黄棕壤黑碳对菲的吸附解吸特征

黄棕壤黑碳对菲的吸附解吸特征 5 摘要:丹江口水库是南水北调中线工程的水源地，其水质好坏直接关系到工程效益与成败。 为客观评价有机污染物在丹江口库区土壤中的迁移、转化及归趋。本实验以该区黄棕壤为研 究对象，采用热化学氧化法提取黑碳，应用振荡平衡法对菲进行吸附/解吸试验，并用 Freundllich 模型拟合相关数据。结果明:该区黄棕壤土壤黑碳对菲的吸附、解吸等温线都 呈现一定的非线性，可用 Freundlich 模型进行拟合，随吸附质菲浓度的增大，吸附、解吸量 也不断增大;菲在该区黄棕壤上的吸附一解吸过程存在明显的滞后现象，可能和样品中黑碳 10 的异质性有关。 关键词:土壤学;黄棕壤;黑碳;菲;吸附;解吸 中图分类号:S15;P95 15 Sorption and desorption of phenanthrene to black carbon on yellow brown soil HAO Rong, DONG Bingbing, WANG Peichao, SONG Yantun (College of Resources and Environment，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070， China) Abstract: The water quality of South–North Water Diversion Project (SNWDP) has attracted more and 20 more attention. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils strongly sorb to black carbon. In this study, adsorption and desorption characteristics and isotherm of phenanthrene to black carbon in SNWDP soils were studied extensively. The results showed that the sorption and desorption of phenanthrene to black carbon were nonlinear. Freundlich model could ,t the sorption and desorption data of BC well. Meantime, desorption process exhibited varied apparent sorption–desorption 25 hysteresis. It can be inferred that BC of soils in SNWDP plays a signi,cant role in reducing the bioavailability and toxicity of phenanthrene through sorption capacity and desorption hysteresis. Key words: soil; yellow brown soil; black carbon; phenanthrene; sorption; desorption; 0 引言 30 黑碳是化石燃料或生物质不完全燃烧形成的一类富碳而贫氢、氧等其他元素的混合物残 体[1] ,广泛存在于大气、土壤、沉积物、岩石和水体等环境介质中。由于黑碳具有高度芳香化 结构,使其有较高的生物学和化学惰性,表现出一定的稳定性。近年研究表明,土壤中的黑碳在 有机质中占相当高的比例,高的可占土壤有机碳的 60%,被认为是土壤有机质的重要组成部分 [1] .另外,因黑碳具有较高的比表面积和羧基、羟基、酚羟基等多种功能团,具有较强的吸附能 35 力和保肥功能，能吸持环境中的污染，黑碳的吸附作用是当前研究的热点[2]。 丹江口水库是南水北调中线工程的水源地，其水质好坏直接关系到工程效益与成败。