCI H ZrCp CI tz) 一 u1 1 2：! ： ：竺：呈 ：! (2)H20 R=Ph， -C3H7， -C4H9， -C5H1 1， -C6H13； R1=Ph ， ．C4H9 R H >= < H C0R‘ 3．2 制备烯基硅化合物 烯基硅化合物是重要的中间体，其制备的方法很多，但 立体选择性都不是很好．利用三甲基硅取代的末端炔烃与 Cp2ZrHC1反应得顺式的加成产物，常温下在 THF中与 RSOC1 反应得到 。一烷基硅的a， 不饱和硫化物，再用卤代烷消去 硫即可得到烯基硅化物[ 81(Scheme 13)． R—三三一 SiMe3 T “．icp2z - R 、 ， SiMe3 H ZrCP2CI RlSOCI THF．40℃ R 、 ／ SiMe3 H S0R ： ： cH3l 3．3 制备硒代不饱和酯 硒代不饱和酯是重要的中间体，它可以与烯烃反应消除 烷硒基得到产率和 ee值都很高的不饱和酮[19]，这比其它方 法更容易控制立体选择性(Scheme 14)． R÷ H (1) CP2 ZrH — Cl R H >==< H ℃0SeAr R ＼ — — ／ H ArSeSeAr H c0cp2zrCl ／7-Bu1SnH Rl H H H R，Rl=Ph ， 4-CIC6H4，4-BrC6H4， -C4H9， -C5Hll； Ar=Ph，4-MeC6H4，4-CIC6H4，4-BrC6H4． 3．4 制备烯基脱氧尿苷 末端炔烃与 Cp2ZrHC1顺式加成反应得到 E一烯基锆化 物，再在氯化钯苯甲腈络合物催化下烯基锆与脱氧尿苷衍 生物偶联合成 E．5一烯基一2'-脱氧尿苷[ ，选择性佳，产率较 高．如 Scheme 15所示． 3．5 制备氨基环丙烷的衍生物 末端炔与Cp2ZrHC1在二甲基锌和 PhCH--NP(O)Ph2“一 锅煮”得到复杂的取代胺，在 cH2cl2溶剂下，甲基中的 H原 子可以被 cl取代，氯甲基迁移与双键形成不稳定的三元环 结构，之后伴随 H的转移消去 ZnC12得到了目标分子 ．而 在THF溶剂下加热则得到是烯烃的取代产物，因此在甲基 锌的转化过程中溶剂的极性是一个比较重要的因素，其机理 还不是很清楚．如 Scheme 16所示． 3．6 制备特殊的二酮 炔烃在二氯甲烷溶剂中与 Cp2ZrHC1反应得到顺式加成 产物，之后在 CuBr·SMe2存在下，进行酰基化引入一个羰基 得到共轭的烯酮．再在0 oC、二氯甲烷溶剂、氯化铝催化再进 行酰基化反应得到较高产率目标产物 J(Scheme 17)． 维普资讯 http://www.cqvip.com 706 有 机 化 学 Vo1．24．2004 RlC兰 CH CpzZrHCI TMSdR Rl H H2O 0 TMSdR Cl，Pd．PhCN dR dR：deoxyribosyl TMS：trimethylsilyl TMSdR：3,5-bis(trimethylsiy1)deoxyribosyl CH2CI2 40℃ (I)CpzZrHCI (2)Me2Zn (3)PhCH~NP(O)Ph2 Rl H R、 l＼ ，Ph I ／ NP(O)Ph2 MeZn R P 一 R cIcH1一zn／NP(0)Ph2 NHP(O)Ph 2 R、 ，Ph I NHP(O)Ph2 MeOCH， H 0 0 R=SeEt，SiMe3 Ph Ph Sdlenle 16 Cp2ZrHCI CH，CI， PhC0Cl CH2CI2，0 oC MeOCH2~ ／ R H厂 =<＼ zrc PhC0Cl CuBr·SMe MeOCH， H 0 3．7 与环氧乙烷化锂反应 末端炔烃与 Cp2ZrHCI顺式加成得到 E．型烯基锆化物， 再与取代的环氧乙烷反应，经过电子转移形成立体取代的四 元环结构，之后由于四元环张力，脱去 Cp2Zr(C1)OLi得到共 轭的二烯烃结构．炔烃的取代基和环氧乙烷的取代基不同 时，可以得到不同类型的共轭二烯烃，这大大地拓展有机合 成理论 (Scheme 18)． Cp2Zr(H)CI Cl I C6HI 3 一Lr Cl cp2Zr c 0Li R2 R cp2Zr、，，， c Hl3 Cl —CP2Zr(CI)OLi R1 CN CN C6H13 3．