有机综合复习

有机综合复习 1．写出下列反应的主要产物：OHOH+SOHH24(2).(CH)CC(CH)(1).(CH)CCHOH3232332 SONaBr,HSO24H24(3).OH(4). OH PCCHBrOHOH(6).(5). CHCl22CH3CH3PBr3(7).()CHMgBr125HOHO(8).acetone+CHCH()HO25323CH3 OCHCHCH2OH HIO56CH(10).3(9).CH3OH CH3)O(SOH1324(11).ABCH3H()Zn,HO22OH 2．解释下列现象： （1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ OCHCHOHCHOCHCH23223 CHCHOCHOHCHOH2322 b.p.197CC12584C AB （2）下列醇的氧化（）比（）快？ OHOMnO2 (A) MnO2(B)OHO ABA-OHeB-3在化合物（）和（）的椅式构象中，化合物（）中的在键上，而化合物（）中的（） OHa却处在键上，为什么？ OHOHO(A)(B) O 3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 OHCHOH3CH3 OH(3)(1)(4)(2)OHCHOH3OHHOOH 1 4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。 (1).(2).(3).C(CH)H)CC(CH)(C65265232 OHOHOHOHOHOH AlClFries5．醋酸苯酯在存在下进行重排变成邻或对羟基苯乙酮：3 OCOCHOHOH3 AlCl3COCH3+CS2 COCH3（1）这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25?）以生成对位异构体为主，高温时（165?）以生成邻位 7．推测下列反应的机理： OOHHBr CHCH(1).2CH3 SOH(2).24 OH0COH H(3).SO24 OOH +H(4). OCHCHCH22(5).HBr O8RCOOCArRCOOCR-．型和型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷氧键断裂。33 CHCOOCPh请写出在酸催化下的水解反应机理。33 9．光学活性物质（?）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。 O COCHOCH3 （?） 10．观察下列的反应系列： CHCH33)SOCl12CHCHCHCOOHCHCHCHNH6526522)NH23+( )(S)( )-)Br,OH32 RS根据反应机理，推测最终产物的构型是还是？ 2 -1-111(1)CHOBrIR2850~2950cm3000 cm．某化合物，不能形成肟及苯腙，其谱在有吸收峰，但以上无吸收7132 -11740 cmppm1.03H4.61H峰，在有强吸收峰，δ（）：（，三重峰），（，多重峰），H 4.21H1.36H2.12H（，三重峰），（，双峰），（，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图 上各峰的归属。 (2)ACHOA苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物，，将在室温下进行碱性水解，获得一12143 BCHONaBCC固体的钠盐，，用盐酸溶液酸化，并适当加热，最后得一液体化合物，可发生银镜反应，分子1093 CHOABC式为，请推测，，的结构式。910 12．完成下列反应式，写出主要产物： CHCHBr22 NaOH(1). NOH +2).CH)NHCHC(CH)((CH322232 CH3 (CHCO)OHNO/HSOFe/HCl32HNO/HSO324324(3).BCADCH3 +OH3 NO2 NH2 NaNO,HCl2(4).CHCHC(CH)3232HO2NH2 +)HN(CH(5).+HCHOCHCOCH32653 COCH23CHOCH+2OCHH33+B+COA(6).CO2NHCH22CHOCOCH23(7).-+OHN CH3OhvCH(8).+OCCHNN3 OHNCCHCNCHH,()(9).2661+AB() HO,22 CHCO225EtONa(10).+CH3COCH225 OHNH2CH+(11).EtOHNCO3HNO2(12).AB NH3NH H+(13). (14).(HC)CNNC(CH)3232 CNCN NaN3KOH(15).CAHCHCOClBC652 PCl5(16). NOH 13．写出下列各消去反应所生成的主要产物： +--(1).(2).(CH)CHCHCHOH(CHCH)NCHCHCOCHOH323323223+N(CH)33 ++--(3).(4).CHCHN(CH)OHClCHCHN(CH)OH22322232CHCH23-CHCH23O N(CH)32++(6).(5).PhCHCHN(CH)232-CHO3CH3 -N(CH)OH33+(7). CH3 HPh+-HCPhH3)OHN(CH33(8).(9).HCH3HCH3N(CH+)Ph32-O 14．推断结构： 1A(CHN)B(CHNI)BAgOHC (CHN)C（）化合物和碘甲烷反应得，和水悬浮液加热得，再和碘甲烷715818817AgOHD(CH)DHH)EE(C和水悬浮液加热得和三甲胺，能吸收二摩尔，的核磁共振氢谱只显示一个而得6102614 16ABCDE七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是：，试推断、、、、的结构。2A(CHNO)AgOHB(CHNO),B（）化合物与过量碘甲烷反应，再用处理后得到加热后得到496152C(CHNO,CAgOHD(CHNO),D）再用碘甲烷和处理得化合物加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出6137172 ABCD、、、的构造式。 -13A(CHNOCl)6molLHClB(CHOCl)C(CHNCl)BPCl（）某固体化合物和?回流得到和。在存在下14127527103 NHD(CHNOCl)NaOBrE(CHNCl)E5NaNO/回流后再与反应得到，后者用处理，再加热得到，在?与376662 4 1HSOF(CHClO)FFeClH NMR=7~8反应后加热，得到，与有显色反应，其在δ有两组对称的二重峰。化合24663 CNaNO/HSOGCHA~H物与反应得到黄色油状物。与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物。写出的构造式。224 4A(CHN)ABCHN)B（）一碱性化合物，它被臭氧分解给出甲醛，经催化氢化生成化合物（，也可以511513 ACCHNIC由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理转变成一个盐（），用湿的氧化银处理随后818 D(CH)DE(CHO)E3-热解给出，与丁炔二酸二甲酯反应给出，经钯脱氢得甲基苯二酸二甲酯，试推出5811144 A~ECD的各化合物的结构，并写出由到的反应机理。 下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。 