热塑性树脂材料本构模型建立及基于ABAQUS子程序开发(应用型)（可编辑）

热塑性树脂材料本构模型建立及基于ABAQUS子程序开发(应用型)（可编辑） 硕士学位论文 热塑性树脂材料本构模型建立及 基于 ABAQUS 子程序开发THE ESTABLISHMENT OF THERMOPLASTIC RESIN MATERIAL CONSTITUTIVE MODEL AND THE SUBROUTINE DEVELOPMENT BASED ON ABAQUS 王学真哈尔滨工业大学 2012 年 7 月国内图书分类号: TH145.4+2 学校代码:10213 国际图书分类号: 621 密级:公开 工学硕士学位论文 热塑性树脂材料本构模型建立及 基于 ABAQUS 子程序开发 (应用型) 硕 士研 究 生 : 王学真 导师 : 孙雅洲 副教授 申请学位 : 工学硕士 学 科、 专 业 : 机械制造及其自动化 所在单位 : 机电工程学院 答辩日期 : 2012年 7 月 授予学位单位 : 哈尔滨工业大学 Classified Index:TH145.4+2 U.D.C.:621 Dissertation for the Master Degree in Engineering THE ESTABLISHMENT OF THERMOPLASTIC RESIN MATERIAL CONSTITUTIVE MODEL AND THE SUBROUTINE DEVELOPMENT BASED ON ABAQUSAppliedCandidate: Wang Xuezhen Supervisor: Associate Prof. Sun Yazhou Academic Degree Applied for: Master of Engineering Mechanical Manufacturing and Speciality: Automation Affiliation: School of Mechatronics Engineering Date of Defence: July,2012 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘 要复合材料以其密度小、强度高等优点被广泛应用于高技术 领域。复合材料的 发展对基体材料也提出更高的要求,聚碳酸酯作为具有优良性能 的热塑性树脂材 料,是良好的复合材料基体材料,然而由于其增强基的影响,在切 削加工时会出 现不同于传统材料加工的新问题。同时聚碳酸酯作为工程塑料也 有着广阔的市场 与前景,随着其用途的扩大,在热加工方面的要求也越来越高。单纯使用实验的 方法确定材料加工参数,需要的人力物力比较大,这就需要借助有限元仿真进行 研究。ABAQUS 以其强大的功能得到广泛的应用,但没有包含适合热塑性树脂材 料的非线性粘弹性的本构模型,这就需要我们根据需要进行二次开发,所要求的 本构方程编写用户自定义子程序。 本文通过分析聚碳酸酯的 α-转变与 β-转变的影响,解释了其本构模型建立的 原理与依据,并根据材料性质的不同,在材料本构模型的一维结构中并联一粘壶。 对已有的“朱-王-唐”模型进行改进,得到适合聚碳酸酯等热塑性塑料的本构模型, 并推导其数学方程式。 将一维模型的数学方程式根据粘弹性理论转变为三维形式,基于 Mises 屈服 准则和 J 流动理论编写了 UMAT用户子程序。子程序中的应力更新算法采用完全 2 隐式向后的 Euler 算法,计算应力的塑性修正量。用“蚁群算法” 编写 matlab 程 序,拟合实验数据得到材料在本构方程中的参数。建立了拉伸和 霍普金森的有限 元模型,并调用所编写的 UMAT子程序对聚碳酸酯进行分析计算, 得出应力和塑 性变形在不同应变率下的变化规律。 对聚碳酸酯材料在不同应变率下进行拉伸和霍普金森实验,对实 验结果进行 处理和对比,得到材料在高应变率和低应变率下的屈服变化规 律。并将实验结果 与仿真结果的规律进行对比,验证了本构模型的正确性。 关键词:ABAQUS;二次开发;聚碳酸酯;本构模型;拉伸;霍普金森 I 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 Abstract Composite material is widely used in aerospace and other high-tech areas for its light weight, high strength and so on. the development of composite materials on the base material has put forward higher requirements, polycarbonate which as excellent performance of thermoplastic resin material is good for the composite base material, however, there will be some new issues in cutting process because of the enhancement of matrix effects. At the same time, polycarbonate also has a vast market and