2008 年第 6 期
辽 宁 林 业 科 技
Journal of Liaoning Forestry Science & Technology
2008
№6
纳米镍催化剂在松香树脂酸歧化反应中的研究 Ξ
黄 莉 ,谢 晖 *
(南京工业大学 化学化工学院 ,江苏 南京 210009)
摘 要 :将纳米镍催化剂应用于松香树脂酸的歧化反应中 ,考察了纳米镍、骨架镍和 PdΠC 催化剂在
松香歧化反应中的活性。对影响松香树脂酸歧化反应的主要因素进行研究 ,得出纳米镍催化下松
香树脂酸歧化反应的适宜条件为 :反应时间 3h ,反应温度 160 ℃,催化剂用量为松香树脂酸用量的
2. 0 % ,200 # 溶剂油的质量分数为 50 %。
关键词 :纳米镍 ;催化剂 ;松香歧化
中图分类号 :S789 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 1714 (2008) 06 - 0017 - 03
松香歧化反应过程通常认为是一种树脂酸分
子间氢交换过程 ,一些树脂酸脱氢 ,而另一些树脂酸
则被氢化[1 - 3 ] 。松香的歧化反应是用催化剂促进
的 ,所以对于松香歧化反应催化剂的选择研究就非
常重要。松香歧化可以用硫、碘和 PdΠC 做催化剂 ,
但硫对自然环境污染严重 ,碘对生产设备的金属部
分腐蚀严重 ,故 PdΠC催化剂一直被认为是松香歧化
反应的最佳催化剂[4 ] ,但是钯的价格昂贵 ,来源又
少 ,因此研究开发新一代催化剂来催化松香歧化反
应具有重大现实意义。
纳米材料催化剂具有高比
面积 ,高表面晶格
缺陷和高表面能等特点[5 ] 。本文对纳米镍、骨架镍
和 PdΠC催化对松香歧化反应的活性进行初步的比
较研究 ,并以纳米镍为催化剂、200 # 溶剂油为溶剂
来实现松香树脂酸的歧化反应 ,以期得出松香树脂
酸歧化反应的适宜条件。
1 试验材料与方法
1. 1 试材、试剂及仪器
特级松香购自广东信宜松香厂 ,软化点温度
78. 5 ℃,酸值 170. 0 mgΠg( KOH) ,罗维邦色号 :黄 12、
红 1. 4 ;骨架镍催化剂由南京化工集团催化剂厂生
产 ;纳米镍催化剂购自瑞士汽巴公司 ;5 %PdΠC 催化
剂由湖南郴州特种材料厂生产 ; H2 由南京特种气体
厂生产 ,含量 99. 95 % ;200 # 溶剂油由扬子石化公司
生产 ,使用前重蒸 ;DEAE - Sephadex A - 25 购自瑞典
Pharmacia 公司 ; 其它试剂均为市售
纯试剂。
FYX - 2 型永磁旋转搅拌高压釜由大连第四仪表厂
生产 ;DEAE - Sephadex 分离柱自制 ; GC - 7AG型气
相色谱仪为日本进口 ,配 CDP - 4S 色谱数据处理机
和 FID 检测器 ; GC - MS - QP5050A 型气相色谱 - 质
谱 - 计算机联用系统购自日本岛津 ;沥青软化点测
定仪由上海分析仪器厂生产 ; WSL - 2 型比较测色
仪由上海物理光学仪器厂生产。
1. 2 方 法
将松香树脂酸放入 FYX - 2 型永磁旋转搅拌高
压釜 ,再加入 200 # 溶剂油 ,氮气保护下 ,加热缓慢
溶解松香。当釜内温度达到 130 ℃时 ,加入一定量
的催化剂 ,开始计时。继续加热 ,5min 内升至所需
反应温度。反应过程中控制温度 ,转速维持恒定 ,定
时取样分析至反应结束。减压除去溶剂 ,即得产物。
1. 3 产物的气相色谱和质谱分析
利用 GC - MS - QP5050A 型气相色谱 - 质谱 -
计算机联用系统对歧化松香进行定性分析。使用日
本岛津 GC - 7AG型气相色谱仪对歧化松香进行定
量分析 ,色谱柱为 DB - 5 毛细管 (30m ×0. 32mm ×
0. 25μm) 。采用程序升温 :初温 60 ℃,保持 2min ,升
温速率 4 ℃Πmin , 终温 260 ℃。载气为氮气 , 流速
30mlΠmin ,汽化室和检测室温度均为 260 ℃,分流比
50 ¬1 ,进样量 0. 5μl。
2 结果与分析
影响松香歧化反应的因素主要有催化剂种类及
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Ξ 收稿日期 :2008 - 05 - 203 通讯作者
用量、搅拌转速、反应温度和溶剂用量等。
2. 1 催化剂的结构特征
纳米镍的 XRD 测试见图 1。
图 1 纳米镍催化剂的 XRD 图
由图 1 可知 ,纳米镍催化剂在 2θ为 45°~80°有
3 个特征峰 ,表明其具有纯的立方面心结构。使用
Mastersizer 2000 测出纳米镍颗粒的分布 ,结果见图
2。根据图 2 计算出镍颗粒的平均大小为 65 nm 左
右。
图 2 纳米镍催化剂的粒径分布
2. 2 催化剂性能比较
图 3 催化剂种类对歧化反应的影响
分别采用纳米镍、骨架镍和 PdΠC 作催化剂 ,用
量为松香质量的 2. 0 % ,在反应温度 160 ℃、溶剂质
量分数 50 %(相对于整个反应体系 ,下同) 条件下进
行松香的歧化反应 ,研究不同催化剂的性能 ,脱氢松
香树脂酸含量的变化趋势见图 3。
由图 3 可知 ,在反应温度 160 ℃、溶剂质量分数
50 %条件下 ,对松香树脂酸的歧化反应 ,纳米镍的催
化活性与 PdΠC相仿 ,且高于骨架镍。
2. 3 催化剂用量的影响
以纳米镍为催化剂 ,在 160 ℃、溶剂油质量分数
为 50 %条件下对松香树脂酸进行歧化反应 ,研究不
