咪唑酮和咪唑硫酮类羟基衍生物的研究

精 细 石 油 化 工 1993在 、 ／ 牛 。L 【 咪唑酮和咪唑硫酮类 羟基衍生物的研究 赵 均静 陈云章 (天 007d z ， 介绍了鸯 量 眯唑酮和眯唑硫酮类化台物的应用及合成方法。并以4，5一二羟基一l·3- 二羟甲基一2一眯唑酮和4，5一二羟基一2一眯唑硫酮为例，介绍了具体的合成步骤及有关数据。 关键调：眯唑酮 眯唑硫酮 羟 苣 生物 ● _ 。 ’ _ 一 · ● 。 ’ - ● 一 _ - _ ‘ - ． _ 。 - - - — 一 1 眯唑酮和眯唑硫酮的母体结构 HtC-- CH r， g 睐畦 H。C— CH HN N H 2 咪唑酮和眯唑硫酮羟基衍生物的应用 咪唑酮类羟基衍生物以化合物(I)为代 H H I i HO----C— C"--OH ^ ， ‘ (I)的化学名称为4，5-二羟基 l，3-二羟 甲 基一2一眯唑酮，与多元醇反应 ，可以制得纺织 品的抗皱剂，纤维、木材、纸张的粘合剂，包装 和印刷业中的树脂薄膜，橡胶添加剂和皮革 溶剂等“ (I)做为抗皱 固色剂 ，适用于全 棉、人造丝、亚麻、涤棉等各类含羟基的纤维 织物 用量为织物重量的2 ～5 。 应用举例 ：将(I)与多元醇(如二甘醇) 按1．8：1On)配成溶液 ，取该溶液l0份，非离 子型表面活性剂1份，以柠檬酸2．5份作催化 剂，用水稀释至100份，调 pH一3～4．5，得到 (I)的调配液 。按织物重2 ～5 取用(I) 的调配液，再按浸渍不同织物所需水量做适 当稀释后 ，将织物浸透 ，在190℃干燥48s，即 可获得极好的抗皱性 ，同时有甸色作用。 咪唑硫酮的羟基衍生物与咪唑酮的羟基 衍生物有相似的特性及应甩范围 以化台物 4．5-二羟基一2一咪唑硫酮(Ⅱ)为代表，其结构 为 ： m一}一}_一0” HN NH 占 [¨) 如将(I)用作纺织品印染固色剂 ，可以单独 使用，也可以类似羟基咪唑酮类 ，与氨基树脂 或环氧化台物结合使用，可使染 品的抗氯牢 度提高1级0 。用作橡胶增补(硬化)剂，以氯 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 精 细 石 油 化 工 丁橡胶为例，当加入橡胶量的0．5 d，5一二羟 基一2一咪唑硫酮处理后，与未加者对照 ，前者 抗张强度为21MPa．后者为]6MPa ：。用作金 属防腐剂 ，如在2N的盐酸或硫酸中，每升加 入4，5-二羟基一2一咪唑硫酮0．1～0．5g，即可 有效地抑制酸对3号钢等金属的腐蚀。用于制 各金属螯台剂 ，咪唑硫酮的羟基衍生物能与 多种金属 如 Cu、Cr、Co、Au、Fe、Ni、Po、Pt、Zn 等进行络台，形成多种螯合剂。 。还可在有机 台成方面开拓出许多高活性 、高选择性的新 催化剂以及抗癌药物、杀菌剂、抗菌素和金属 酶等 。 5 合 成 5．1 合成机理 主要是 利用 尿 素或硫脲 对 醛 中羰基 >c— 的加成作用．例如通过乙二醛与尿 素或硫脲之间的亲核性加成反应，形成咪唑 环 。咪唑硫酮还可以通过二硫化碳与乙二 胺的反应合成 ：，后者亦属于亲核 加成反 应。化台物(I)和(Ⅱ)的合成机理如下式 ： H H i 。 ： — I I H0—C ---C— 0H l 1 HH NH 由于尿素或硫脲 中的每个 N原子连有 两个 H，均可与醛糍基加成 ，欲得到多羟基衍 生物，可以在上式反应中．同时加入计算量的 甲醛．势必也以亲核加成方式进行反应 ： 一 。i- 'f0w ． ’ 、 Ht、c 咭 一 ‘ 5、2 合成实验 5、2．1 试剂及仪器 试剂 ：30 L--醛水溶液 (AR) 尿素 (cP)； 36 甲醛水溶液 (AR)； 硫脲 (AR)； 氢氧化钠 (CP)； 乙醇 (cP)： 乙醚 (cP)。 