foreground as engineering plastics, and the requirements are also getting higher and higher in the hot processing along with its expansion in use. The need of manpower and material resources is relatively large in determining the materials processing parameters using the experiment simply, which need the aid of finite element simulation to studyABAQUS is widely used for its powerful functions, however, it does not contain a constitutive model which suits to the nonlinear viscoelastic of thermoplastic resin material , so we need to carry on the second development according to needs, at the same time, write user subroutine according to the requirements of the constitutive equation This paper explains polycarbonate constitutive modeling principle and basis through the analysis of alpha change and beta change, parallelized a damping in the one-dimensional structure of constitutive model according to the material properties, improved the existed " Z-W-T "model , got the constitutive model Suitable for the thermoplastic plastics such as polycarbonate, and deduced its mathematical equations This paper turns the one-dimensional model of mathematical equations into a three-dimensional form ,and compiles the UMAT user subroutines based on Mises yield criterion and J2flow theory, in which the fully implicit backward Euler algorithm is used and calculates the stress plastic correction. It compiles Matlab program using "ant colony optimization", fits the material parameters in the constitutive equation. it also establishes the tensile and Hopkinson finite element model and call the UMAT subroutines to analyze polycarbonate, draws stress and plastic deformation under different strain rate variation This paper has tensile and Hopkinson experiments of polycarbonate material under different strain rate, then processes and contrasts the results ,gets the changing rules at high strain rate and low strain rate yield variation, compares the experiment results and laws got in simulation results, verifies the correctness of the constitutive model Keywords: ABAQUS, the second development, polycarbonate, Constitutive model, tensile, HopkinsonII 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 目 录 摘 要. I Abstract II 第 1章 绪 论. 1 1.1 课题背景及研究的目的和意义. 1 1.2 有限元软件二次开发研究现状. 