CH3CH3BrCH3HClCHBrCHCHHOH3( 1 )( 2 )ºÍHCBrºÍHCClHOHHBrCHCH33CHCH33 CHH3CHHH325CHHBrCH3H( 4 )ºÍ( 3 )ºÍCClCHH25HH25ClHCH25CHBr3 HHHCH3CH( 5 )3( 6 )ºÍºÍCCCCCCHCCHHCH333 CHCH325CHCH253( 7 )ºÍHBrBrHHBrHBr HH HCCH3ºÍ3( 8 )CH3CH3 HH A(CH)B(CHAg)A16有一旋光性化合物，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀。将催化加氢生成61069． C(CH)CBCAR-S，没有旋光性。试写出，的构造式和的对映异构体的投影式，并用命名法命名。614 17．预测下列化合物电环化时产物的结构： CH3?è?ÍHHCHHH(5)H3(1) (4)(3)(2) HCHCHCHCH3333 18CH(A)CHCl(B)CHCl(C)(C)．某烃在低温时与氯作用生成，在高温时则生成。使与乙基碘化镁反应得3636235CH(D)NBSCHBr(E)(E)CH(F)，后者与作用生成。使与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成，后者又可5105958 (G)(A)(G)与顺丁烯二酸酐反应得。写出至的结构及各步的反应式。 1414191CHCH=CHHC=CHCHBr．（）进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的？解释其原因。32222HBr（）下列化合物与进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性： aHC=CHCHCH bCHCH=CHCH cHC=CHCH=CH（）（）（）2233322 5 dCHCH=CHCH=CH eHC=C(CH)-C(CH)=CH（）（）322332 3BrBrS2（）如果你想测定一个直立键和一个平伏键在取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作N 对比： 1-1--4-2-1--4- （）顺和反甲基溴环己烷 （）顺和反叔丁基溴环己烷4（）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象： 1-1--2-2-1--4-3-13-4-1-（）顺氯溴环己烷（）反氯碘环己烷（）顺，二羟基环己烷（）顺甲 -4-5-13-基叔丁基环己烷 （）反，二羟基环己烷 20．以下列化合物为原料合成指定的化合物 CH31（）CCHCOCHCHCH333CH3 OHCH3 O2（） CHCH=CH??HCCHCHCHCCHCHCHCHCH323232223 FCHCOCH , BrCHCHCOCHFCHC(CH)=CHCHCOCH2322323233（） 4（）CHO21．完成下列反应。 OHCN(A)(1)CHCHCHCHCCHCHCH(B)323323OH -_OHOH2(2)HC+(A)(B)CHOCHCHO33 Å?NaOH(3)+(A)+(B)(CH)CCHOHCHO33 O (A)(4)NO+HNNHCHCHCCH22323 NO2 OOHCHOHCHMgBr3O25(5) (A)+(B)CHCCH(C)33KCOHCl??ÃÑ23?ÉÃÑ CNNHCl20%HCl4(D)(E) 6CHCH=CHCOCH + HCN A （） （）365 7CHCHO+HOCHCHOH A （）（） 6522 CH38（ ） CHLiCHCH=CHC=O493+(A)(C)PhPCHCHBr(B)332 6 Zn?ªHg??Å?HCl9（）(A)COCH3 HCl(A)O10（） 22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如： -OHCHOCH=CHCOCHCH23+COCHCHCH323HO2 HSO24CHOCOCHCH=C3+CHCOCHCH323HOAcCH3 试解释这一现象。 O(3).(1).(2).(CH)CCHCHCHCC(CH)323333 Br (4).CH(6).(CH)CHBrCH(CH)CHO(5).3232325 CHCH33 (7).HBr(8).antiomer+OHCH25CH25CH3 1.OH HCCHOO33CH3(11).(9).(10).CHC(CH)CCHA3243 CHCHCHCH32CH3 CH3 BOCH3 2.（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越O 强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。 AB（2）从产物看，反应（）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（）没有这样的共轭体系。另外，新制的 7 MnO特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。2 AB （3）分子（）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。 HOOHO(A)(B)O3. 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下： O (1)(4)OOO4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。 （1）的反应机理为： +HO2HC(CH)C(CC(CH)H)652652652 OHOHOHOHOH2 CHCH6565+CHHCH6565OCH3OOH（2）和（3）的反应产物分别为：(2)(3)(CH)CCOCH6523 5．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100?时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。 （2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165?）邻羟基苯乙酮是主要产物； 生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25?）以生成对位异构体为主。 7 OHOHOOH++HHCHCH(1).2CHCH3CHCH33 +HOH(2).2 OHOH2 H+ OH2OH+HOH2(3). +H OHOHOHOHO8++HHH(4). OHOHCHCHCHCHCHCHCHCH222322+OCHH(5). HO+HCH3 O 3CHOHOHBrOH(6).CH2HOCHCHCCCHCH)CCHCHBr(CH32322CH3CHBr3 O+H(CH)CCHCHBr322 8A1．酯水解反应机理：AL +O+HOslow+H+CPh3CHCCHCOOCPhCPhCHCO3333OH3 HO2 +HHOCPhOCPh323+H 9．该水解反应的反应机理 +HOO+COCHOCHH3COCHOCH3 slowHO+2CHOCHCHOCH33 2OH(SP)+ (raceme)CO H2 10Hofmann．在重排中，迁移的烃基的构型保持不变。 OOCHCHOCHCH652652CHCHNHSOCl65232CCCCCCNHH2HHClOH CHCH33CH3SSS CHCH652-Br,OHC2NH2H9 CH3 S S原料和产物都是构型，但原料是右旋，产物是左旋。 11-11CHOBr1C=C C=O（），不饱和度为，可能含、或为单环分子。7132 2IR-OHC=C-H（）谱显示，该化合物不含和，即不是醇、酸类。 -13IR1740 cmA （）有强吸收，表明可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。 