土 -1- 壤对污染物的吸附解吸能力对未来水库水质将产生重要影响，而黑碳对有机污染物的化学行 为方面的研究还十分有限。多环芳烃是环境中广泛存在的一类有机污染物，由于其中许多化 合物已被证实具有“致癌、致畸、致突变”效应，因此被列为环境监测中的优先污染物。基 40 于此，本项目以丹江口库区黄棕壤为材料，开展土壤黑碳对多环芳烃环境行为的影响研究， 以期阐明该区黄棕壤土壤中的黑碳对有机污染物的迁移、转化规律，为丹江口库区制定污染 控制措施提供科学依据。 1 材料与 样品采集与分析 45 1.1 2011 年 7 月中旬，根据研究目的和地形特征，在库区两岸土壤进行采样，用蛇形布点 法取混合样，取表层土。样品经自然晾干后，剔除大石块、砖块、树根、草根、杂物等，用 木棒碾压粉碎，在玛瑙碾钵内碾磨，过筛后备用。 土壤 BC 含量的测定采用 Lim 等[10]和 Song 等[11]介绍的方法，其测定过程主要包括:? 50 称取 3 g 左右过 100 目的烘干土样; ?加入 15 mL 3mol? L - 1HCl 除去碳酸盐，反应 24 h;?加入 15 mL10 mol? L - 1HF: 1 mol? L - 1HCl 除去硅酸盐，反应 24h; ?加入 15 mL 10 mol? L - 1HCl 反应，除去可能生成的 CaF2，反应 24 h ;?加入 15 mL 0.1mol? L - 1K 2Cr2O7? 2 mol? L - 1H2 SO4 ，在(55 ?1) ?下除去有机碳，反应 60 h; ?得到的剩余物 即为 BC 样品，离心、烘干后直接用 CHN 元素分析仪测定含量。 吸附解吸试验 55 1.2 预实验表明黑碳本身不溶出菲，吸附解吸体系中，黑碳吸附是造成吸附液中菲浓度降低 的主要原因，其他途径引起的菲损失可忽略不计，菲在黑碳上吸附与解吸 48 h 内足以达表 观平衡。移取一定量黑碳于样品瓶中，加入一定量菲实验溶液，摇匀，封口，然后置于 25?2 ?的恒温摇床上振荡(250 r/min)48 h，平衡后停止振荡，离心分层(4000 r/min，离心 20 min)， 然后吸取上清液待测，尽量将样品瓶中的溶液吸取干净，然后再称重，通过两次称重计算出 60 各处理在吸附后固相中的残留溶液体积。 于吸附后吸取上清液的残留固相中加入背景溶液，摇匀，加盖密封，然后于恒温摇床上 振荡解吸，解吸平衡后离心分层，吸取上清液待测。其他试验条件同吸附试验。 1.3 菲的测定 溶液中菲的浓度使用 Agilent Technologies 1200 型高效液相色谱仪(美国安捷伦公司) 65 分析。色谱柱为 Athena，5 μm, 4.6 mm×250 mm C18-WP 柱。流动相为 9:1(V/V)的乙腈水 溶液(乙腈，HPLC 级，康科德化学试剂公司，天津)，流速为 1 mL?min-1。荧光检测器 条件激发波长 250 nm，发射波长 364 nm。菲的浓度使用外标法定量。固相上的菲浓度通过 质量平衡计算而得。 2 结果与讨论 70 吸附解吸等温线及参数分析 2.1 库区土壤对菲的吸附解吸等温线如图 1 和图 2 所示。从图 1 可知:该区土壤黑碳对菲的 吸附量均随吸附质浓度增大而增大，达到一定浓度后，吸附量上升趋势变得平缓，表明吸附 量接近最大值;在较低的范围内，随浓度的增加，100-1-C、111-1-C 样品的吸附量的增加较 -2- 缓慢，而其他样品的吸附量增加较快且吸附量相差不大;在较高浓度范围内，各样品吸附量 75 相差较大，其中 55-1-D 吸附量最大，其次是 77-1-D 和 15-1，100-1-C、111-1-C 样品的吸附 量最小。由图 2 可知，库区土壤黑碳对菲的解吸随液相中菲浓度增大而增大，达到一定浓度 后，吸附量上升趋势变得平缓，表现出一定的非线性;在菲浓度低于 10 μg/L 时，所有样品 固相中菲的浓度相差不大，但 55-1-D 和 77-1-D 样品的吸附量增加较快，且最终解吸平衡的 吸附量也较其他样品大，与吸附阶段情况类似;100-1-C 与 111-1-C 样品的吸附量的增加仍 80 较为平缓，到达平衡时吸附量也较小。 