2 1.3 聚碳酸酯研究现状 3 1.3.1 聚碳酸酯的应用 4 1.3.2 新型聚碳酸酯研究现状 4 1.3.3 聚碳酸酯基复合材料的研究与应用现状4 1.3.4 聚碳酸酯的本构模型研究现状 5 1.4 论文主要内容5 第 2章 聚碳酸脂本构模型的形成7 2.1 聚碳酸酯的性能. 7 2.2 聚碳酸酯本构模型的建立. 10 2.3 本构方程的建立11 2.3.1 线性粘弹性本构关系 11 2.3.2 基于朱-王-唐模型本构方程的建立. 13 2.4 本章小结15 第 3章 ABAQUS 及其用户子程序接口16 3.1 引言. 16 3.2 ABAQUS 各模块简介16 3.2.1 ABAQUS 的分析过程16 3.3 ABAQUS 中材料非线性问题的处理17 3.3.1 非线性问题 17 3.3.2 非线性问题的求解 18 3.4 ABAQUS 用户材料子程序接口. 20 3.5 ABAQUS 二次开发语言. 21 3.6 本章小结23 第 4章 子程序的开发及聚碳酸酯仿真研究24 4.1 用户材料子程序 UMAT的开发流程. 24 4.2 材料本构模型的转变 25 III 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4.3 塑性状态的决定与应力更新算法. 27 4.4 Matlab程序的编写. 29 4.5 有限元模型的建立和仿真分析29 4.5.1 拉伸模型的有限元分析. 29 4.5.2 Hopkinson压杆实验模型的有限元分析 31 4.6 本章小结33 第 5章 本构方程与子程序的验证 34 5.1 高应变率和低应变率的实验 34 5.1.1 分离式 Hopkinson压杆实验 34 5.1.2 拉伸试验. 38 5.2 实验数据的拟合处理 40 5.3 有限元分析及 UMAT子程序的验证. 43 5.4 本章小结44 结 论. 45 参考文献 46 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明. 50 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书. 50 致 谢. 51 IV 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1章 绪 论 1.1 课题背景及研究的目的和意义 当今世界科学技术的发展进入一个新的阶段,尤其是航空航天、 精密仪器、 电子产品等高精尖技术领域的飞速发展,对材料的性能和功能提 出更高更多的要 [1] 求 。传统的材料,由于其性能的单一性已经无法满足现代科学技术发展的需要, 因此研制出可以按照使用性能的要求而变化的材料非常重要。复合材料在这样的 [2] 背景下诞生了,这是材料制造和材料方面的重大突破 。复合材料作为一种 新生材料具有良好的应用前景,代了新材料的一个重要的发展方向,是未来材 料的一个重要组成部分。所谓先进复合材料是指在材料制作时所用增强相的性能 [3] 比较高,如碳纤维增强复合材料等 。近年来,又有以晶须、纳米线、碳纳米管 [4] 等材料为增强基的先进复合材料问世 。 复合材料增强基强度的提高对材料的基体也提出了新的要求。因为热塑性树 脂基复合材料具有密度小、比强度和比刚度大,韧性好、抗冲击抗损伤能力强等 [5] 特点,自问世以来受到了航空航天及制造业的高度重视 。 复合材料具有优良的性质和广泛的应用前景,然而对其应用就要涉及到切削 等机械加工。然而,复合材料由于其强度大、硬度高、导热性差和不均匀性等特 点,机械加工中也会遇到传统材料加工过程中不曾遇到的新问题,而航空航天等 [6] 高技术领域由于其用途的特殊性对材料的加工精度要求非常高 。因此,正确的 选择刀具,合理的选择切削用量、切削速度和进给率等,了解和掌握复合材料的 切削加工规律,才能保证复合材料零部件有高的加工质量和效率。用实验的方法 研究复合材料的切削加工规律不仅会耗费大量的人力、物力,而且会延长研究周 [7] 期,而数值模拟的方法有助于我们寻找材料的加工规律 。 聚碳酸酯Polycarbonate,即常说的 PC,作为热塑性树脂材料,近年来在复 合材料的基体材料方面得到了广泛的应用。聚碳酸酯具有优良的 机械性能,常温 下具有与一般金属十分相似的力学性能,其尺寸稳定性好,冲击强度性能突出; 同时耐气候性能强和电绝缘性能好;具有良好的物理改性和化学修饰潜力,具有 高的性价比。一系列优良的综合性能使其获得“热塑性之冠”的美称,使聚碳酸 酯不仅用于复合材料的基体材料,同时作为热塑性工程塑料,在建筑、汽车和医 疗用品等行业的应用得到大的发展。如汽车挡风玻璃、战斗机前面的挡风玻璃和 座舱盖等。 然而这些方面应用时要求聚碳酸酯制品壁厚、尺寸大、型面复杂等。采用传 统的注塑、吹塑、挤塑等塑料加工成型方法难以完成,这使其在很多方面的应用 受到了限制,而可以采用热成型如气压胀形的方法来克服这一难题。由于热成型 1 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的加工环境改变会引起聚碳酸酯力学性能的改变,所以热成型加工方法适用于聚 碳酸酯时需要考虑多方面的影响。然而热成型制件的质量受到多 个工艺参数的影 响,而这些工艺参数制件也相互影响相互联系。试验方法研究树脂材料的热加工 规律,同样也是耗时耗力。因此我们也需要借助数值模拟的方法。 现有的商用仿真软件的前处理数据库中都没有适用于模拟聚碳酸酯材料的非 线性粘弹性材料库。