C9馏分油加氢精制工艺研究C9馏分油加氢精制工艺研究
一、前言
C9馏分油存在的主要问题是异味大,颜色深,烯烃和二烯烃多,通过加氢可以改善其性质,现在国内很多企业是将C9切割出60%~80%左右进行加氢生产优质的化工产品,但切割剩余的馏分只能做黑树脂处理,其经济效益受到很大的影响。辽宁国隆石油化工有限公司(以下简称“国隆石化”)是一家经营C9馏分油多年的企业,为了提高产品质量,使C9馏分油得到有效利用特委托抚顺新瑞催化剂有限公司(以下简称“新瑞公司”)开发C9全馏分加氢项目,为此新瑞公司在200ML加氢装置上进行C9全馏分油加氢精制工艺研究。
二、 ...
C9馏分油加氢精制工艺研究
一、前言
C9馏分油存在的主要问
是异味大,颜色深,烯烃和二烯烃多,通过加氢可以改善其性质,现在国内很多企业是将C9切割出60%~80%左右进行加氢生产优质的化工产品,但切割剩余的馏分只能做黑树脂处理,其经济效益受到很大的影响。辽宁国隆石油化工有限公司(以下简称“国隆石化”)是一家经营C9馏分油多年的企业,为了提高产品质量,使C9馏分油得到有效利用特委托抚顺新瑞催化剂有限公司(以下简称“新瑞公司”)开发C9全馏分加氢项目,为此新瑞公司在200ML加氢装置上进行C9全馏分油加氢精制工艺研究。
二、 试验部分
1、 原料油
试验用原料油是国隆石化提供的抚顺乙烯厂的裂解C9,其中用2010年1月送来的第一批原料作了大量的试验均没有达到试验要求的目的,后了解到装C9馏分油原料的包装桶内有异物,将原料油污染了。2010年2月下旬国隆石化再次送抚顺乙烯厂C9原料,其物化性质见
1。
表1 C9馏分油性质
项目
C9馏分油原料性质
密度/(20℃),kg.m-3
0.9132
溴值/gBr.100g-1
78.64
馏程/℃
HK
117
5%/10%
-/131
20%/30%
137/141
40%/50%
146/152
60%/70%
159/167
80%/90%
177/198
95%
210
KK
214
硫含量/μg.g-1
76.43
氮含量/μg.g-1
76.54
外观
深黄色
色号(D1500)
2.5
从表1可以看出C9馏分油溴值高、密度大、原料不饱和烃含量高等特点,因此加氢难度较大。
2、 催化剂的性质
C9馏分油加氢工艺研究过程中新瑞公司根据原料油的物化性质研究制备了14种催化剂,经过探索性评价试验,最后筛选出C-11、C-13、C-14三个一段加氢催化剂并和国内外的四种催化剂进行了对比试验,催化剂的物化性质见表2。
表2 催化剂物化性质
项 目
DS-MH01
DS-LK01
DS-LY01
DS-ZB01
C-11
C-13
C-14
化学组成/m%
WO3
0.4
----
0.5775
0.35
MoO3
1.0
0.76
1.9
1.924
NiO
15.5
17.07
13.63
11.65
11.86
13.41
13.10
P
0.2
0.199
0.89
0.199
比表面积/m2.g-1
189.5
153.9
101.5
194.8
176.6
154.8
孔容积/ml.g-1
0.54
0.45
0.38
0.38
0.54
0.51
堆比/g.ml-1
0.610
0.798
0.833
0.809
0.654
0.677
0.648
外观形状
圆球
三叶草
三叶草
三叶草
三叶草
直径/mm
3.8
2.6
2.0
1.4
1.6
1.6
1.6
产地
山西煤科院
兰化
进口
独山子
新瑞催化
3、试验装置
试验在
200mL连续加氢固定床小试装置上进行。反应器由六段电炉加热,可分段由数显温控表控制床层温度,使反应在等温床层中进行;进油量用计量管计量,可准确指示进油的速率;原料油和氢气混合后一次通过反应器;废气用浮子流量计计量,并用湿式气体流量计定时校正流量。试验所用氢气为甲醇制氢,氢纯度>99.5%。装置的原则示意
见图1 。
1、压力调节器 2、计量管 3、计量泵 4-1、4-2反应器
5、高压分离器 6、低压分离器 7、气体流量计
图1 小型加氢评价装置原则流程图
4、 试验结果
4.1二段加氢试验结果
一段原料油为一段加氢产品与C9原料按体积比5:1均匀混合,其物化性质见表3。
表3 混合原料油性质
分析项目
一段加氢原料性质
密度/(20℃),kg.m-3
0.8785
溴值/gBr.100g-1
44.23
馏程/℃
HK
78
5%/10%
-/105
20%/30%
112/119
40%/50%
126/121
60%/70%
139/145
80%/90%
156/180
95%
209
KK