同催化剂用量对反应的影响 ,变化趋势见图 4。
图 4 催化剂用量对反应的影响
由图 4 可知 ,随着催化剂用量的增加 ,反应速率
加快 ,当用量达到 2. 0 %时 ,增加趋势变缓。纳米镍
催化剂用量以松香树脂酸质量的 2. 0 %为宜。
2. 4 反应温度的影响
以纳米镍为催化剂 ,用量为松香树脂酸质量的
2. 0 % ,在溶剂质量分数为 50 %条件下对松香树脂
酸进行歧化反应 ,研究不同温度对反应的影响 ,变化
趋势见图 5。
图 5 温度对反应的影响
由图 5 可知 ,在相同的反应时间下 ,随着温度的
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第 6 期 辽 宁 林 业 科 技 2008 年
升高 ,松香树脂酸歧化反应速率增加 ,当温度达到
160 ℃时 ,再增加温度 ,反应速率增加的趋势变缓。
2. 5 溶剂用量的影响
以纳米镍为催化剂 ,用量为松香树脂酸质量的
2. 0 % ,在 160 ℃条件下对松香树脂酸进行歧化反
应 ,研究不同溶剂用量对反应的影响 ,变化趋势见图
6。由图 6 可知 ,溶剂用量以质量分数 50 %为宜。
图 6 溶剂用量对反应的影响
3 结 论
3. 1 纳米镍催化剂应用于松香树脂酸的歧化反应
中 ,在溶剂存在下 ,其对松香树脂酸歧化反应的催化
活性与 PdΠC类似 ,优于骨架镍。
3. 2 纳米镍催化下松香树脂酸歧化反应的适宜条
件为 :反应时间 3h ,反应温度 160 ℃,催化剂用量为
松香树脂酸质量的 2. 0 % ,200 # 溶剂油的质量分数
为 50 %(相对于整个反应体系) 。以此反应条件对
松香进行歧化 ,得出的产品质量指标达到国标 GBΠ
T14020 - 1992 规定 ,且色泽优于国标。
参 考 文 献 :
[1 ] 宋湛谦 ,梁志勤. 中国脂松香歧化反应机理的研究 [J ] .
林产化学与工业 ,1997 ,14 (3) :13 - 17.
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[J ] . 高技术通讯 ,2001 , (12) :87 - 90.
[3 ] 程芝等. 天然树脂生产工艺学 (第二版) [M] . 北京 :中国
林业出版社 ,1996.
[4 ] 王震. 松香歧化反应的新型催化剂研究 [J ] . 工业催化 ,
2006 ,1 (14) :30 - 34.
[5 ] 王焕英. 纳米材料的制备及应用研究 [J ] . 衡水师专学
报 ,2002 ,4 (2) :44 - 47.
(责任编辑 :张素清)
(上接第 6 页)数 ,根据遗传力的大小 ,可以预测选择
的效果 ,确定选择方式 ,以及在多性状选择中为制定
选择指数提供依据。而遗传增益是衡量选择效果的
指标。在方差分析的基础上计算了种源遗传力和遗
传增益。中选的优良种源 5 号和 2 号的苗高遗传力
为 86 % ,遗传增益为11. 7 % ;胸径遗传力为 88 % ,遗
传增益为 63. 4 %。
4 结 论
4. 1 造林 4~6a 的幼林生长量方差分析结果表明 ,
东部白松 10 个种源之间在树高、地径、胸径、保存率
和材积方面都存在显著差异 ,这给我们选择较好的
种源提供了可能。东部白松 10 个种源中 ,最好的种
源是 5 号和 2 号 ;最差的种源是 4 号。从中选种源
中看出 ,优良种源有纬度、经度小的生长快的趋势 ,
但是 ,在同一个纬度、经度条件下 ,不同的立地环境
也造成了显著的生长差异。
4. 2 东部白松与乡土树种红松生长比较有极显著
差异 ,造林 4a 时树高、地径分别大 37 %~ 69 %、
124 %~212 % ; 6a 时树高、胸径分别大 33 %~84 %、
116 %~190 % ,说明东部白松的生长量显著高于红
松 ,是辽宁省大有发展前途的优良用材林树种。
4. 3 据有些学者的研究 ,5~6 年生的幼树早期生
长量与晚期生长量极紧密相关[6 ] 。因此 ,通过 6a 的
试验结果可以选择出优良的种源 ,在辽宁直接引种
这些优良种源可获得显著的增产效益。
参 考 文 献 :
[1 ]傅紫芰 ,李建文. 我国温带引种的欧美北部松属 Pinus 树
种[A] . 林木引种驯化与森林可持续经营[ C] . 北京 :中国
环境科学出版社 ,1998. 113 - 117.
[2 ]潘志刚 ,游应天. 中国主要外来树种引种栽培[M] . 北京 :
北京科学出版社 ,1994 ,162 - 166.
[3 ]黄少伟 ,谢维辉. 实用 SAS 编程与林业试验数据分析
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[4 ]沈熙环. 林木育种学 [M] . 北京 :中国林业出版社 ,1990 ,
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[5 ]孟宪章. 测树学 [M] . 北京 :中国林业出版社 ,1996 ,34 -
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[6 ]马常耕. 落叶松种和种源选择 [M] . 北京 :北京农业大学
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(责任编辑 :韩素梅)
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