为了满足对聚碳酸酯为基体的复合材料切削加工和聚碳酸酯 热成型加工条件下进行数值模拟的需要,我们必须建立适合聚碳酸酯的有限元模 拟平台。ABAQUS 作为世界 CAE 工业标准及最被广泛应用的大型通用有限元分 析软件之一,它解决的问题既有线性分析问题还有许多更复杂的非线性分析问题。 ABAQUS 具有可模拟实际应用中任意形状的单元库,可解决复杂的应力位移关 系。因此,本研究依托 ABAQUS 为计算平台进行。虽然 ABAQUS 具有多种材料 的材料库模型,但没有能同时满足聚碳酸酯的热加工成型和以其为基体的复合材 料的切削加工的本构关系模型。 本研究的工作就是将聚碳酸酯的本构模型通过 ABAQUS 提供的 用户材料子 程序user-defined material mechanical behavior,UMAT接口添加到 ABAQUS 中。 并根据以上应用要求,对聚碳酸酯材料分别进行高、低应变速率下的实验进行仿 真验证。 1.2 有限元软件二次开发研究现状 随着计算机技术得到迅速发展,数值模拟技术通过计算机程序在工程中得到 广泛的应用。国际上面向工程的较大型的 CAE有限元通用型软件有几百种,其中 比较著名的有 ABAQUS、ANSYS、NASTRAN、MARC、ADINA 等。可以为多 种工程应用问题提供有限元分析程序。有限元通用型软件不仅计算方便而且计算 精度高,被广泛用于解决工程问题。然而工程问题千差万别,通用型软件并不能 满足一些工程问题的需要。有限元分析程序的语句可达几万甚至几十万句,不同 的用户也会在一些具体的专业方面有所欠缺,也无法根据所要解决的问题开发自 己的程序。针对这方面的不足,大部分通用型软件具有二次开发 功能,这可给用 户提供一个高起点的开发平台。使用户在没有大量的理论知识的情况下进行少量 的编程,在短的时间内,用比较低的成本,基于这一平台进行开发,成为目前一 个重要的研究方向。 [8] 例如,王一功和杨佑发 进行 ANSYS 的二次开发,将多次投射边界引入 ANSYS 以解决场地地震反应分析中缺少很好的前后处理的问题,使得 ANSYS 难 [9] 以用于实际工程的问题得到解决。程进、江见鲸等人 对 ANSYS 进行二次开发, [10] 用于求解桥梁问题,并能成功对斜拉桥成桥横在索力进行确定。王世水 等人对 2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 MSC.Marc 软件进行二次开发,建立了土动力学中的有限元模型,而且考察了耦 合系统中的接触面。得到的结果为,等效线性模型比线弹性模型在反应土体的非 线性变形特性方面表现的更好,并能很好的考察耦合系统的接触面。陆新征和江 见鲸对 MSC.Marc进行了二次开发,导入了一种二维混凝土本构模型,该模型可 以考虑不同的破坏模式。该模型可以按应力的不同将混凝土组合进行分区,对非 线性指标和加卸载力学的设定按分区进行,在非比例加载的情况下对混凝土的力 学行为进行较好的模拟,可以对混凝土开裂行为等复杂问题进行分析。 ABAQUS 以其强大的模拟功能和所能模拟实际问题的广泛性,被认为是功能 最强的有限元软件之一。国内外很多科研人员利用 ABAQUS 二次开发功能进行仿 真研究,尤其是利用 UMAT 接口自定义用户材料子程序得到了广发应用。 [11] Gyoo-Dong Jung 等针对非线性粘弹性材料的本构模型开发了 ABAQUS 的用户 子程序模型,可以在大变形和循环应力作用下实现。Kyunghoon Lee 和 Somnath [12] Ghosh 并入渐进均匀化理论,将 Voronoi 本构模型通过 UMAT 接口开发了用户 [13,14] 材料子程序,可进行各向异性材料的弹塑性分析。A Dikshit 等人通过 UMAT 接口编写了基体材料的本构模型并与增强基碳纳米管的模型相结合得到了可模拟 碳纳米管增强复合材料的模型,并进行了切削仿真的计算。国内对 ABAQUS 二次 开发的研究以清华大学等为最早,清华大学的卢剑锋、庄拙等人将 ABAQUS 中自 带的应用于显式的 ABAQUS/Explicit程序中的 Johnson-Cook 模型的修正形式通过 ABAQUS/Standard的用户材料子程序接口 UMAT编程实现,以使本构积分更加精 确。之后从土木工程到航空航天,很多单位用 ABAQUS/Standard 的 UMAT 和 ABAQUS/Explicit 的 VUMAT 将需要的本构模型,通过用户子程序接口开发了用 户材料子程序,通过 ABAQUS 仿真研究对材料的实验做出了大的贡献。 1.3 聚碳酸酯研究现状 聚碳酸酯Polycarbonate,即 PC,因其分子链上含有碳酸脂基而得名,因脂 基的结构不同聚碳酸酯也分为多种类型。由于芳香族碳酸酯具有优良的机械性能, 早就进行了量产并在工业中得到广泛的应用,已成为五种应用广泛的工程塑料中 使用量增长速度最快的材料,图 1-1所示的为芳香族聚碳酸酯的分子结构式。 图 1-1 芳香族聚碳酸酯结构式 3 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.3.1 聚碳酸酯的应用 聚碳酸酯因其优良的性能,合理的成本,在很多方面得到了应用。而近年来 随着生产工艺的改进生产技术的提高,聚碳酸酯的性能更加完善,应用方面也已 渗透到汽车、建筑、航空航天、医学等方面。 