8 制备烯基硫氧取代物 末端炔烃的烷基亚砜取代物与 Cp2ZrHCI顺式加成得到 烷基亚砜烯基锆化物，再用重水、溴、碘可以直接脱去锆而得 到相应取代的烯基硫氧取代物．若在三苯基膦化钯催化下用 未端炔烃的衍生物反应可以得到硫氧取代的三键、双键共轭 体系．如SchemP l9所示 ． D20 R— 三三一 S0Rl cp2zrHcl THF , r．t．,30 min R ，SORl H ZrC ． p ． 9CI 三 BSO >==< >==< H Br H I R=Ph， -C4H9，／7-CsHll R Ph，4-MeC6H4 4 与其它碳杂重键反应 R H Pd(PPh3)4 4．1 与 CO反应 一 氧化碳除 了与烷基锆发生插入 反应外，还 能与 Cp2ZrHC1直接反应生成具有 叩 ．CH20的双锆络合物 Cp2ZrC1． ( 一CH20)CIZrCp2l ．产物可能通过分子内的 c0插入到 zr H键中，也可能通过双分子之间的Cp2ZrHC1中H转移到 c0中而生成 ．若增加c0对Cp2ZrHC1的摩尔比，则生成烯二 ]●● ●●●●●●●j R R — H C 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 708 有 机 化 学 Vo1 ． 24．2004 0 ll C— OCH2CH2 2CP2ZrHC1 ⋯ CH2CH2OH ， Cl [Zrl=Cp2 ＼ O l - [Z l 1 C— H 0CH，C l [砖 卜 l < J— ]Zrcp 一 H 如果 N原子上有 H时，Cp2ZrHC1首先与酰胺中 N原子 上的H反应而不与氧配位，从而这类反应不能发生． 4．5 与硫酮反应 硫酮与Cp2ZrHC1在苯中反应生成含锆的中间体，再用 亲电试剂脱去锆能够得到相应的含硫化合物 j．如 Scheme 24所示 ． 4．6 与二硫化碳反应 Gudima等对这类反应研究 比较深入，用 Cp2ZrHC1与 CP2ZrHC1 C6H6 acac acetylacetonate [ ] l( ．Bu)4NBH4 l N ＼／ R R ： 1 PCS2或者与CS2和 R3P反应得四元环结构，其正电荷主要 集中在膦上，而负电荷成共轭分布，这类偶极子很容发生亲 核取代，如与卤代烷反应消去二茂基卤化锆得到硫醚的膦 盐，与二摩尔酰卤反应可以得到二酮卤化膦盐，最有趣的是 四元环结构与卤化膦型化合物反应得到硫膦双键复杂化合 物，其机理推测可能分为三步：一是亲核取代脱去二茂基卤 化锆；二是形成三元环结构；三是氢的转移形成产物结构．这 类反应可以表示为 Scheme 25[3 ． 呈! 璺 呈 ．R cHsB R2 R c 。cH， R c眦 H。 cHscH cH c。cH， R c 。c。。cH， 一 《 一 一 R R ／＼ N 0 R ， a — S — H S = C ＼ ／ 维普资讯 http://www.cqvip.com No．6 冉学光等：二茂基氯氢化锆在有机合成中的研究进展 709 CP2ZrHC1 0 + ll PCH，SCRCr +P—Hc< R3P— CH2一 S— PPh2CI。 R3P— CH2一 S— P(N-i-Pr2)2CI’ R3P— CH2～ S— P(NMe2)2CI。 R1= Bu ，Me，CH2Ph；X=Br，I；R=Me，Bu．C6H4OMe Scheme 25 5 成环反应 除了 Cp2ZrHC1与不饱和键构成含锆三元环外，还可以 与其它的膦烯反应得到三元环或者六元二锆环l3 ．如用 CI—P—CR2与 Cp2ZrHCI先完全加成、再经过分子间消除两 分子的Cp2ZrCh得到不饱和化合物 1，与此竞争反应则是加 成产物内部脱去一分子 Cp2ZrC12而形成孤对电子的膦，之后 插入反应原料 cl-P=CR2而得到三元环化合物 2，详细机 理有待于进一步

证明