6000 5500 15-1 15-1 55-1-D 5000 55-1-D 77-1-D 77-1-D 5000 100-1-C 4500 100-1-C 111-1-C 111-1-C 4000 4000 3500 3000 3000 g/g) 2500 ,Qe (,g/g) 2000 2000 Qe (1500 1000 1000 500 0 0 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 120 Ce (,g/L) Ce (,g/L) 图 1 黑碳对菲的吸附等温线 图 2 黑碳对菲的解吸等温线 Fig.1 Sorption isotherms of phenanthrene to BC Fig.2 Ddesorption isotherm of phenanthrene to BC 疏水性有机污染物在天然吸附剂上的吸附与解吸通常用 Freundlich 吸附等温式描述，模 型表示形式为: (1) qe=KfCen 85 e(μg/L)为达到吸附平衡时溶液中菲的浓度;qe(μg/g)为体系中有机物在固相上的浓 其中 C 度;Kf[(μg/g)/( μg/L)n]为 Freundlich 吸附容量参数;n 为等温线的线性因子，用来指示吸附等 温线的非线性大小，n 等于 1 即为线性分配等温线，n 小于 1 时为非线性吸附等温线，一般 n 值越小，吸附的非线性越大。 从表 1 可以看出，所有土壤黑碳的吸附都呈现一定的非线性，不同样品之间存在一定差 异。样品 15-1、55-1-D、77-1-D 的吸附 n 值都为 0.6 相对较高， 100-1-C 和 111-1-C 的线性 90 因子 n 为 0.8，非线性较最 15-1、55-1-D、77-1-D 低，非线性不是很明显。所有样品的解吸 也都呈现一定的非线性，不同样品之间存在一定差异。其中 111-1-C 的非线性最强。由不同 样品解吸的 logKf 值可知解吸后 100-1-C 对菲的吸附能力最强，而 55-1-D 对菲的吸附能力最 强。最后菲在同一土壤黑碳上的吸附、解吸拟合参数均有差异，表明菲在土壤黑碳上的解吸 不是吸附的简单可逆过程，解吸可能存在一定程度的滞后。 95 表 1 土壤黑碳对菲的 Freundlich 等温吸附解吸参数 Tab.1 Freundlich sorption isotherm parameters for phenanthrene of black carbon from the soil sorption desorption logKf n R2 logKf n R2 15-1 1.863 0.683 0.961 1.986 0.757 0.982 55-1-D 2.023 0.649 0.929 2.153 0.944 0.975 77-1-D 2.020 0.658 0.932 2.224 0.830 0.972 100-1-C 0.993 0.810 0.984 1.776 0.643 0.90 111-1-C 0.895 0.925 0.956 2.113 0.537 0.887 已有研究表明，菲在黑碳上的吸附是多个作用过程综合作用的结果，这些过程包括多环 芳烃在黑碳不定形碳的分配，在黑碳外表面的吸附以及内部微孔中的填孔过程[3]。土壤中黑 碳的性质较为复杂，不同土壤黑碳的表面积和微孔体积差异较大。黑碳的结构和性质不同， 100 导致这些作用过程的相对贡献不一，从而表现出不同的作用规律。Xing[4]曾研究同一剖面不 -3- 同深度的土壤腐殖酸对萘和菲的吸附行为, 发现随着土壤埋藏深度的增大, 土壤腐殖酸的 H/C 原子比和 O/C 原子比减小, 芳香度增大, 而在吸附行为表现为吸附容量和非线性增加, 这可能与腐殖酸分子中芳香结构的增多有关, 随着芳香度的增加, 极性基团减少, 对菲的亲 105 合力增加. Huang 和 Weber[5]也曾报道过菲在土壤有机质(包括腐殖酸和干酪根) 上吸附的线 性因子 n 与土壤有机质的 O/C 原子比呈正相关性, 即随着 O/C 原子比的减小非线性增加。 在本研究中, 样品的元素分析暂时未进行，因此其吸附解吸差异性有待进一步研究。 