轻的质量和高的强度使聚碳酸酯材料在汽车行业倍受青睐。用聚碳酸酯制作 的汽车零部件不仅能控制成本和重量、节约能源,而且还能改变汽车的外观。聚 碳酸酯在汽车的照明系统、保险杠、仪表板及除霜器等部件得到主要应用。聚碳 酸酯的高透光性、耐紫外辐射等性能使其成为建筑装饰业的理想采光材料之一。 与普通玻璃相比隔热性能好,密度低,而抗冲击强度却具有明显的优势。近年来 聚碳酸酯板材在建筑的采光设施中得到广泛应用。普通的聚碳酸酯耐磨性和抗刮 痕性比较差,但目前已有一些公司克服了这一困难,开发了可以用于汽车挡风玻 璃甚至飞机挡风玻璃的聚碳酸酯材料,从民用飞机到军用飞机都得到了广泛的应 用。波音 747、波音 777 等都用了大量的聚碳酸酯部件。我国 J-11 的活动座舱盖 及其挡风玻璃、美国的 F-16战机气泡式的整体座舱盖都是用聚碳酸酯制作的。 1.3.2 新型聚碳酸酯研究现状 聚碳酸酯材料问世以来,因其优良的性能,具有良好的应用前景,受到广大 科研人员的关注。对聚碳酸酯研究的不断深入和应用的更加广泛,对其性能的要 求也越来越高,一些具有特殊结构特殊性能的新型聚碳酸酯引起了人们的关注, [15] 并对此展开了大量的研究 。而新型 PC 树脂的推出使得聚碳酸酯的应用范围更 加广泛。 例如,GE塑料公司开发的透明聚合物 Clear LEXAN EXL树脂,该树脂是在 聚碳酸酯中添加聚硅酮,使其强度和透明度都得到了提高。该新型聚碳酸酯材料 被广泛应用于防护眼镜、瓶子、医疗仪器、建筑业和照明仪器的生产。日本的三 菱工程塑料公司推出高性能聚碳酸酯,通过采用添加少量的抗增塑剂提高材料的 弹性模量,而其透明性保持不变。该新型聚碳酸酯材料用于光盘基材时,DVD碟 片信号音规间距要比以前的产品缩小一倍。德国的 Bayer 公司制造的新型聚碳酸 酯材料,可以在一些新的领域应用,如可以用于发光二级管LED的透镜和外科手 [16] 术仪器 。Dow塑料公司也推出了新型聚碳酸酯材料,与标准聚碳酸酯相比,这 [17] 种新型聚合物无卤阻燃性和耐热性较高,而且光学性能得到改 进 。 1.3.3 聚碳酸酯基复合材料的研究与应用现状 复合材料具有质量轻强度高等一系列优良性能,使复合材料得到广泛的应用, 随着应用的需求,很多科研人员致力于开发功能更强的复合材料。新型复合材料 4 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的研制也由于复合材料增强材料的性能不断改进和提高,对基体材料的要求也相 应的提高。聚碳酸酯以其优良的性能作为理想基体材料得到了广泛的应用。 艾娇艳等人对碳纤维增强的聚碳酸酯复合材料的加工性能、电性能、机械性 能进行了实验研究,随着纤维增强材料的加入加工流动性增强、导电性增强、机 [18] 械性能提高 。随着基体材料的增强和复合材料应用的日益广泛,对复合材料的 性能提出了新的要求,近年来有晶须、纳米线、碳纳米管材料问世。增强材料的 不同会按照需求改变材料的机械性能、电性能和加工时的热传导性能等。 1.3.4 聚碳酸酯的本构模型研究现状随着聚碳酸酯应用的日趋广泛,对聚碳酸酯性能的研究也越来越多,各国科 研人员对聚碳酸酯进行了动态力学分析,研究了其玻璃态、高弹态和粘流态随温 度的变化规律,也研究了应变率的变化对其三种状态的转变温度的影响。Arruda -3 -1 等人建立了可以预测聚碳酸酯在应变率为 10s 到 1s 的本构模型;我国的朱兆祥 等人通过研究热固性树脂材料的宏观性能早在 80 年代建立了符合高低不同应变 [19] 率的本构模型;A D Mulliken和 M C Boyce 研究分子的微观变化建立了跟“朱- [13,14] 王-唐”模型相同的弹簧粘壶模型;A Dikshit 等人考虑温度影响对 Mulliken和 Boyce 进行改进,并结合碳纳米管的性能编写了适合聚碳酸酯基碳纳米管增强复 合材料的用户子程序。 1.4 论文主要内容 由以上的研究成果可知,国内对有限元二次开发的研究处于起步 阶段,而对 聚碳酸酯的研究虽然对其宏观性能的研究有一定的成果,但是应用于有限元方面 的非常少。由于聚碳酸酯材料在各行各业中应用的广泛性,尤其是作为复合材料 的基体材料应用的巨大前景,以及有限元仿真在机械设计加工中的重要作用,本 文的主要工作围绕 ABAQUS 的热塑性树脂的 UMAT 子程序展开。本课题进行了 以下研究工作: (1)本构模型的建立。从国内外学者对其动态力学分析的研究和结论,材料 的屈服受温度和应变速率影响。根据这一结论得到的本构模型的一维结构图进行 本构方程的推导。在此过程中需要用到粘弹性理论知识和一些数学知识等。 (2)用户材料子程序和实验数据拟合程序的编写。以粘弹性理论、张量分析 为依据将本构方程的一维形式转变为三维形式。并基于 Mises 屈服准则和 J 流动 2 理论,采用隐式的 Euler 积分算法推导出编程过程中需要的参数表达式,进行 UMAT的编写。基于“蚁群算法”编写 Matlab 程序,用于实验数 据的拟合。 5 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 (3)进行准静态拉伸试验和霍普金森试验,根据其应力应变关系的结果通过 Matlab 拟合得到本构方程的参数,并通过有限元计算的结果与实验结果对比来验 证材料的用户子程序算法的精确。 