41C=C（）该化合物为酯，而不饱和度为，那么它必不含。 15H NMR（）结合数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为： BrO3CH CHCHCHC32CCH3OH1H NMR1.0 2.1 4.2 4.6 1.3 ： (ppm(3H,t) (2H,m) (1H,t) (1H,m) (6H,d) δ） 11-21ACHO6．（）化合物（）的不饱和度为，可能含有苯环、双键或环等。12143 2Darzens-Claisen （）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是反应： -ONaNH2+ClCHCOOCHCCHCOOCHCO22525CH3HCCl3 OO--OHClCCHCOONaCCHCOOCH25CH3HC3 O+HO3CHCHOCCHCOOHCHCH33ABC综上所述，，，的结构式为： OOA.B.CCHCOOCHCCHCOONa25CCHH33 C.CHCHO CH3 12． 3CH3CHNCOCHN23(7).AB(6).NCH3HCOC32OOO CNN(8).ANHCOEtCHCOCH(9).B(11).32CH23 HO+N2N=N(10).10CHCOCOCH(12).2225A.B. .(13).(14).HNNH2+(CH)CCNN22322 O (15).BCHCHNCOCCHCHNHACHCHC6526522652N3 (16). HNO Hofmann13．在多数情况下，消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很 -N-NN-慢。有β-氢的叔胺氧化物在加热时，分解为烯烃和，二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去 反应。 (2).(CHCH)N++(1).(CH)CHCHCHN(CH)CHCHCOCH3233223323 (3).ClCH(4).++(CH)NCHCHCH(CH)NCHCHCHCH3223232232 CH3PhH(5).(CH)NOH(CH)NOH+(6).+3232HCH3 HCHPh3(8).(7).+N(CH)+N(CH)3333PhHC3 CH3Ph(9).(CH)NOH+32CH3H 14ACHN1A1．（1）（?），，不饱和度为，可能有双键或环；彻底甲基化只能与分子碘甲烷反应生成715 BA，则必为叔胺类化合物。 1EH NMRE(CH)CH-CH(CH)（?）由的知，的结构为：。3232 DHD（?）加二分子的，那么的结构必为：2 HofmannABC(?)根据消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出、、的结构如下： CH2 C:B:A:INMe2NN11CH3CHCH33CH3 有关的反应为： CH2).MeI(1AgOHMeI INMe(2).AgOH,2NNCH3CHCH3CH33 2H2(CH)CHCH(CH)3232cat. 2ACHNO1Hofmann （），，不饱和度为，可能有双键或环；根据消去反应的特征及最终产物为二乙烯49 A基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出的结构式为： O A N 根据题意反应路线H BCD可得到、、的结构式为： 13FFeClH NMR=7~8（）（?）有关的信息：与有显色反应，说明有酚羟基；其在δ有两组对称的二重峰，3 说明苯环为对位二取代。其结构式为： ClOH BDE由此倒推得、、的结构分别为： ClEClNHDCONHClHCOB222 CCGH(?)由有关的信息，可以给出、、的结构式分别为： .HClNCHNHCHPhNSO332 NOCH3 A综上所述，化合物的结构式为：ClCON CH3有关的反应式为： 12 (4) ACHN1（?），，不饱和度为，可能为不饱和胺或环胺。511 ABBHofmann (?)催化加氢生成，且可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺降解反应的特 NHBB点，及的分子式，可得出的结构为：2 AHCHO（?）臭氧分解可得到， AB,ANH催化加氢生成可得出的结构为：2NMeI3AC（?）用过量碘甲烷处理得季铵盐，其结构式为： CHHofmannDiels-Alder3（?）根据消去反应和反应的特点，COCH23DE可推出、的结构分别为： COCH23 的反应机理：CD (Diels-Alder) 发生反应的立体化学要求 15．（１）非对映异构体。（２）对映异构体。（３）非对映异构体。（４）非对映异构体（顺反异构体）。（５）非对映异构体。（６）构造异构体。（７）非对映异构体。（８）同一化合物。 16． 13 CHCCCH HCHAΪ( I ) ?ò ( II )HCH33 CHCHCHCH2323 ( I ) ( R )-2-?×?ù-1-ÎìÈ?( II ) ( S )-2-?×?ù-1-ÎìÈ? CHCHCHCCAgCHCHCHCH323223CH CHCH33 BC H HCH3(1) (3)(2)CH3HHH HCHCH33 CH3 (5)(4) CH3HHCl2HCCHClCHCl32(B)CCHCHH32CHMgI25Cl2CHHCCHCHCHClHCCHCH322222(A)o550 C(C)(D)NBSKOH/EtOHCHBrCHCH(D)HCCHCHCHCHHCCH32322 (F)(E)OCH3O (F)O+O OO(G) 18．（括号内的解释为提示或进一步的说明）： 141419（1）有。产物由数量相等的HC=CHCHBr和CH=CHCHBr分子组成。除去H产生两个贡献相等的共振杂化体，两2222 1214个结构具有的C和C是同样活泼的，Br进攻游离基位置生成两种产物。2 （2）共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反 应的活性越大。相对活性是：（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。31eeea-1--4-（）．反式取代基环己烷的最稳定构象为型；顺式取代基为型。对于反甲基溴环己烷，由一取 eaee代环己烷、键平衡的自由能可知，甲基呈键的优先性比溴大得多，但还是有相当数量的的溴可处于键。因 eaBr此，不可用这样构象不固定的化合物来比较、键的相对反应速度。 2ee ．大体积的叔丁基只能在键。反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于键；顺式异构体中，HeaeaBr由于叔丁基只能处于键，可把溴冻结在键上，阻止了构象的互相转变。因此，用该组化合物比较、键的OHOBrCl相对反应速度是可用的。(1).(2).I(3). Cl14OH (4).HO(5). CH3 4（） 201．（） 2（）HBr?ýÑõ??Îï??CH=CHCHCHCHCHBr32322 NaNHNaNHCHCHCHBr22322HCHCHCCNaCCHCHCHCH223NHÒºÒºNH33 CHCHCHBr322NaCCCHCHCHCHCHCHCCHCHCCH223322223O+2+Hg/HO3CHCHCHCCHCHCHCH3232223 3PhLiO（）PhP3HOCHCHOH22BrCHCHCOCHBrCHCHC22322OCH3+HOO_O3FCHCOCH+23FCHC=CHCHCPhPCHCHC2232OOCHCH33CH3 C=CHCHC=OFCH22 CH33CH4（）OOH-CHCHOOHÏ?(1)O3CHO(2)Zn , HOCH22CH2 ,-OHHO2CHOCHCHCHC323 CN +211AKCrO+H B: （与HCN亲核加成）．