二硫甲脒氧化反应中间物的检测和动力学

二硫甲脒氧化反应中间物的检测和动力学 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 二硫甲脒氧化反应中间物的检测和动力学 研究 胡影 ,中国矿业大学化工学院～江苏 徐州 221116, 摘要:首次采用反相高效液相色谱法对酸性条件下二硫甲脒(FDS)氧化反应体系进行了研究。 5 采用三元流动相对反应物和氧化中间物分离和定量检测～并在此基础上对双氧水-二硫甲脒 和亚氯酸盐-二硫甲脒体系在酸性条件下的氧化反应动力学进行研究。结果表明:在酸性环 境中二硫甲脒氧化过程中出现的主要中间物和产物有:硫脲、二氧化硫脲、三氧化硫脲和硫 酸根,在氧化剂过量的情况下反应对二硫甲脒均为准一级反应～并测得准一级反应速率常数。 关键词:动力学,HPLC,二硫甲脒,氧化 10 中图分类号:O657.7+2 Detection of intermediates and kinetic study on oxidation of formamidine disulfide HU Ying 15 (College of Chemical Engineering and Technology,CUMT, JiangSu XuZhou 221116) Abstract: In this thesis, the oxidation reaction of formamidine disulfide(FDS) was studied under acidic condition for the first time. Reactants and oxidizing intermediates were separated and quantitative detection with ternary mobile phases. And then the oxidation kinetics of FDS-hydrogen peroxide and FDS-chlorite systems were studied. The results showed: several products, including thiourea, thiourea 20 dioxide, thiourea trioxide and sulfate are determined in the oxidation processes; the rate laws for the oxidation reaction are both first order respect to FDS and the pseudo-first order rate constant were determined when the oxidants were excessive. Keywords:kinetics; HPLC; formamidine disulfide; oxidation 25 0 引言 随着硫化学的研究发展，人们越来越重视含硫化合物的分离研究，二硫甲脒盐酸盐 ((NH2)2CSSC(NH2)22+，简写 FDS，或 TU22+)作为一种含硫化合物，在医药学、有机硫增白 和防腐等多种领域有着重要作用[1-2]。由于其制备及提纯的复杂性[3]，使得二硫甲脒价格昂 [4-7]， 贵，其广泛应用因此而受到限制。此外，在硫脲的各种氧化体系中会产生多种非线性现象30 而二硫甲脒作为体系中重要的中间物，对其非线性现象的产生起着重要作用[8]。所以对二硫 甲脒氧化反应及机理的研究将有助于其制备过程中各方面因素的控制并有助于非线性现象 的解释。 对于含硫化合物，前人多采用紫外分光光度计对其氧化机理进行研究[9-10]。由于光谱法 存在光谱重叠等问题，所以对于机理研究中各种中间物缺乏直接的实验证据。高效液相色谱 35 法逐渐发展成为硫化合物分析分离的主要方向[11-12]。本文采用 HPLC 技术，分别以双氧水和 亚氯酸盐作为氧化剂，对酸性条件下二硫甲脒氧化反应同时进行追踪和检测，从而实现定性 定量分析，这为中间物的检测和动力学分析打下了良好基础。 