6 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2章 聚碳酸脂本构模型的形成 2.1 聚碳酸酯的性能 3 聚碳酸酯属于高分子材料,通常定义的高分子是由 10 以上数量的原子通过共 4 价键联接而成的长链或网状分子,其分子量在 10 以上。有这种巨大分子相互缠 绕构成的高分子材料,其分子中的运动单元多且大,使得它具有显著地粘弹性。 这意味着高分子材料的力学性能不仅比比金属材料对应变速率的敏感性强,而且 冲击性能与静态性能对应变率的敏感性也不一样。所以高分子材料粘弹特性的研 [20] 究得到广大科研人员的重视 。之前的研究大都以对高分子材料的线性粘弹性行 为的研究为主,然而材料在工程应用中,难免会承受冲击载荷等的作用,会在很 短的时间内发生大变形,对其本构关系的描述成非线性。 为了聚碳酸酯更好的应用,研究其弹性、塑性变形和失效等力学行为变得非 常重要。让我们从微观的分子机制到对弹-粘塑性和应力应变等宏观行为的影响 来,来得到能够描述从低到高不同应变速率变形条件的本构模型。 研究表明聚碳酸酯属于均相非晶态线性支化高聚物,这类高聚物在不同温度 影响下会表现出三种不同的力学状态??玻璃态、高弹态、粘流态。玻璃态与高 弹态之间的转变称为玻璃化转变,玻璃态高聚物典型的储能模量范围为 1~ 10GPa,高弹态高聚物典型的储能模量范围为 1~10MPa,玻璃化转变的温度范围 内储能模量发生 3~4个数量级的变化,损耗模量达到峰值。其中确定聚合物的玻 璃化 α转变温度对于确定聚合物的应用范围和加工工艺非常重 要。 为了研究聚合物的玻璃化温度,最重要有效地手段即进行动态力 学分析,得 到的储能模量和损耗模量的曲线,如图 2-1所示。 玻 高 璃 弹 态 态 α 粘 流 态 β δ γ tan δ δ Tg Tf T T [21] 图 2-1 热塑性树脂的典型动态力学性能温度谱 7 lg E'/Pa δ tan哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 在图 2-1中实线表示储能模量,虚线表示损耗模量,可得出在聚合物由玻璃 态转变为高弹态时,聚碳酸酯发生玻璃化 α转变,其储能模量下降三个数量级, 此时损耗模量达到了最大值。而且研究表明玻璃化转变与分子链的旋转和移动有 关。通过该图同样可以得到,次级转变的峰值,其中 δ、γ的峰值与 β 相比较小, 可以忽略。β-转变与 α-转变的峰值温度距离较大,容易区分两种变化对储能模量 曲线的影响。 聚碳酸酯作为应用广泛的聚合物材料,国内外很多学者对它进行了动态力学 分析和冲击压缩方面的研究。而且确定了 α-转变和 β-转变这种宏观力学行为和分 子内、分子间的微观变化的联系。研究认为聚碳酸酯的 β-转变是由分子链上的苯 [22] 基旋转造成的,α-转变是由分子链间的运动相关 。 在图 2-1 所示的储能模量和损耗模量的曲线可看出,储能模量的曲线在 β 转 变时发生转折下降,而且可以看出这与损耗模量的 β-转变有关。而在大约 145? 时储能模量的直线下降,对应着损耗模量的 α-转变。由此可得出,聚碳酸酯的储 能模量的变化与材料的 α-转变和 β-转变相关,储能模量表示材料存储弹性变形的 能力,即我们常说的杨氏模量。所以弹性模量的变化是受 α-转变和 β-转变共同影 响的,将弹性模量的变化分解开来为 α 和 β 两部分。如图 3-2 所示的是 Boyce 做 -3 -1 的应变速率为 3.3×10 s 时的聚碳酸酯的损耗模量受 α和 β的影响的分离开来的 曲线。由图 2-2可以看出随着温度升高,弹性模量降低,260K前的下降受 α和 β 两部分共同影响,但 β 部分起到主要作用, β-转变后, β 对弹性模量的影响趋近于 0。弹性模量受 α部分影响,α-转变后材料发生玻璃化转变,弹性模量急剧下降。 3000 α-component 2500 β-component full curve 2000 1500 1000 500 0 200 250 300 350 400 450 100 150 绝对温度 K图 2-2 聚碳酸酯弹性模量分解为 α和 β部分很多应用与研究表明聚合物的玻璃化转变时发生的储能模量大幅下降引起的 屈服行为受应变速率的影响比较大。进行进一步的动态力学分析实验,研究应变 [19] 速率对 α-转变和 β-转变温度的影响。由 A. D. Mulliken和 M. C. Boyce 的实验研 8 弹性模量 MPa哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 究可知,应变速率每提高一个数量级, α-转变的温度提高 4.7?, β-转变的温度提 高 15.3?。所以可以得到应变率分别为 1Hz、10Hz 和 100Hz 时聚碳酸酯的损耗模 量曲线示意图,如图 2-3 所示。由于损耗模量的峰值即玻璃化温度受应变速率的 影响,那么储能模量即弹性模量的变化温度也会受到应变速率的影响。由聚合物 的典型的动态力学性能,聚合物的玻璃化转变与损耗模量的峰值是对应出现的, 玻璃化转变温度随着应变速率的提高而提高,即应变速率每提高一个数量级,材 料的玻璃化转变温度提高大约 4.7?。 1500 -3 -1 2.4X10 S 1Hz -2 -1 2.4X10 S 10Hz 1200 -1 -1 2.4X10 S 100Hz 900 600 300 0 -100 -50 0 100 150 200 -150 50 0 C 温度 图 2-3 不同应变速率下的损耗模量曲线由国内外学者对热塑性树脂的研究结论和上述实验结果都可以看出,应变速 率对材料屈服行为有很大的影响。