214
硫含量/μg.g-1
68.38
氮含量/μg.g-1
59.56
外观
黄绿色
色号(D1500)
1.5
表4为二段加氢试验工艺条件和产品性质。
表4 两段评价工艺条件和产品性质
项目
一段数据
二段数据
催化剂
C-11
DFM-1
工艺条件
反应温度/℃
70
310
反应压力/MPa
3.5
3.5
体积空速/h-1
2.0
2.0
氢油体积比
500
500
分析项目
生成油性质
生成油性质
密度/(20℃),kg.m-3
0.8600
0.7998
溴值/gBr.100g-1
22.19
<1
馏程/℃
HK
75
73
5%/10%
-/103
-/101
20%/30%
110/118
108/114
40%/50%
125/132
126/1129
60%/70%
138/146
135/142
80%/90%
157/179
156/175
95%
208
206
KK
212
208
硫含量/μg.g-1
46.205
0.452
氮含量/μg.g-1
27.046
1.570
外观
淡黄色
水白色
色号(D1500)
1
0
由表4可以看出C9馏分油经过两段加氢后生成油的颜色已为水白色,溴值由78.64 gBr.100g-1降低到<1 gBr.100g-1,密度由0.9132 kg.m-3降低到0.7998 kg.m-3,硫、氮含量明显的降低,油品质量得到大幅度提高。
4.2一段串联加氢评价结果
原料为加氢产品与C9按体积比5:1均匀混合而得。其物化性质见表5。
表5 原料油性质
分析项目
加氢原料性质
密度/(20℃),kg.m-3
0.8545
溴值/gBr.100g-1
47.23
馏程/℃
HK
76
5%/10%
-/104
20%/30%
113/121
40%/50%
126/129
60%/70%
135/142
80%/90%
154176
95%
198
KK
214
硫含量/μg.g-1
45.42
氮含量/μg.g-1
37.58
色号(D1500)
2
表6 一段串联加氢工艺的研究
项目
产品性质
催化剂
C-13/DFM-1
工艺条件
反应温度/℃
70/310
反应压力/MPa
3.5
体积空速/h-1
2.0
氢油体积比
500
分析项目
密度/(20℃),kg.m-3
0.8051
溴值/gBr.100g-1
<1
馏程/℃
HK
78
10%/20%
105/114
30%/40%
121/127
50%/60%
134/140
70%/80%
149/161
90%
187
KK
209
硫含量/μg.g-1
0.229
氮含量/μg.g-1
2.103
外观
水白色
色号(D1500)
0
在此工艺条件下进行稳定性试验,稳定性试验共进行了18天,产品数据见表7。
表7 稳定性试验结果
T6-1-4
T6-1-10
T6-1-16
T6-1-21
T6-1-39
T6-1-54
T6-1-69
T6-1-81
T6-1-98
密度/(20℃),kg.m-3
0.8079
0.8077
0.8064
0.7897
0.7979
0.8179
0.8145
0.8048
0.8079
溴值/gBr.100g-1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
硫含量/μg.g-1
0.31
0.28
0.21
0.28
0.31
0.27
0.25
0.32
0.37
氮含量/μg.g-1
1.98
1.56
1.79
2.01
2.12
1.58
1.54
1.78
1.82
外观
无色油状液体
试验运转18天后产品颜色开始变黄,停装置对一反催化剂进行处理,处理后仍不见产品外观有所好转,将反应压力调到8.0MPa后,产品外观恢复为水白色,在此工艺条件下试验运转了6天后,产品颜色开始变黄,停止试验。
4.3工艺条件的考察
只将一反的C-13催化剂更换为新鲜催化剂,对一反催化剂进行活化处理后与二反进行串联,开始考察不同工艺条件下催化剂的活性。
4.3.1不同压力的评价结果
表8 不同压力下的评价结果
项目
产品性质
催化剂
C-13/DFM-1
工艺条件
反应温度/℃
70/310
反应压力/MPa
2.5
3.5
8.0
体积空速/h-1
2.0
氢油体积比
500
分析项目
密度/(20℃),kg.m-3
0.8236
0.8051
0.8550
溴值/gBr.100g-1
1.97
<1
<1
馏程/℃
HK
81
78
76
10%/20%
112/116
105/114
106/115
30%/40%