菲的解吸过程 2.2 HOCs 在天然吸附剂上的解吸迟滞可用迟滞系数(HI)来描述。菲在黑碳上的吸附与解吸 110 显示非线性，迟滞系数受吸附与解吸环境温度(T)和吸附质液相平衡浓度(Ce)影响。对于特定 T 和 Ce,迟滞系数可定义为: (2) (HI)=(qed-qes)/qes|T,Ce 式中:Qed 和 Qes 分别为吸附质解吸平衡时解吸量和吸附平衡时吸附量.根据式(1)拟合参 数(表 2),在吸附与解吸环境温度为 25?1?时计算出菲液相平衡浓度分别为 1.00,5.00,10.00 115 μg/L 时的解吸迟滞系数(表 2)。 表 2 菲在土壤上滞后系数 Tab.2 hysteresis indices of phenanthrene for soil HI 5μg/L 50μg/L 100μg/L 500μg/L 15-1 0.50 0.78 0.87 1.11 55-1-D 1.17 3.27 4.24 7.43 77-1-D 1.11 2.14 2.53 3.66 100-1-C 3.64 2.16 1.82 1.16 111-1-C 7.85 2.62 1.77 0.48 由表 2 可见，(1)所有样品土壤黑碳的解吸指数大于 0，说明菲在土壤黑碳的吸附均 存在解吸滞后现象。(2)随平衡浓度的升高，不同样品土壤黑碳的解吸迟滞系数变化存在 120 差异。随着溶液中菲浓度的增加，111-1-C 和 100-1-C 样品的滞后系数减小，而其它样品土 壤黑碳的滞后系数却增加，这可能和样品性质及吸附机理的不同有关。 存在解吸滞后的原因可能是与有机质中芳环大分子的交叉网络状结构有关. 这些网络 状的结构在样品的内外表面形成具有不规则形状的各种中孔和微孔. 由于这些微孔具有较 大的疏水性, 故对疏水性有机物萘表现出较高的亲合力. 在溶液浓度较高(即吸附阶段) 时, 化合物分子很容易进入到这些微孔中, 化合物分子一旦被吸进这些具有不规则形状如墨水 125 瓶形(孔内部体积较大, 但口却较小)的微孔中, 当溶液的浓度降低(即解吸阶段) 时, 化合物 分子很难从微孔中出来, 从而表现出解吸滞后现象. 当被吸附的化合物分子比微孔略小时, 这些化合物分子在微孔内扩散受到阻碍, 也可能会引起解吸的滞后. 对于含有大量碳黑的地 质吸附剂, 由于具有高度的芳香性结构, 表现出较大的疏水性和高度发达的交叉网络状结构, 因此解吸滞后程度较大。有文献报道黑碳中芳构化程度较高的浓缩型组分疏水性强、吸附容 130 量高、孔隙度大，孔填充和源于不同孔径与孔表面的吸附位能量差异造成了吸附非线性和不 可逆。浓缩型组分增多，孔隙度增高，对菲的亲合力增大，更多菲被俘获，菲的吸附容量、 [6]。由此可推断出 55-1-D 和 77-1-D 芳构化程度较高， 吸附与解吸非线性、解吸迟滞均增大 其具体原因有待进一步研究。 在自然环境条件下，菲在自然土壤中浓度是不会高的，其吸附-解吸过程应存在明显的 135 滞后现象。本研究可以得到以下几个认识:1)对疏水性有机污染物来说其吸附-解吸过程存 在明显的滞后现象;2)土壤和沉积物一旦遭受了有机污染物的污染，这些污染的土壤,沉积 -4- 物对环境造成二次污染的可能性是长期存在的;3)即使土壤,沉积物(水体系中有机污染物 浓度已经很低了，土壤,沉积物吸附的污染物也不会很快进入溶液相中，而是缓慢的解吸出 来。通过本研究认识到有机污染物在土壤,沉积物上吸附(解吸过程滞后现象的机制，这为 140 以后制定修复受污染土壤,沉积物的最佳物理化学修复途径及相应的修复目标提供了科学 的依据，具有重要的应用意义。 3 结论 本文给出了丹江口库区黄棕壤黑碳对菲的吸附解吸，可以得出以下结论:1)多环芳烃菲 在该区黄棕壤上的吸附(解吸过程表现为非线性;2)线性模型不适合拟合菲的吸附等温线， 145 Freundlich 模型很好地拟合了菲的吸附解吸等温线;3)菲在该区黄棕壤上的吸附一解吸过程 存在明显的滞后现象，可能和样品中黑碳的异质性有关。 [参考文献] (References) [1] GOLDBERG, E. 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