（）：227 HCCHOCHCH322AB（）： ：HCCH=CHCHO3OH 3A(CH)CCHOH BHCOONa)（）：： (Cannizzaro反应332 4A（）： （酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）NOCHCHC=NNH2325ABCH（）： ：O3HOCNNO2OC=O15 CH25 OOOOCD ： ：C=NMgBrC=OCH25CH25E ：OH C=O CH25H 6ACHCCHCOCH（）（） （α，β-不饱和醛的1，4-共轭加成）3265 CNCHO27A（） （） （缩醛化反应）CHCHO28A（）（） （ PhP是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）3 B （） （CHLi是强碱，消除烷基上一个α-氢，生成内鏻盐）49C （） CHCH=CHC=CHCH33 CH3 （ Wittig反应，结果是羰基被=CRR取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。 ）129(（） 克莱门森还原法） CHCH23OO 11（） ClOH （这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。） -22CHCOCHCH．根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是负离子，比223 -CHC(OH)=CHCH 稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，比33CHCOCHCH33HC=C(OH)CHCH稳定。223 CHO-CH=CHCOCHCH(A)23-Ö?Òª?úÎïCHCOCHCH223OHCHOCHCOCHCH323-(B)CH=CCOCH3CHCOCHCH33CH3 +OH++CHOHCOHHOHCH(B)CHC=CHCHÖ?Òª?úÎï+33OHCHOHCCOCHCH323H(A)CH=CCHCH223 16 一、用系统命名法命名下列化合物或写出相应的化合物结构。 二、回答问题。 1．下列反应哪一个较快，为什么？ 2．写出下列化合物稳定性由大到小的排列顺序。 3．把下列有机物按容易发生S2反应的活性排列成序： N ClClA. (CH)CHClCHCHClC.ClClC.B.B.3232D.D.4．判断下列化合物的酸性大小： CH2CHCHA.B.C.335．解释下列实验事实。 OO O 6．用化学方法鉴定下列化合物。 丁醇、丁醛、1-丁烯、1，3-丁二稀。 三、完成下列反应。 17 四、写出下列反应的机理。 五、合成题。 18 CH251. ÒÔÒÒÈ?ΪÔ-ÁϺÏ?ÉCH25 CHCHCHCH2. ÒÔ??ΪÔ-ÁϺÏ?É ??ÆäËüÊÔ?ÁÈÎÑ???2223 NO2 CH3. ÒÔ??ºÍ?ûͪΪÔ-ÁϺÏ?ÉCH=C(CH)232 六、推导结构。 1．下列化合物的核磁共振谱中，均有一个单峰，试写出它们的结构 A. CHO B. CH C. CH D. CH E. CHCl264648512242 2．某不饱和烃A的分子式为CH，它能与氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀，98 化合物A催化加氢得到B（CH），将B用酸性重铬酸钾氧化得到酸812 C（CHO），C加热脱水得到D（CHO），若将化合物A和1，3—丁二稀作用可864843 得到另一不饱和化合物E，将E催化脱氢可得到2—甲基联苯，试写出A~E的结构。一、用系统命名法命名下列化合物或写出相应的化合物结构。 二、回答问题。 1．鉴别1-丁醇和2-丁醇，可用哪种试剂？ A．KI/I B．I/NaOH C．ZnCl/HCl D．B/CCl22224 2．干燥苯胺应选择下列哪种干燥剂？ A．KCO B．CaCl C．MgSO D．粉状NaOH2324 3．下列化合物中，具有手性的分子是： 4．下列化合物哪个没有芳香性？ A．噻吩 B．环辛四烯 C．[18]—轮烯 D．奥 5．下列化合物不能在NaOH/CHOH溶液中发生消去反应的是： 25 ClCH3(CHA.CHCHClC.)CClB.D.3233CHCl2 6．填空： 萘低温磺化上（ ）位，高温磺化上（ ）位，这是由于上（ ）位所形成的 正碳离子比上（ ）位的稳定，因此相应的过渡态位能较低，反应活化能较低，所以上（ ）位，这种现象称为（ ）控制。但是，在高温时（ ）位反应速度加大由于（ ）萘磺酸比（ ）萘磺酸稳定，因此反应平衡趋于（ ）萘磺酸，这种现象叫做（ ）控制。 三、完成下列反应。 19 四、写出下列反应的机理。 I/OHCOCH21.CHI3COO+3 OH /CHOH25CHCH=CHCHCHCHCl322.322 五、合成题。 CHCHCHCH3223CC1. ÒÔÒÒÈ?ΪÔ-ÁϺÏ?ÉHH CN2. ÒÔÒÒÈ?ΪÔ-ÁϺÏ?É COOH3.CH3NO2 =CHCHCOCHCH4.CHCHO2233 六、推导结构。 20 -1HN，IR在3500-3200cm处无吸收峰。核磁共振峰1．某化合物的分子式为C615 显示在δ2.1和1.0处分别有一单峰，其相对强度为2：3。试写出它的结构 。 2．化合物A(CHO)，红外光谱在1710cm-1处有强吸收峰，与I/NaOH作用61232生成黄色沉淀，与Tollens试剂不反应，但是经过稀酸处理后的生成物却与Tollens1试剂反应。A的H NMR数据如下：δ2.1（单峰，3H）；δ2.6（双峰，2H）；δ （单峰，6H）；δ4.7（三峰，1H）。试写出A的结构 。 一、用系统命名法命名下列化合物或写出相应的化合物结构。 NH2CHCOOH2CHCOOCHCH=CHCH(CH)N OH3.32221.2.254 HOCHCH23OCHCHCHCHCHCHCH32223HOHHOH5.4.6.HOCHCHBrHN(CH)23252OHCH25OCH25 7. (Z)-1-ÂÈ-1-äå-1-??Ï?2-ÒÒ?ù-3-ß?à??×Ëá8. 9.ËÄÇâàç?Ô10. (2S,3R)-3-???ù-2-????二、回答问题 1．下列氨基酸中，等电点（IP）由大到小排列顺序为： NHOOCCHCHCHCOOHCHCOOHA.B.C.CHCOOHCHCH2222NNHNHNH222 2．下列化合物具有芳香性的为： NNA.B.C.ND.NNNSCH3H 3．将下列化合物按碱性强弱排列成序： A.B.NHC.D.2NNNHH 4．指出下列化合物的重氮部分和偶合部分。 HONNSOHNH3A.CHNN32B.ClCH3HO A 的重氮组分是 ；偶合组分是： 。 B 的重氮组分是 ；偶合组分是： 。5．用化学方法鉴别下列化合物：CHCHCHBrCHCHCHOHCHCHNHCHCHCOOH322322322326．下列哪组化合物与过量的CHNHNH作用，可生成相同的脎？一组652 为： ；另一组为： CHOCHOCHOCHOCHOHOHOOHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHA.B.E.C.D.HOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHOHCHOHCHOHCHOHCHOH22CH222 三、完成下列反应。 21 )NCHCH3223(CH1.OH+CHCH22 CH3I( )(1)CHI( )3?ýÁ?3(1)CH2.?ýÁ?(2) Ag(2) AgOON2ʪ2ʪH + NONH22HOCHNaNO/HCl323.0~5?æCHCH33 OH Ï?CHO4.CH+CHO3O NH2 CHCHCOOH 5. 