作者简介:胡影，(1986-)，女，在校研究生，主要研究方向:硫化学反应动力学. E-mail: yinghu@edu.cn -1- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 1 实验部分 40 1.1 仪器和试剂 美国 Agilent 1100 系列高效液相色谱仪(脱气机、四元梯度泵、柱温箱、多波长紫外检 测器和化学工作站);美国 Rheodyne 7725i 进样器;上海跃进医疗器械厂的 SHZ-B 水浴恒 ,)、二氧化硫脲(TUO2)购自 Aldrich 公司;甲醇、乙腈 温振荡器。二硫甲脒盐酸盐(97 (色谱纯)购自国药集团化学试剂有限公司;亚氯酸钠(NaClO2，80%，Sigma-Aldrich 公司)， 在体积比为 4:1 乙醇-水混合溶剂中低温重结晶，后经过滤干燥，重复操作三次，通过碘量 45 法滴定纯度达 98%以上;双氧水为市售双氧水适当稀释后采用高锰酸钾法进行标定， 得其浓度;三氧化硫脲(TUO3)根据文献并作适当修改合成;其余所用试剂均为分析纯或 分析纯以上，所有实验用水均为 Mili-Q 超纯水仪制备的超纯水(25 oC 时的电阻率为 18.2 M??cm)。 501.2 实验条件 色谱条件:色谱柱为 phenomenix Genimi C18(4.6×250 mm, 5 mm)柱，流动相为甲醇- 乙腈-水(10 mM NH4Cl, HCl 调节)体积比为 6:26:68，检测波长为 200 nm、214 nm、220 nm、235 nm 和 254 nm，流速为 0.4 mL/min，柱温为 25 oC。反应液置于 25 ? 0.1 oC 的恒温 振荡器中进行。 1.3 实验过程 55 恒定 TU22+的初始浓度(0.5 mmol/L)，在缓冲 pH=2.0 条件下，对体系 H2O2-TU22+、 ClO2--TU22+进行了中间产物和动力学的研究。通过 HPLC 在线跟踪检测反应体系不同时刻的 中间物和反应物，并根据校正曲线得到各种含硫化合物的浓度随时间的变化情况。为了尽量 使分离条件不影响反应历程，实验过程中要保持流动相和反应液的 pH 值相同。反应在带有 搅拌装置的恒温反应器中进行。每隔一定时间，取一定反应液通过 0.2 µm 的微孔过滤膜过 60 滤后进样。反应前后，溶液 pH 值没有明显的变化。所有缓冲溶液(运行缓冲、反应缓冲) 在使用前都须用 0.45 µm 的滤膜进行过滤然后再超声。 2 结果与讨论 2.1 定性和定量分析 在本实验条件下实现了对不同氧化剂氧化二硫甲脒盐酸盐反应体系的反应物和中间物 65 的分离检测，即实现了反应物和主要中间物 H2O2、硫脲(TU)、TUO2、TUO3、TU22+等的 分离，并通过添加标准物对比保留时间，对各种物质进行了定性。根据色谱图分离结果可以 得知分离效果很好，为研究双氧水氧化二硫甲脒盐酸盐反应动力学打下了良好的基础。 首先做出了含硫反应物及可能中间物产物(如二硫甲脒盐酸盐、硫脲、二氧化硫脲和三 氧化硫脲)的校正曲线。同时，从中得到了二硫甲脒、硫脲、二氧化硫脲和三氧化硫脲的保 70 留时间分别为 4.9 min、7.0 min、6.0 min、6.2 min。实验过程中各物质的保留时间会有所波 动均属正常现象。 2.2 H2O2-TU22+动力学研究 在二硫甲脒盐酸盐的氧化反应中，氧化剂双氧水的浓度和 pH 值均对二硫甲脒的氧化过 -2- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 程有影响。二硫甲脒一方面被双氧水氧化，一方面又进行水解反应，故比水解反应复杂的多。 75 实验对 25 oC，pH=2.0 条件下 H2O2氧化 TU22+的反应过程进行了跟踪检测。图 1为[TU22+]0 = 0.5 mM，[H2O2]0:[TU22+]0 = 50:1，pH=2.0 时 H2O2 氧化 TU22+在不同检测波长下反应不 同时间时的色谱图。通过对比反应中可能存在的各种物质的标准品保留时间，确定各色谱峰 所代表的物质。 