也验证了 Bauwens 对聚合物的玻璃化不仅与 α- 转变有关,而且与 β-转变相关的观点。材料屈服后,对应变速率的敏感性增强,材料的屈服转变是受温度和应变速 率共同影响的。已有很多理论发展起来去描述聚合物的塑性行为,但只有 Ree-Eyring 理论能够很好的描述聚合物的屈服行为。Ree-Eyring 理论是对 Eyring 理论的修正,以使其可以描述聚合物率相关的屈服行为。当 Ree-Eyring 理论用于 描述聚合物的塑性行为时,受高分子链的自由度影响,因此聚合物的屈服行为受 分子间的移动影响。然而这一理论在聚合物中的应用仅限于低应 变率,并不适合 高应变率。Bauwens 将分子间的关系和宏观阻抗变形联系起来,建立了更精确的 描述聚合物屈服转变的修正的 Ree-Eyring模型,并得到了实验验证。对聚碳酸酯进行拉伸实验得到的低应变率下的屈服应力和霍普金森实验条件 下得到的高应变率下的屈服应力。都验证了 Bauwens 的理论,屈服应力的增加与 高、低应变速率的对数分别呈线性关系。在低应变率时,屈服应力随应变率的对 数增长较慢,即线性的斜率相对较小;在高应变率时屈服应力随应变率的变化较 快,即线型的斜率比较小。 9 损耗模量 MPa哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2.2 聚碳酸酯本构模型的建立 为了能使聚碳酸酯材料更好地应用,建立能描述其特性的本构关系不仅是材 料科学的需要,更是实际应用的必然要求。由前面的实验结果可知,所建立的本 构模型必须能够描述材料的应变速率、温度及应力应变关系。 -3 -1 Arruda等人建立了可以预测聚碳酸酯在应变速率为 10s 到 1s ,温度在 300K 到 363K 范围内的应力应变关系的本构模型。不能预测高应变速率和低温下的力 学行为。该模型可以预测平面应变、纯剪切、等轴拉伸和等轴压缩四种变形。该 模型有三个原件组成:一个线性弹簧、一个粘壶和一个非线性朗之万弹簧。其中 线性弹簧和粘壶串联组成一个 well 模型,再与朗之万弹簧并联。该模型的建 立基于把阻抗变形分为两部分:分子间的阻力和链段的旋转弹性弹簧和粘壶;熵 对分子链较直的阻抗力朗之万弹簧。该模型被称为描述聚合物的经典模型,其以 为结构如图 2-4所示: E A ,图 2-4 描述粘弹性聚合物应力应变行为的经典模型 由于大部分工程应用中使用 Ree-Eyring理论,所建立的模型只考虑玻璃化 α- 转变和最重要的次级 β-转变,其他的次级转变忽略不计。聚碳酸酯的实验数据也 可以证明 β-转变影响最大,其他次级转变的影响可以忽略。在经典本构模型中, 只考虑了 α-转变对聚合物弹-粘塑性的影响,而没有考虑 β-转变对其影响,而前面 的实验结果可以看到 β-转变对聚碳酸酯的力学性能的响比较大。所以聚合物的本 [23] 构模型中 well 模型应该是成对的,只是参数有所不同 。 所以在经典模型的基础上,并联一个 well 模型,满足了本构模型能够很 好的预测不同应变速率和不同温度下的应力-应变关系的需要。这一模型也与我国 [24] 的朱兆祥等人通过经验得到的得到的工程使用的“朱-王-唐”本构模型一致 。 朱兆祥等人早在八十年代就建立了适用于环氧树脂等热固性塑料的弹簧粘壶,即 我们所提到的“朱-王-唐”模型。其本构模型的一维结构如图 2-5所示: 10 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 E E 1 2 A , , 1 2图 2-5 聚合物的“朱-王-唐”本构模型 2.3 本构方程的建立 2.3.1 线性粘弹性本构关系 为了探讨材料的非线性粘弹性特性,先来研究一下小变形假定基础上的线性 粘弹性理论。线性粘弹性材料既有虎克定律的弹簧特征,即应力正比于应变,比 例系数为弹性模量,表达式为 ζ E ε 2-1 又服从牛顿粘性定律的粘壶特性,即应力正比于应变速率,比例系数为粘度,表 达式为 ζ , ε 2-2 式中的 ζ、ε分别表示应力、应变。根据叠加原理可知,我们可以用弹簧粘壶为单元组成的力学模型来表述材料 的本构行为。最简单的模型就是大家熟知的 well 模型和 Voigt-Kelvin 模型, 两模型的结构如图 2-6所示。 E , E , well模型 Voigt-Kelvin模型图 2-6 弹簧粘壶模型 11 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 下面来推导 well 模型的应力-应变关系的数学方程式。由弹簧 和粘壶的串 联关系可知,弹簧与粘壶所受的应力相同,总应变为弹簧粘壶应 变之和: ζ ζ ζ弹 粘2-3 ε ε + ε 弹 粘将胡克定律的应力应变关系 ,牛顿粘性定律的应力关系带 ζ E ε ζ , ε 弹 弹 粘 粘 入公式2-3可得 well 模型的运动微分方程: d ε 1 d ζ ζ + 2-4 dt E dt , 由应力松弛的定义可知,应变保持恒定的情况下所 需的应力是会随时间发生 d ε 变化的。所以 ε为常数,则当 0时,公式2-5变为如下形式: dt 1 d ζ ζ + 0 2-5 E dt , 解方程2-5得: t t ζ t ζ exp ε E exp θtε 2-6 0 0 0 ～ ～ 式中 ～??