123/130
121/127
120/126
50%/60%
136/141
134/140
132/139
70%/80%
152/167
149/161
151/160
90%
190
187
185
KK
212
209
210
硫含量/μg.g-1
3.56
0.229
0.114
氮含量/μg.g-1
9.71
2.103
1.412
外观
淡黄色
水白色
水白色
色号(D1500)
1
0
0
从表8 可以看出当反应压力低于3.5MPa时,产品的硫、氮含量明显增加,溴值也>1 gBr.100g-1,当压力为3.5MPa时产品的硫、氮含量和溴值达到产品质量指标,当压力为8.0MPa时产品质量优于压力为3.5MPa时 所以C9馏分油加氢的压力应≥3.5MPa。
4.3.2不同氢油体积比的评价结果
表9 不同氢油比评价结果
项目
产品性质
催化剂
C-13/DFM-1
工艺条件
反应温度/℃
70/310
反应压力/MPa
3.5
体积空速/h-1
2.0
氢油体积比
300
500
700
分析项目
密度/(20℃),kg.m-3
0.8326
0.8149
0.8123
溴值/gBr.100g-1
1.56
<1
<1
馏程/℃
HK
82
79
77
10%/20%
109/118
103/115
103/112
30%/40%
124/129
120/126
119/125
50%/60%
135/142
135/141
136/141
70%/80%
150/166
147/159
150/159
90%
192
189
184
KK
211
207
207
硫含量/μg.g-1
4.26
0.179
0.109
氮含量/μg.g-1
8.35
1.132
0.897
外观
淡黄色
水白色
水白色
色号(D1500)
1
0
0
由表9可以看出当氢油体积比为300时产品质量达不到产品质量指标,当氢油体积比为500和700时产品质量达到产品质量指标。所以C9馏分油加氢的氢油体积比应≥500。
4.3.3不同温度下的评价结果
表10 不同温度下的评价结果
项目
产品性质
催化剂
C-13/DFM-1
工艺条件
反应温度/℃
50/310
70/310
70/290
反应压力/MPa
3.5
体积空速/h-1
2.0
氢油体积比
500
分析项目
密度/(20℃),kg.m-3
0.8456
0.8079
0.8146
溴值/gBr.100g-1
1.56
<1
1.04
馏程/℃
HK
82
78
79
10%/20%
110/119
102/114
103/114
30%/40%
123/130
123/127
118/124
50%/60%
135/142
135/141
136/141
70%/80%
153/166
148/159
150/159
90%
192
188
184
KK
213
205
208
硫含量/μg.g-1
3.25
0.179
5.67
氮含量/μg.g-1
4.56
1.132
11.78
外观
棕黄色
水白色
黄绿色
色号(D1500)
4.0
0
1.5
由表10可以看出当一反温度<70℃,二反温度<310℃时,所得产品质量不合格,所以C9馏分油加氢的反应温度应≥70℃/310℃。
4.3.4不同体积空速下的评价结果
表11 不同体积下的评价结果
项目
产品性质
催化剂
C-13/DFM-1
工艺条件
反应温度/℃
70/310
反应压力/MPa
3.5
体积空速/h-1
1.5
2.0
3.0
氢油体积比
500
分析项目
密度/(20℃),kg.m-3
0.8056
0.8079
0.8334
溴值/gBr.100g-1
<1
<1
7.89
馏程/℃
HK
83
81
79
10%/20%
108/117
104/116
105/114
30%/40%
123/128
121/127
120/127
50%/60%
134/141
136/142
138/143
70%/80%
149/165
148/159
152/161
90%
191
190
187
KK
210
208
211
硫含量/μg.g-1
0.125
0.127
4.32
氮含量/μg.g-1
0.656
1.232
13.4%
外观
水白色
水白色
黄绿色
色号(D1500)
0
0
1.5
由表11看出体积空速>2.0h-1时产品的硫、氮含量和溴值均不合格,所以C9馏分油加氢的体积空速应≤2.0h-1。
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