80 图 1 TU22+-H2O2 体系不同反应时间的 HPLC 色谱图，pH=2.0，[TU22+]0=0.5 mM，[H2O2]0=25 mM, 检测波长: (a) 200 nm; (b) 254 nm Fig. 1 The chromatograms of TU22+-H2O2 system at different reaction time，pH=2.0, [TU22+]0=0.5 mM， [H2O2]0=25 mM, the detection wavelength:(a) 200 nm; (b) 254 nm 85 从图中可以看出，反应刚开始，就有微量的硫脲和二氧化硫脲生成，同时，在保留时间 5.6 min 也出现了一未知物 X1;当反应进行到 20 分钟时，硫脲、二氧化硫脲以及未知物 X1 的峰形较初期相对明显;随着反应的进行，在未知物 X1 和二氧化硫脲的尾部均出现一个峰: 5.7 min 处的未知峰为 X2，而 6.4 min 处的则为三氧化硫脲。由于各物质的检测限和浓度的 不同，在 254 nm 波长下比 200 nm 波长下能更清晰的检测到未知峰 X2;同时，三氧化硫脲 90 在 254 nm 处基本无紫外吸收，故只能从 200 nm 处检测其形成情况，在反应时间为 208 min 时可以观测到三氧化硫脲开始形成。在二硫甲脒即将消耗完全时，4.8 min 处出现了一个小 峰，定义为未知物 X3，此峰与二硫甲脒色谱峰非常接近。 图 2(a)为 TU22+-H2O2 体系在 pH=2.0 时的动力学曲线。 95 图 2 TU22+-H2O2 体系中各物质动力学曲线(a);TU22+-H2O2 体系 ln{[TU22+]0/[TU22+]t}与时间 t 的关系图(b): [TU22+]0=0.5 mM，[H2O2]0=25 mM，pH=2.0 Fig. 2 The kinetic curves of TU22+-H2O2 system (a); the relationship between ln{[TU22+]0/[TU22+]t} and t (b) 从图中可以看出，二硫甲脒浓度一直减小，速率越来越小;双氧水的浓度虽然也有略微 100 减小，但相对于它的初始浓度可认为基本不变;未知物 X1 和二氧化硫脲的浓度持续增加， 最后也基本稳定于一个定值;硫脲则是先增大后缓慢减小，最后也稳定在一定的浓度，这是 因为二硫甲脒水解产生硫脲，后又被双氧水氧化;短期内三氧化硫脲的生成量较少，它是由 二氧化硫脲氧化产生，随着反应的进行，三氧化硫脲浓度当达到一定值时也会开始减小。未 知物 X2 与 X3 的吸收峰面积很小，可能是这两者的浓度很小或者紫外吸收很弱，故无法准确 105 -3- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 的描述出它们的变化趋势，应该通过其他方法对它们作分析。 当反应足够长时间后，向反应液中加入 BaCl2 溶液，有不溶于稀盐酸的白色沉淀产生， 说明反应中产生了硫酸根离子。也就是说反应足够长的时间后，对样品进样图谱显示含硫中 3 以及未知物都被消耗掉，最终氧化产生 SO42-。通过以上可以推 间产物 TU、TUO2 和 TUO 110 2 和 TUO3 的生成和消耗存在一个动态平衡过程。 断在氧化反应过程中，TU、TUO 图 2(b)为 pH=2.0，[H2O2]0:[TU22+]0=50:1 时 TU22+-H2O2 体系的 ln{[TU22+]0/[TU22+]t}-t 图。从图中可以看出，ln{[TU22+]0/[TU22+]t}-t 呈现了良好的线性关系，故由此可判定在双氧 水大大过量的情况下二硫甲脒的氧化为准一级反应。此时所得准一级速率常数为 0.02476 min-1。 115 2.3 ClO2--TU22+动力学研究 图 3 为 pH=2.0，ClO2-和 TU22+初始浓度比为 20:1 时的色谱图。图 3 表明在反应开始时 产生了 TUO2 中间物，随着反应时间的推移可以检测到 TUO3 的存在。由于检测限或其他多 方面原因，HPLC 并未检测出其他含硫中间物。在液相色谱分离中除了氧化剂 ClO2-(ClO2- 保留时间较长，因其大大过量，故在色谱图中未标出)，没有检测到其他含氯化合物。当反 应较长时间后，通过除去反应液中多余的亚氯酸盐后使用酸性的 Ba2+确定反应液中含有 120 SO42-。