仪器 ：三口烧瓶，温度计，回流冷凝器，电 热煲 ，电动搅拌器，布氏漏斗，吸滤装置．熔点 测定器等。 5．2．2 实验步骤 倒l：4．5-二羟基一1，3-二羟甲基一2一咪唑 酮的合成 取36 乙二醛水溶液60份，36 甲醛水 溶液49份 ，尿素18份，加入三颈反应瓶，搅匀 后测定 pn一6左右 ，然后用饱和 NaOH水溶 液 ，将 pH调至7～8，升温至60℃，保温搅拌 5h后，用 Tollen试剂检测反应是否完成，直 至对 Tollen试剂呈(一)反应时，停止反应。产 物水溶液微粘，无色透明。减压除水后，收率 在99 以上。但用于纺织品后整理剂时因需 用水溶液，故无须将水分出。 例2：d，5一二羟基一2一咪唑硫酮的合成 取硫脲34份，30 乙二醛水溶液77份．甲 醇16份，置于三颈瓶中，用水浴加热．温度控 制在30～40℃，保温搅拌9h。反应过程中．不 断有产物呈白色粉状沉淀析出，抽滤，用适量 冰水淋洗，干燥，粗品收率达99 以上。 精制：以水一醇一醚混合溶剂重结晶；或以 0～5"C的冷水洗涤，抽滤 ，真空干燥。得到白 色或淡粉色粉末精品，m．P．一1 40～ 145C (文献值141～147℃ ) 参 考 文 献 1 US 4396391 2 EP 0171530 CA l 0S．’|j959 4 CA 1O7．156286 5 CA 103，161679。 6 CA 78，891 7 CA 49，9326-．J ④ ． 一 C ． 、 ． H 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 一 甲苯选择性氧化制苯甲醛的研究 垒 查． (金陵石化公司炼油厂研究所．南京，210033) 丁&2 研究了甲苯在 V—Ag系催化剂上选择性氧化制苯甲醛的反应 ，结果表明，当 v：Ag一1：1 (moI比)时，苯甲醛 的选择性 及收率都较高。若在催化剂 中添加第三组分 Ni，当 v；Ag：Ⅻ= 2：2；1．5(mol比)时·苯甲醛 的选择性为45．05 ，收率为9．0 。若分别添加第四组分 Q 或 M ， 苯甲醛收率降低．但其选择性较高 关簟词 t甲苯 苯甲醛 选择性氧化 v—Ag系催化剂 ● ⋯ ‘。·__。～ 1 前 言 苯 甲醛是一种重要的精细化工原料，由 于需求量的不断增加，促使人们进行了大量 的研究工作 甲苯气相催化氧化制取苯甲醛 是一个典型的芳烃侧链选择性氧化过程．对 此催化反应的研究和工业催化剂的开发具有 8 CA 4I，75 9 CA 91，39430 10 JP 6O8 2 A STUDY oN HYDROXYL DERIVATIVE OF IMIDAZOLIDoNE AND 丑磕o Junjing ． ( ， Dep~lmenl ‰ 面 嘶 ) Abatract (收穑 日期 ：1992—05—30 This paper describes the ap~icafions and the synthetic tncthod of heterocyclic compounds l玎11da2。Iid0ne and I玎1 a 一 。 hione· F砒 examples，the synthesizing procedure of 4．5-dihydxoxy-1 ，3-his(hydroxymethy1)一2一lmi曲zolldnne and 4，5-dihydroxy一2一lmidazotethione e innodlI ． Ke 啊 山 ；lmid且z。1idOr．e}Imidaze~thione‘Hydroxyl：Derivative 维普资讯 http://www.cqvip.com