2 CH32 (1)NaOCHHO253COCHCOOCHCH6.3225(2)Cl-CHCH23 NH2 CHCOOH/FeBr7.H3O23 CHOHOHHHNHNNHN2HOH28.HOHHOHCHOH2 四、合成题。 O 1. ÓÉ??ΪÔ-ÁϺÏ?ÉONCOBr2 CH3COCHCOOCHCH2.CHCOCHCHCH3225323 ClBrBr3. Br 五、推导结构。 1．某碱性化合物A（CHN）经臭氧化再水解，得到的产物中有一种是甲醛。A49 经催化加氢得B（CHN）。B也可由戊酰胺和溴的氢氧化钠溶液反应得到。A和过411 量的碘甲烷作用，能生成盐C（CHNI），该盐和湿的氧化银反应并加热分解得到716 D（CH）。D和丁炔二酸二甲酯加热反应得到E(CHO)。E在钯存在下脱氢生成4610124邻苯二甲酸二甲酯。试推出A、B、C、D、E的结构并写出各步反应式。 2．某化合物A（CHO）不溶于水、稀酸和碳酸氢钠，可溶于稀氢氧化钠。A10123 与氢氧化钠反应再酸化得到B和C（CHO）。B可发生碘仿反应，C与碳酸氢钠溶763 液反应放出二氧化碳，与三氯化铁作用呈紫色，C的一硝化产物只有一种。试写出A、B、C的结构。 22 一、用系统命名法命名下列化合物或写出相应的化合物结构。 CHOH2CH3OCHCOOCH2.3.1.33HOOCH(CH)32HONHOHS2 NHCH23HCCONN(CHNN)4.232HO5.HCH3 -2-氨基戊酸(R)6.8.7.ÒÒ?þëæ??È? 10. 2-甲基丙烯酸-1’-甲基乙烯（醇）酯9.3-甲基-N-异丁基-2-丁胺 二、回答问题 1．将下列化合物按酸性强弱排列成序： CHCOOHA.B.C.D.COOHBrCOOHCOOHON32 2．将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： OOOOOOOA.B.CCHCCHCHCCHCOCHC.CCHCCHCCH323D.CH3225CH3265CH333．将下列化合物按碱性强弱排列成序： NHCHONHONA.B.ClD.NHNHC.3222224．将下列羧酸衍生物按亲核加成—消除反应活性排列成序： OOOOCHCA.3CHCCHCCHCC.3B.OD.33CCH3HClOC25NH2O 5．在葡萄糖水溶液中，α—异构体与β—异构体通过开链结构达成互变异构平衡，其中α—异构体约占36%，β—异构体约占64%。试解释该现象。 COOHHCCH3的酸性哪一个更强？加碱后将得到什么产物？中的?ªNH?ªCOOH6.ºÍ33NH 7、用化学方法鉴别下列化合物：氯苯；苯酚；苯甲酸；苯胺。 三、完成下列反应。 23 OCHOH/HCSOCl2521.OCO COOH18OHHOH/HC511CHCOCl32. CHONaHOCHClCHCOONa2532(COOCH)3.2252 +4.CH)NCHCHCH=CH]OH[(CH+322222 PO25 CONHCH235.NaOBr/NaOH [O]6.N CHCH(NH)CHCOOH32227. CH NaOHÅ?8.CHO+N (CHCO)OHSOHOÅ?32243NH2 9.HOCH3/HClNaNO20~5?æCHOHOHNHNHOH2HHOHHOH10.CHOH2 四、合成题。 HOOH 23CHCHCHCH1.ÓÉ???×È?ºÏ?É CH(COOCH)2.2252COOH BrBr 3. Br NNOH4.ClBr 五、推导结构。-1-11 化合物A（CHO）IR谱的特征吸收峰为1755cm,1820cm;其H NMR谱的δ563 值为2.0（五重峰，2H）、2.8（三重峰，4H）。A用CHONa/CHOH处理，再酸化得33-1-1 -11B，B的IR谱的特征吸收峰为1740cm，1710cm，2500-3000cm；其H NMR谱的 δ值为3.8（单峰，3H），13（单峰，1H），另外还有6个质子的吸收峰。B与SOCl2-1-1反应得到C，C的IR谱的特征吸收峰为1735cm,1785cm；C在喹啉中用H/Pd-2-1-1BaSO催化还原得到D；D的IR谱的特征吸收峰为1725cm,1740cm。试推出4 24 A、B、C、D结构。 一、用系统命名法命名下列化合物或写出相应的化合物结构。 HHCCNNO2.1.3.2CHOHCCCH33CCHH325 COOHBrCOOH6.BrH5.4.CH3BrHC65 1—甲基螺[3，4]—5—辛醇8.7.N,N—二甲基—4—甲基苯甲酰胺 2—溴—2—丁烯酸—3`—溴苄酯(Z)-3—甲基环己醇9.10. 二、回答问题。 1．分子式为CH的烯烃化合物，其异构体数为： 510 A. 3个 B. 4个 C. 5个 D. 6个 2．下列卤代烃在KOH/CHOH溶液中消除反应速度最快的是： 25 ClCH(CH)ClCH(CH)B.A.32323．下列负离子亲核能力由大到小排序为： OCHOOCHA.C.ONOOCl33B.D.24．写出下面化合物的最稳定的构象式。 HHCH3C(CH)33 5．下列化合物中，具有芳香性的有： D.A.B.C. 6．下列二烯烃中，氢化热由大到小排序为： CH=CHCHCH=CHCHCH=C=CHCHA.CHCH=CHCH=CHC.2223332B. 7．用化学方法鉴定下列化合物。 A. 3—戊醇 B. 苯乙酮 C. 1—苯基乙醇 三、完成下列反应。 25 + HBrCH=CHCH1.3 CH / Fe322. + Br HO3.H OH CH3H[O]4. 3CHHOH CHCl255.HONa / CHOHC2525HCH3(CH)CH32HBrCH6.NaOH + HO2CH=CHBr2 OHOH7.HCC CHCH33 8. AlCl(CHCO)O332OH25?æ9. OHHCH3 O10. CHOOHCH3 O 四、写出下列反应的机理。 HC3HCHCH21. OH2.CHCOCH (CH)C=CHCOCH233323 五、合成题。 CHCH(CH)32C31. ÒÔ ÒÔÏÂÓÐ?úÎïΪÔ-ÁϺÏ?É?ºOH NOOCH232. ÒÔ??ΪÔ-ÁϺÏ?É ??ÆäËüÊÔ?ÁÈÎÑ??? HHCC3. ÒÔÒÒÈ?ΪÔ-ÁϺÏ?ÉCCHH2525 CHCOCHBrCHCOCHCOOH4.ÒÔΪÔ-ÁÏ ºÏ?É3232六、推导结构。 26 -1HO），红外光谱在1710cm处有一个强的吸收峰， A能发1．某化合物A（C6123 生碘仿反应，但与Tollens试剂不反应。A经过稀酸处理后却能和Tollens试剂反应。A1的H NMR数据如下： δ2.1（单峰，3H）；δ2.6（双峰，2H）；δ3.2（单峰，6H）；δ4.7（三峰，1H） 试写出A的可能结构。 2．某化合物A（CHO）不溶于水，与Br-CCl或Na都不反应。A与稀酸及稀碱5104 反应都得到化合物B（CHO），B经等量的HIO水溶液氧化得到甲醛和化合物51224 C（CHO），C能发生碘仿反应。试写出A、B、C的结构。48 一、用系统命名法命名下列化合物或写出相应的化合物结构。 CH3OOC2.1.3.CON(CH)CH252NCH3OOCCH3OCOOHNHH6.CHCOCH=CHCOOCH5.24.325CHOHNHO2COOH 8.3?ª??ͪËáÒÒõ?7.?Á?ªD?ª??+???ª?×?ùÆÏÌÑÌÇÜÕ 9.3?ª??3`?ªßÁà??ù???ûÏ?Ëá10.(R)-2?ªôÇ?ù?ûËáÒÒõ?二、回答问题 1．下列酯类化合物在碱性条件下水解速度由大到小为： COOCCOOCHCOOCHCOOCHH25252525A.B.C.D. NOOCHCl23 2．2，4—戊二酮其较稳定的烯醇结构式（热力学控制）为： OHOHOOOHOOHOCH=CCHCCHCHC=CHCCHCHCCH=CCHCHCCHC=CHCH2223323323CH323CHCH(A)(B)(C)(D)3．