所以在 ClO2--TU22+体系中，通过 HPLC 可以确定 TUO2、TUO3、SO42-这些中间物和 产物。 图 3 TU22+-ClO2-体系不同反应时间 HPLC 色谱图，pH=2.0，[TU22+]0=0.5 mM，[ClO2-]0=10 mM, 检测波长:214 nm 125 Fig. 3 The chromatograms of TU22+-ClO2- system at different reaction time，pH=2.0, [TU22+]0=0.5 mM， [ClO2-]0=10 mM, the detection wavelength:214 nm 为了确定反应过程中 TU22+和反应中间物的浓度变化过程，通过校正曲线定量分析，所 示可得到反应过程动力学曲线，如图 4(a)。从图中可以看出，TU22+的浓度随着反应的进行 130 而快速降低，而 TUO2 浓度则随时间先升高后缓慢降低，TUO3 浓度一直呈增长趋势。这说 明 TU22+首先被氧化成 TUO2，然后通过进一步氧化而生成 TUO3，所以，当 TU22+消耗完全 时 TUO2 的浓度也同时达到了最大值，此时不再有产生 TUO2 的途径，而在过量的氧化剂存 在时 TUO2 则继续被氧化消耗，浓度下降。 图 4(b)为 pH=2.0，[ClO2-]0:[TU22+]0=20:1 时 TU22+-ClO2-体系的 ln{[TU22+]0/[TU22+]t}-t 135 图。从图中可以看出，ln{[TU22+]0/[TU22+]t}-t 也呈现了较好的线性关系，故由此可判定在 ClO2- 大大过量的情况下二硫甲脒的氧化为准一级反应。此时所得准一级速率常数为 0.04041 min-1。 -4- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 140 图 4 TU22+-ClO2-体系中各物质动力学曲线(a);TU22+-ClO2-体系 ln{[TU22+]0/[TU22+]t}与时间 t 的关系图(b): [TU22+]0= 0.5 mM，[ClO2-]0=10 mM，pH=2.0 Fig. 4 The kinetic curves of TU22+-ClO2-system (a); the relationship between ln{[TU22+]0/[TU22+]t} and t (b) 比较 TU22+-H2O2 体系和 TU22+-ClO2-体系，发现前者反应速率较慢，但中间物更为丰富。 这是因为酸性环境中 ClO2-比 H2O2 具有更强的氧化性，而明显缩短了氧化时间。由于 H2O2 145 的氧化性弱，使得 TU22+在氧化过程中生成的某些中间物有一个相对积累的过程，而不被快 速氧化成高价态硫化合物。在 TU22+-ClO2-体系中没有检测到硫脲，可能是因为生成的 TU 会 快速被强氧化性的 ClO2-氧化，所以没有一个积累过程。 虽然氧化剂不同，但 TU22+氧化过程基本一致，即通过不断的生成更高价态硫化合物的 方式，经过 TUO2、TUO3 中间态而最终被氧化成主要的终产物 SO42-。 150 3 结论 本文首次通过高效液相色谱法对酸性环境中双氧水和亚氯酸盐氧化二硫甲脒盐酸盐反 应过程进行了研究，在线分离和检测了反应体系中各种含硫化合物，确认了硫脲-双氧水和 硫脲-亚氯酸盐反应体系中的主要含硫产物;并得出在两个体系中，当氧化剂大大过量时对 于二硫甲脒盐酸盐均为准一级反应，通过二硫甲脒的动力学曲线求得在相应条件时的准一级 155 反应速率常数。这为二硫甲脒盐酸盐的机理分析提供了实验依据，也为含硫化合物的氧化动 力学研究提供了新的分析手段。 [参考文献] (References) [1] 王新红，顾荷霞，彭秉成. 二硫甲脒盐酸盐的合成及热分析[J]. 应用化工, 2006, 35(8): 580-582. 160 [2] 任小玲，周鸿勋. 电氧化硫脲制备二硫甲脒[J]. 河南师范大学学报(自然科学版), 1998, 26(1): 58-60. 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