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，如Scheme 26所示． cl 、 R R C I-- P--zP-- CHR2 L 。。。。。。。。’—一 R ／c＼R 而 R2NP—ccl2与 Cp2ZrHC1反应则得到完全不同的结 果，可能是先 发生加成反应，之后 分子 内脱 去一分 子 Cp2ZrC12而形成化合物 3，之所以没有形成三元环结构可能 是因为两个 Cl原子空间位阻较大的缘故．与此竞争反应是 完 全加成产物发生中P上的孤对电子与锆形成配位键，而且 Cp2ZrHCI 是分子间相互的，从而得到稳定的六元环结构 4(Scheme 27)． R2N ，CI 、 ／ P=C 、 CI R，N H ‘ 、 ／ P=C 3 CI H2p．-NR2 C[2 1 C⋯ r(=p2cI CICp2Zrp--CCI2 R2N⋯ H 4 由于 P—C双键上取代基的空间位阻与电子效应不同， 故结构类似的反应物却得到完全不同的结果． 6 开环反应 6．1 与膦环类反应 反应物5与 Cp2ZrHC1先加成得到 ．锆膦烷环，当与各类 EX反应时P上的孤对电子进攻 E中心而生成过渡态 x一，与 此同时开环、电子转移形成过渡态的ZICp2C1 ，之后完全断键 而得到烷基膦代烯烃[33]．这类反应的选择性高(Scheme 28)． CH2NMe2CI Ph、 R，P0Tf RC0Cl H0Tf P／ ＼ ／ 、 CH2NMe2 、P ＼／ PR， Ph、P／，＼＼／ 、C— R || 0 Ph、P／、＼／ H C №№ 0 0 乒 5 P 维普资讯 http://www.cqvip.com 710 有 机 化 学 Vo1．24．2004 6．2 与氮环类反应 反应物6与Cp2ZrHC1反应得到 锆氮烷环，这类环稳定 性好，与 ，锆膦烷环比较反应的选择性较低，因此它与 EX 反应得到开环化合物的同时也得到一些环化合物 J，这主 要决定于与之反应的试剂，二异丙基胺基三氟甲基磺酸膦反 应全部是环取代化合物，这可能是三氟甲基磺酸负离子与二 异丙基胺基膦正离子综合作用的结果，其确切机理还有待于 进一步研究(Scheme 29)． Tf N(Pr一02]2 B l、N八 ＼／／ H [Zr】=ZrCp2CI OTf OSO2CF3 Bzl=benzoyl CP2ZrHCI PhC0Cl B l、N 八 ＼／／ 、C— Ph || 0 6．3 与氧环反应 这类反应物与 Cp2ZrHC1反应没有经过环上的加成反 应，而是氧原子直接与锆配位，同时开环得到二茂基氧锆的 末端烯烃，之后末端双键再与 Cp2ZrHC1反应得到二锆化合 物，有趣的是用两倍的氯化烷基膦反应只有碳锆键断裂而氧 锆键不受影响(Scherne 30)． CP2ZrHC1 ． c-cp2Zr＼0 c。cp2Zr＼0 ＼／／^ ＼／ ZrCp2c。 — 2R P — C ， l c cp2zr＼0 ＼／／^＼／ PR2 ，2= 1．2 6．4 与分子内酯反应 cenac等 蚓对这类反应研究比较深入，当分子中只有一 个酯结构时，理论上 Cp2ZrHC1与内酯的摩尔比为 2：1，是分 子中含有两个氧原子的缘故，而且反应得到对称的二氧锆化 合物，与两倍的氯化二苯基膦反应得到对称的二氧膦化合 物，反应无一例外，即使环外接有 甲基时，也遵循这个规律 而保留双键．如下所示： ／ —、 ＼ ‘ 一 。 -．O／'(CH2 。＼[ZL r ＼ ／ l l 2Ph2PCI l-2CP2ZrCI2 ● [Zr] cp2z l Ph2P、O／'(CH2) ＼＼／0、 PPh1 _< 。 厂__＼ 0 0 M 、 0人 ／＼0一，M M 、O~ --ff30、M M 、 o、 M II M 、0／^ ＼ M M =Ph1P 同时他们还发 现螺环 型 内酯或 是分 子 内酸 酐与 Cp2ZrHC1反应遵循的是另一规律，如反应物 7分子中有四个 氧原子，则先与四分子 Cp2ZrHC1反应而得到四氧锆化合物， 由于共碳的二氧锆键迅速转、移消去(CpEZrC1)，O而得到二 氧锆酮，再与一分子 Cp2ZrHC1反应得到三氧锆化合物，之后 与氯化二苯基膦反应，得到三苯膦氧化合物，(Cp2ZrC1)2O转 变为化合物8(Eq．1)． 0一PPh， 分子内酸酐反应的特点也是先与三分子 Cp2ZrHC1反 应，之后用氯化二苯基膦脱去锆得到二氧膦化合物，若是下 列结构则得到四氧膦结构(Eq．2)． 7 展望 Cp2ZrHC1试剂的反应规律已经研究得比较深入，而且在 有机合成中得到了广泛的应用，但锆氢化反应是一种化学计 量反应，在得到产物的同时，消耗了锆氢化试剂，且该试剂的 价格较贵，如能使 Cp2ZrHC1发生的反应成为催化反应，或者 能够将该试剂循环利用，应用前景则大大地提高．