将下列化合物按碱性由强到弱排列成序： A.NHNONHNHNHB.CHC.D.222223 4．将下列化合物按酸性由强到弱排列成序： A. CHCHCOOH=CHCOOH C. CH CCOOH32 B. CH2 5．下列含氮化合物中，熔点最高的是： NHNHO22A. CHCOOH B. CHC?ªNHCHCOOH C. CHCOOCHD. (CH)N?ªCHCOOCH232233223 6．将下列化合物按酸性由强到弱排列成序： CHCHCHA.32B.3C.D. 7．用化学方法鉴别下列化合物： A. CHCHNH C. CHCHNHCH C. CHCHN(CH)6522652365232三、写出下列反应的反应机理。 27 O OCH(COOCH)1.OCOOCH225225HONa/CHOHC2525 CNHOHHO265HNO2HCCH2,CHCCCHCC6565653 CHCHCH333 四、完成下列反应。 CrO / HK-CO22721.N HNO / HSO2(1)324NHHSNaNO/HCl2.42(2)CuCl22 O3.CHCOOH2COOH O OOH4.?ÉÃÑ2CHMgBr+?ýÁ?3CHCH23 *ClKNH5.2 6.CHIAgO32?ýÁ?HOCHN23 7.BrCHCOOCH / ZnCHCOCH(1)LiAlH225334O(2)H,HO2 CHONa258.CHOCOOCH+ CH325N9. NClHONH22pH=9 HOCHO2NHNH22OH10.HOHOOH 五、合成题。 Br CH31. ÓÉ?×??ΪÔ-ÁϺÏ?É Br CHCOCHCOOCH2.3225COOH NHHOSOHN=N23.3 六、推导结构。 某化合物A（CHN），与CHI反应得到B（CHNI）。B溶于水，与AgO/HO715381822 反应得到C（CHN），C再分别经CHI处理后与AgO/HO反应得到D（CH）和8173226101三甲胺，D能吸收2mol的氢得到E（CH）。E的H NMR谱显示只有二组峰，一组614 28 为七重峰，另一组为双峰，两者的强度比为1：6。试推出A、B、C、D、E的结构并写出各步反应式。 一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）： OH CHCHCHCHCHO)CCHCH(CH)(CH2.3.CH1.322233232 CHHCBr33 NH2ClCH29.?ûËáôû6.ÒÒõ?ÒÒËáÒÒõ?5.4. 10.?Á - (D) - ÆÏÌÑÌÇ8.?×?ùÒÒ?ùÒì?û?ù??7.4 - ?×?ù - 2 - ???ùÎìËá 二、完成下列反应[包括立体化学产物]（25分）： CH3HBr1.[ ] HO2[ ]2.CHCCH3+ , H4HgSO COOCH33.[ ]+COOCH3 OCH3HNO34.[ ]HSO24 NO2NaOH - HO25.[ ]ClCl +CHCHCHH32CHOH+[ ]6.3O H HHCE3-2OH[ ]+7.HCCl56CH65 OH COOH8.NaHCO[ ]+3 CrO39.CHCHCHOH[ ]=22CHCOOH3 +H[ ]10.HOCHOH2 CHMgBrHOHBr3211.CHCOCH[ ][ ]33 HCN[ ][ ] 29 AgO2[ ]CHI[ ][ ]12.+3NO2H3CH -Å?OH13.[ ][ ]+ClCHOO +-[ ]14.(CH)CHCHN(CH) OH[ ]+32233 Mg / ÃÑCHCl[ ]15.+[ ]2 ?ÙCOCHOH23[ ][ ]++HO3?ÚH 三、回答下列问题（20分）： 1.下面碳原子稳定性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。++++a.b.c.d.CHCHCHCHCHCHCHCHCHCCHCHCl=332232233 2. 下列化合物有对映体的是: 。 CH37HCH+3-Ca.b.CHCHC(CH)c.d.CHCHCHCHCHNCHICC3326565==653===CH3CH3CH25 3.按环上亲电取代反应活性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 NHCOCHNHCOCH233 a.b.c.d. 4. 写出下列化合物的优势构象。 OHHCH(CH)H32c.a.b.[ 4. 4. 0 ]???þäå?þ?? - 1,6 -?ïÍéHOC3HHOH 5. 下列化合物或离子中具有芳香性的是： 。 +c.d.a.b.OH= 6．下列化合物按芳环亲电取代反应的活性大小排列成序：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 NHCOCHNHCOCH323 a.c.d.b. 7．下列碳正离子按稳定性大小排列成序：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。++++a.c.b.d.CCHCHCHCHCHCHCHCHCHFCH=CHCH233322333 8．用“?”标明下列化合物进行一卤代时，X原子进入苯环的位置。 a.b.c.OCHCHNOCHOCHNO333232 NHCOCH3d. 9．按质子化学位移值（δ）的大小排列为序： a．CH3Cl b. (CH3)3P c. (CH3)4Si d. (CH3)2S e. CH3F 30 10．按C—H键在IR谱中伸缩振动吸收波数的大小排列为序：（ ）＞（ ）＞（ ）。 a．CH?C—H b. CH2＝CH—H c. CH3CH2—H 四、用化学方法鉴别下列化合物（5分） CHClCCHCHCH232 ÊÔ ?Á 五、写出下列反应的反应历程（10分）： HCHHBrCHC3C333HBr+CH1.=2Br3CHBrBrBr CH3CHCHCHCH=233CH+32.H+CC=CH3CHCH33HCCH33 六、合成题（20分）： 1. 完成下列转化:(1)ÒÒ È?( E ) - 3 - ?ºÏ? CHCHCHCH2223(2) Br 2. 由甲苯合成2 - 硝基 – 6 - 溴苯甲酸。 3. 以乙炔、丙烯为原料（无机试剂任选）合成正戊醛。 七、推导结构（10分） 1. 某辛烯经臭氧化及在Zn粉存在下水解，只得到一种产物，试写出其可能的结构。 2. 化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸，但C无手性，C的一氯代产物中有两个具有手性，分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、G、H的构造式。 模拟四（答案） 31 一、每小题1分(1×10)1.3 -- 4 -- 1 -2.1 -- 3 -3.Òì???ù?ºÏ?È? ;Òì???ù???û?ù??ÎìÍé ;ÇâÑõ???þ?×?ù?þÒÒ?ùï? ; 5.4.3,3 -- 5 -- 6 -- 2,4 -6.(2S,3S) - 2,3 -Îì?þ??;??Ëá?Ô?×Ñõ?ù??õ? ;?þ?×?ùÒÒ?ù?ýÏ??þͪ ; 7.ClCHCOOCHCHCH(CH)22232 CHOH2OHCH2O10.8.9.HOOONHOHOHOHHOOHHO 二、每空1分(1×20) H(CH)CCHCH3223;HC1.2.3BrBr H CHCH-pHC6433C3.4.CC5.HCHCHCHCCHHCH-pCCH=C6522264365 CHCCl56OCH65H OOOH7.6.CCH32COCHH OHOO8.;;))32CH(OCHCH(OCH32CHO CHCH33 ;CHCCHCHCl9.CHCCHCH==3232 Cl OOOOCOCOCHHH25252510.;;ClNHCHOH3OOO DD=CHHH313.D;H11.12.CHCOCH ;(CHCH)NCH=23 323H=NO2DS 三、每小题2分（2×10） 1. （ a ）＞（ d ）＞（ b ）＞（ c ）。 