松弛时间; ζ ??起始应力; 0ε ??起始应变。 0 [25] 由上式可知,应力随时间增加递减,其递减速率是由松弛时间 ～ 决定的 。 θt被 称为应力松弛模量或松弛函数其表达式如式2-7所示: t θt E exp 2-7 ～ θt描述了在应变条件不变的情况下,应力的衰减规律。 同理可知,Voigt-Kelvin模型的应力应变关系推导过程如下。由 弹簧粘壶的并 联关系可知,其中弹簧和粘壶的应变相同,应力为弹簧粘壶应力 之和,其关系式 如下; ζ ζ + ζ弹 粘2-8 ε ε ε弹 粘 则 Voigt-Kelvin模型的微分关系式为: dε 2-9 ζ E ζ + , dt 上式能够表达粘弹性材料的一个重要实验现象,蠕变实验。解方 程可得: 12 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ζ t 0 ε [1exp] ψ tζ 2-10 0 E ～ 式中 ～ , E称为“松弛时间”或“滞后时间”,这是因为在 加上应力 ζ 后材料应 0 变在经历一段时间后才能基本达到 ζ E,～越大这段时间越长。 函数 Ψt称为蠕 0 变柔量或蠕变函数,表示在一定的压力下,应变随时间的变化规律。其表达式如 式2-11所示: 1 t ψ t [1exp]2-11 E ～ 2.3.2 基于朱-王-唐模型本构方程的建立 上述两种模型都只能描述单一松弛时间指数形式的响应,从高分子结构的观 点看,松弛时间或推迟时间描述链中某一部分的运动,而高分子链中的运动单元 很多,其力学行为应含有多个松弛时间的模型来描述。根据材料的性质,适当增 加弹簧粘壶个数,定量描述材料的粘弹性行为。 通常用两种方式建立复杂模型,分别为由 N个 well 体并联组成的广义 [26] Mexwell 模型和由 N个 Voigt-Kelvin体并联组成的广义 Kelvin模型 。他们满足 的微分关系一般可写为? p ζ + p ζ+ p ζ? + q ε + q ε + q ε 2-12 0 1 2 0 1 2 由于要研究的聚合物的“朱-王-唐”模型由包含了 well 模型, 我们来推 [27] 导广义 well 模型的表达式,其总应力为各 well 体应力之和 。 在应力松 弛恒应变 ε 条件下,可以得到式2-13所示的应力-应变关系 0 N ζ t θ ε θt ε2-13 ? i 0 0 i 1 其中松弛模量或松弛函数为: N θt E expt ～ 2-14 ? i i i 1 当 N ??时,式2-14中的 E 可以用 E～ d～代替,它定义为松 弛时间在 ～到 ～+d～ i 之间的 well 单元的数量,则式2-14可得到如下积分形式 ? tη θt E ～ expd ～2-15 ? 0 ～ 下面讨论不同应变不同载荷下材料的响应,可用 Boltzman叠加原理得到材料 的本构关系。也就是说当一个松弛过程,时间为 η 、 η 、 η „时,应变增量的增值 1 2 3 分别为?ε 、?ε 、?ε „,则可以得到在 t 时刻的总应力为 1 2 3 ζ t ε θtη +ε θtη +ε θtη + 2-16 1 1 2 2 3 3 式2-16中的 θt是应力松弛函数。当应变随时间连续变化时,通过上式很容易看 13 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 出材料的积分形式本构方程为 t d ε η ζ t θtη d η 2-17 ?? d η 大家通常称上式为遗传积分或记忆积分,这是由材料粘弹性的本质决定的, 其本构方程也可以看出材料的响应不仅与当前的力学状态相关,而是由材料的整 个受力过程共同决定的,即材料有“记忆”能力。材料对之前的“记忆”假说, 同时适合线性和非线性理论。式2-17中的公式为线性叠加得到的线性理论,适用 于小变形情况。 描述非线性行为,通过 Boltzman叠加得到的方程无法满足,可利用多重积分 形式得到非线性方程的表达式。不妨设分别在时间 η 、 η 、 η „时分别加上应变增 1 2 3 量 、 、 „,用积分级数形式形式表示得到分线性粘弹性本构ε ηε ηε η 1 1 2 2 3 3 方程为: t t ζ θ tη ε ? η d η + θ tη ,tη ε η ε η d η d η + 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 ? ? ??? 2-18 t tη ,tη ,tη ε η ε η ε η dη dη η +1 2 3 1 1 2 2 3 3 1 2 3 ? ? ?? 朱兆祥、王立礼等人通过一系列实验确定材料参数,由2-18可得式2-19: tζ t θtη ε td η 2-19 ? 0 非线性弹簧的表达式 ζ ε 用幂级数展开,而 θt的松弛函数表达式如式2-20 ? 所示: t t θt E exp + E exp2-20 1 2 ～ ～ 1 2 最终得到高分子材料的朱-王-唐本构方程如式2-21所示: t t tη tη 2 3? ζ t E ε + αε + βε + E ε η ?expd η + E ε η ?expd η 0 1 2 ? ? 0 0 ～ ～ 1 2 2-21 聚合物的宏观力学性能的不同是分子结构的不同的表现,聚碳酸酯这类分子 链为线性结构的热塑性树脂材料由于分子的运动单元受到的约束