许多金属 + f T 一 0 一 P — — N J| 一 一 N r Z B 0 H 2 ． P P ／ 一 N 厂、／ ／ B h P P 一 8 0 P + 维普资讯 http://www.cqvip.com No．6 冉学光等：二茂基氯氢化锆在有机合成中的研究进展 71 1 0 一 ， 。 0 CP2ZrHC1 Ph，PCl Ph2卜 N 一 ／ ---．．． O／PPh2 ㈤ r_j 、 有机化学家正在寻找这类方法[36,37]，相信随着人们认识的 不断深入，这类方法不久就会出现．到那时 Cp2ZrHC1真正从 研究走向应用 ． References 1 (a)N s ，E．胁 App1．Chem．1981，53，2333． (b)Qian，C．．T．Chin．J．Org．Chem．1979，(3)，50(in Chinese)． (钱长涛，有机化学，1979，(3)，50．) 2 (a)wailes，P．C．；Weigold，H．；BeU，A．P．J．Org．Chem． 19r71，27，373；19r72，钳 ，C32． (b)Schwartz，J．；Hart，D．H．J．Am．Chem．Soc．1 ， 96，8155． (c)Hart，D．W．；Blackburn，T．F．；Schwartz，J．J．Am． Chem．Soc．19r75．97．679． (d)Schwartz，J．；Labinger，J．A．Angew．Chem．， ． ． Eng1．1976，15，333． (e)Bertelo，C．A．；Schwartz，J．J．Am ．Chem．Soc．1976， 98．262． (f)Bertelo，C．A．；Schwartz，J．J．Am．Chem．Soc．1975， 97．228． (g)Labinger，J．A．；Hart，D．W．；Schwartz，J．J．Am ． Chem．Soc．19r75．97．3851． (h) Blackburn， T． F．； Labinger， J． A．；Schwartz， J． Tetrahedon Lett．19r75．3041． (i)Schwartz，J． 肥 App1．Chem．1980，52，733． (k)Bock，P．L．；Boscheao，D．J．；Rasmussen，J．R．；David G．J．Am．Chem．Soc．19r74． ．281． (1)Whitesides，M．J．Am ．Chem．Soc．1974，96，2814． (m)Rosenblum，M．Acc．Chem．Res．1 ，7，122． (n)Bock，P．L．；Whitesides，G．M．J．Am．Chem．Soc． 19r74．96．2826． 3 Hoffman，R．；Lauher，J．W ．J．Am．Chem．Soc．19r76， ， 1729． 4 Endo，J．；Kogo，N．；Momkuma，K．Organometallics 1993，12， 2777． 5 Schwartz．J．；Hart，D．H．J．Am ． Chem． Soc．19r74， ， 8155． 6 Diaz，J．L．；Villaeampa，B．；Velasco，D．；Calahorra，F．L． Tetrahedron Lett．2帅 2．钳 ．4333． 7 Hanzawa，Y．J．；Tabuhito，N．；Narita，K．；Kakuuchi，A． Tetrahedron 2O0 ．58．7559． 8 Watson，L．A．；Yandulov，D．V．；Cauhon，K．G．J．Am ． Chem．Soc．20O1． 刀 ．603． 9 Annby， U．； Gronowitz， S．； Hallberg， A． J． Orgnometa1． Chem．1989．368．295． 10 Boutonnet，F．；Zablocka，M．；Igau，A．；Majoral，J．P．J． Chem．Soc．．Chem． Commun．1 I3，1866． 11 Zablocka，M．； Boutonnet，F．；Igau，A．；Dahan，F． Angew． Chem．。 ． ．Eng1．1993，32，1735． 12 Majoral，J．P．；Dufour，N．；Meyer，F．；Caminade，A．M．J． Chem．Soc．．