a ??bc ??dacd2.bÏàÍ? ;ÏàÍ? ;?òÓë??Ϊ?ÔÓ?Ìå ;?ò 3. （ a ）＞（ b ）＞（ c ）＞（ d ）。 BrHOHO4.(1)(2) Br 5. 具有芳香性的是： c 、 d 。 6. （ b ）＞（ a ）＞（ c ）。 7. （ e ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。8. （ b ）＞（ d ）＞（ a ）＞（ c ）。 9. （ b ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ c ）。 10. （ a ）＞（ c ）＞（ b ）＞（ d ）。 四、（5分） 32 ?ìºÏÎï NaOHÈÜÒº Ë? ?ãÓÐ?ú?ã CO2ÈÜÒºNaHSO3 ?Ì ÌåË? ?ãÓÐ?ú?ãÓÐ?ú?ã++OHHCHH3; ?Ö?öÓÍ?ãClOHCHOCOOH 五、每小题5分（3×5） 1. BrHC3?Ù???ÙCHBr3+HCHC?Ä33+HBrCHCH=23BrHCBrBr3?Ú?Ú?? CHBr3 COOEtOCHCHCH2CHC3EtOO2.CH(COOEt)OEtCH(COOEt)222OC3H COOEtOOCOOEtCHCOOEtOHC3CH3 +OHOHOH2+HO+2H+3. HOHOHO +OOH+H 六、第1小题8分（2×4）；第2～4小题每题4分（3×4） XH / NiNaCN22(1)1.TMÒÒÏ? CHCHCOClBr / FeBrZn - HgCH3223TM(2)AlClHCl3 Íé?ù??2.CHCH23???ñ?? O[ O ]SOClÏõ??2CHONCCl3???ò??2 AlClNaOHCl32TM+???ò?????ñ??alc.?âÕÕ 33 NaHCO[ O ]ClNaCNEtOH233.CHCHOHCH(COOEt)+3222Palc.H HClEtOHClCHCHCHOHCOOHClCHCOOEt+3222ZnClH2 HO / OHEtONa?ÙEtONa?Ù2?Ù(COOEt)CHTM22+COOEtCHCHClClCHH?Ú?Ú?Ú232 +BrFe + HCl/ HONaNO + HClHOÏõ??2 22CuCN34.TMµÍ Π七、1. (3分) (1)(2)CHCHCHCHCHCHCHCHCCCHCHCHCH==3222233223HCCH33 (3)CHCHCHCHCHCH=33CHCH33 2. (7分) O=2)CHCHCOONaCHCCHCH(CH)(CH322Br3232NaOHO=(B)(1) CHMgI3CHCCHCHCH+=33(2) HO3CH(A)KHSO3(CH4)CCHCHCH=323 OH(C)(D)CH3CH3CHCH33COOHHOOCCCCOOHCOOHPdH2COOHCOOHCHCHCH333(E) 一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）： _+CHCOOH22. CHCHCHCHCHCHCH. (CH)NCH OH32223336513. N(CH)CH323NO2 HOHOHC2COOHOO4.HONCOOH6.5.OH2CHHOH 34 7. 2 - ?×?ù - 4 - ?×Áò?ù??Ëá 8. α-麦芽糖（构象式） 9.（S）-3-对羟基苯基-2-氨基丙酸 10. 四氢噻吩 二、回答下列问题（25分） NHCH22NH2 e.c.d. NH3b.a.NN H 1．按碱性由强到弱排列成序：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 2.下列化合物具有芳香性的是： 。 NNNNNCH3a.b.c.d.NCHe.CHCH3N33SNONH 3.指出下列化合物的重氮部分和偶合部分： A的重氮部分是 ；偶合部分 。 B的重氮部分是 ；偶合部分 。 4．下列化合物中只溶于稀HCl的是： ；只溶于NaOH溶液的是： ；既溶于酸又溶于碱 的是： 。 NHa. CHCHd. (CH)CNOb. (CH)Nc.HONO233326532 CH3 5.用化学方法分离下面混合物：对硝基甲苯、1-苯基-1-硝基乙烷和对甲基苯胺。 OHNNg.f.Ne.NHNNNCH3O 三、完成下列反应（35分）： 35 (1) CH I3[ ](2) ʪ AgO2 CHNH32 [ ]CHCOONa3 Ï? OH5.[ ]+ CHCHOCHO3O 6.Br2OCH[ ]S3CHCOOH3 COOCH3C7.+N[ ]CHCOOCH3 CHCHCHCOOH328.[ ]NH2 36 CHO HOHHNHNHC2CHNHNH652652HOH9.[ ][ ]HOH HOH CHOH2 Cl ClCHONa10.3[ ]CHOH3 NO2 四、合成题（无机试剂任性）（20分） BrBrBrºÏ?É1. ÓÉ 2. ÓÉ CHCHCHºÏ?ÉCHCHCOOH323 2COOHCH 五、某碱性化合物A（C4H9N）经臭氧化再水解，得到的产物中有一种是甲醛。A经催化加氢得 B（C4H11N）。B也可由戊酰胺和溴的氢氧 化钠溶液反应得到。A和过量的碘甲烷作用，能生成盐C（C7H16IN）。该盐和湿的氧化银反应并加热分解得到D（C4H6）。 D和丁炔二酸二甲 酯加热反应得到E（C10H12O4）。E在钯存在下脱氢生成邻苯二甲酸二甲酯。试推测A、B、C、D、E的结构，并 写出各步反应式。（10分） 答案 一、 1．氢氧化三甲基苯基铵； 2。2-甲基-5-二甲氨基庚烷； OHCH2O CHOH2SCHCHCHCH8. CHO32237.ONH2OH 3。5-硝基-2-萘乙酸； 4。2，3-吡啶二甲酸； 5。β-D-果糖； COOH HNH10.9.2SCHOH2 6。α-D-葡萄糖苷； 二、每题5分。 1．e＞d＞c＞a＞b； 37 +HOÅ?ºÏ???ÖÊÇ?ºNSONa??23A µÄÖصª???ÖÊÇ?º NaOOC +HOCH3??Å?ºÏ???ÖÊÇ?ºCHCONHN32B µÄÖصª???ÖÊÇ?º 2．有芳香性的是：b、c、e； 3. 4.溶于稀HCl的有：a、g；溶于NaOH溶液的有：c、e；既溶于酸又溶于碱的有：f。 OOH/ H2C???Ô?×??????NH??HCl32Ë??ã?ºCHA OHCl / H25.BÓÍ?ã?ºA???ÔÏõ?ù?×???? NaOH / HOC2ÓÍ?ã?ºA??B +H+CNOBNaË??ã?º2 CH3三、1—9 每个空2分；10为1分。 38 四、每题10分。 五、 A、B、C、D、E五个化合物的结构式各1分；反应式5分。 39 一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：CH31.2.CHCH3.CHN=22CHCH23 CH3OCOH65CCH6.4.5.3OHOHCCHC25OHHH 7.4 -[ 2 , 2 , 1 ]8.7 , 7 -- 2 , 5 -?×õ????ù?ºõ?ÂÈ?þ?×?ù?þ???ý?þÏ? 9.10.?Á-?Á-ß?à??×È??×?ùÆÏÌÑÌÇÜÕ 二、回答下列问题（20分）： 1. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂是 。+—+a. H； b. RCH； c. HO； d. RO；22+RCO=—+ e. NO； f CN； g. NH； h. 23 2. 下列化合物中有对映体的是： 。 