Chem． Conmumz．1990，507． 13 Igau，A．；Zablocka，M ．；Boutonnet，F．Organometallics 1993， ，2．603． 14 Jury，J．C．；Fielder，S．；Vigneswaran，M．Tetrahedron Lett． 20n3． ．27． 15 Kakuuchi，A．；Taguehi，T．；Hanzawa，Y．J．Tetrahedron Lett． 20n3． ．923． 16 Zhong，P．；Xiong，Z．X．；Huang，X．5，7她．Commun．2001， 3 ．3l1． 17 Zhong，P．；Xiong，Z．X．；Huang，X．Sy,~h．Commun．2OOO， 30，3535． 18 Guo，M．P．；Huang，X．；Zhong，P．Sy,~h． Commun．2001， 31，615． 19 Zhong，P．；Xiong，Z．X．；Huang，Z．X．5，7砒 ．Commu~． 200O．3D．887． 20 Vincent，P．；Beaueourt，J．P．Tetrahedron Leu．1982，刀 ，63． 21 Wipf,P．；Kendall，C．；Stephenson，C．R．J．Am ． Chem． Soc．20O1。 刀 ，5122． 22 Sun，A．M．；Huang，X．5，7 2OOO，775． 23 Alexander， N．；Kasatldn．；Wlfitby，R．J． Tetrahedron Lett． 2000． ．6201． 24 Zhong，P．；Guo，M．P．；Huang，X． Tetrahedron 2OOO，56， 8921． 25 Gambarotta，S．；Strologo，S．；Floriani，C．；Guastini，C．J． Am ．Chem ．Soc．1983． ．1690． 26 Gambarotta，S．；Floriani，C．；Strologo，S．；Guastini，C．J． Am ．Chem．Soc．1985．107．6278． 27 Cesarotti，E．；Chiesa，A．；M ，S．；Ugo，R．Inorg． Chim． Acta 1982． ．L20r7． 28 Wang，Z．一T．；Qi，w．一J．；zhang，W．一W．；xu，Y．·M．Chin． J．Org．Chem．1985。5，317(in Chinese)． (王积涛，齐伟杰，张蕴文，许育明，有机化学，1985，5， 317．) 29 White．J．M．；Tunoori，A．R．；Geoge，G．I．J．Am ．Chem． Soc．200o， 22，l1995． 30 Layeock，D．E．；Mper，H．J．Org．Chem．1981， ，289． 31 Gudima，A．；Igau，A．；Donnadieu，B．；Majoral，J．P．J． Org．Chem ．1996，61，9585． 32 Dufour，N．；Caminade，A．M．；Choukroun ，R．；Bassobert，M． 维普资讯 http://www.cqvip.com 7l2 有 机 化 学 Vo1 ． 24 20Cl4 33 Organometa／／／cz 1992，11，1131． Cenac， N．； Zablocka， M．； Igau， A．； Pietrusiewicz ， M Organometallics 1994，13，5166 ． Zablocka， M ．； lgau， A．； Cenac， N ． ； Commenges， G Organometallics 1996，15，1208． Cenae，N．；Zablocka，M．；Igau，A．；Majo~ ，J．P．J．Org Chem．1996，61，796． Weiss，K．；Hoffnann，M．；[ang，H．：Botzenhardt． S．J．Mol Cata1．A：Chem．20O2，182，143 ． Doting，S．；Erker，G．；Frohlich，R ． J． Orgnometa1．Chem 2002，643，61． (Y0307074 QIN，X．Q．；ZHENG，G．C．) 维普资讯 http://www.cqvip.com