C(CH)32CH37O+OHa.b.c.d.CHCC(CH)CHNCHICH==3326525 CH3CH3 3. 写出下列化合物的最稳定构象： OHHCH3a.b.CHOHFCH22H)CH(CHH32 4. 按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 c.a.b.d.CHCHCHCHClCHCHCHCHCCCH====CHCH3322233CH 5. 下列化合物或离子中有芳香性的是： 。 CH3+Nc.a.d.b.e.+OH=NaN 6. 按S1反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ N ）。 CHCHCHCH323a.b.c.d.CHCHCl)CCl(CH2233ClCl 7. 按E2消除反应活性大小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）。 b.c.a.BrBrBrCCHHCH333CHCHCH333 8. 按沸点由高到低排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 9. 按酸性由强到弱排列的顺序是：（）＞（）＞（ ）＞（ ）＞（ 40 ）。 COOHCOOHCOOHCOOHSOH3c.a.b.d.f. NOBr2CH3 10. 按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 ++++b.c.CHd.CHCHCHCHCHCHCHa.=32323 三、完成下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）： CH3 1.HCl+CH3 CH3 +CH?Ù(CHOH)HCHO?Ù2232.BrCHCHCOCH223+MgOÒÒÃÑ?Ú3?ÚH CH3*KMnO / HO423.Ð??öÎÈ????ÏóCH3Ï? , Àä OH+H4.NC=CHCH32 KOH+5.CHCHCCHCHCHOHCH=2232 AlBr36.+CHCH(CH)CHBrCH3232 O CHCHCHC223dil. OH7.CHCHCHC223 O HHHCE2*38.+OHCHBr56HC65 AlClSOCl329.CHCHCHCOOH6522 Zn - Hg HCl CH3SOCl*210.CHOHHn - C37 OH PBr11.3OHOH NO2Br212.HOAcS 41 CH3 *CHCHMgBrCO?Ù/652?? ÃÑ13.H+COHH3C?Ú65 CH65 CH25 hH?Í14.HC25 H COOCH315.+COOCH3 四、用化学方法鉴别（5分）： 乙 醛丙 烯 醛三甲基乙异 丙 醇丙 烯 醇乙烯基乙醚 醛 五、写出下列反应的反应历程（15分）： NaBr - HO2HBrH+BrBr1.+2 HBrHOH OOCHO3CHEtONa3+CHCHCHC=2.23EtOHOOOH HCCH33+H3.CHCCHCHCHCHCHCHCCH==3223=2 CHCH33CH3 六、合成题（20分）： 1. 完成下列转化： CH CHCH=3 (1) (2)CHCHCHOHCHCHCHCCHOH=322322 3CH 2. 用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。 4. 以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。 七、推导结构（10分）： 1.下列NMR谱数据分别相当于分子式为CHO的下述化合物的哪一种？510 a.b.c.d.)CCHO(CH)CHCOCHCHOCHCHCHCHCHCOCH(CH33323CH32233223 e.)CHCHCHO(CH322 42 （1）δ= 1.02（二重峰）， δ= 2.13（单峰），δ= 2.22（七重 峰）。 （2）δ= 1.05（三重峰）， δ= 2.47（四重峰）。 （3） 二组单峰。 2. 某烃A(CH)，在较低温度下与氯气作用生成B(CHCl)；在较高的温度48482 下作用则生成C(CHCl)。C与NaOH水溶液作用生成D(CHOH)，但与NaOH醇4747 溶液作用却生成E(CH)。E与顺丁烯二酸酐反应生成F(CHO)。试推断A~F的构46883 造，并写出有关反应式。 一、每小题1分（1×10） 3,6 – 二甲基 – 4 – 丙基辛烷； 3 – 烯丙基环戊烯； N – 甲基 – N – 乙基环丁胺（或 甲基乙基环丁胺）； 3 – 甲基戊二酸单乙酯； 7 – 甲基 – 4 – 苯乙烯基 – 3 – 辛醇； (2Z，4R)- 4 – 甲基 – 2 – 戊烯； OH28.9.CHCHCHCHCHCHCOCl7.10.3222OHOCHOOHONHCHHOOCHO3 二、每小题2分（2×10） 亲电试剂是：a、b、e、h；亲核试剂是：c、d、f、g。 有对映体存在的是：b、d。 HO HFCH(CH)323.a.b.HCOH3HHH （ c ）＞（ a ）＞（ d ）＞（ b ）。 有芳香性的是：a、c、d。 （ a ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ b ）。 （ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 （ d ）＞（ e ）＞（ a ）＞（ c ）＞（ b ）。 （ f ）＞（ d ）＞（ c ）＞（ a ）＞（ b ）。 10. （ a ）＞（ c ）＞（ d ）＞（ b ）。 三、每空1分（1×20） O2.(CH)CHC(CH)1.3232OOCCHCHCHCHCH3223ClCHCCHBrMgCH223;OH OHOCHCHCHCCH==2223.4.5.CHCNHCHOCHCH2323OH HCCH3CH33CH8.C6.7.65CCHCH23CH3CHCCH563OH CH3 9.HCHCHCOCl ;C;10.6522CHHn - CCl37O 43 BrNO211.12.;OHO;BrS CHCH365CH3CHCH265CHCHHOCHHC2653HOH13.?ò?òCCHOH65HHHCC6565CHCH65CHCH26565 CH25CH25HH14.15.H;HCOOCH3CH25HCOOCH253C 四、5分 乙 醛丙 烯 醛三甲基乙醛异 丙 醇2,4 – 二硝基苯肼+ 黄?+ 黄?+ 黄?－Br / CCl－+ 褪色－－24 I + NaOH+ 黄?－－+ 黄?2 金属Na－－－+ ? 五、每小题5分（3×5） HBr Br+HBr+-Br?Ä?ÄBr1.+BrBr+-+?Ä?ÄBrBr+ HO+2HHHBrBr +HHOHOH2 OOOOOCH3CHCHCHCHCHCEtO=3233CCHCHCH=32.2(- EtOH)OOO OOHCH3EtOHCCHCHCH=32(- EtO )O OOCH3EtOÖØ ÅÅCHCCHCH232(- EtOH)O OCHOOOCHCH333EtOHCHCCHCH222(- EtO )OOOOHO ++++?Ä?Ä?Ä?ÄH3.CHCCHCHCHCHCHCHCHCCHCHCHCHCHCH==3223=3223CHCHCHCH3333 44 HCCHHCCH3333++HCCHCCH=23CHCH33 六、第1小题8分（2×4）；第2～4小题每题4分（3×4） +COCHCHCH23CHCOClH ,LiAlH32?Ù4(1)TM1.+O)( - HAlClHO23?Ú3 -CrOdil.CHNOHLiAlH355?Ù4TMCHCHOH(2)CH322+HO?Ú3 -OCHO/ PdCl , CuCldil. OH32 22?ÙCH2.CHCHCHCOCH=3233CCHCCH?òË?ºÏºóÔÙÑõ??=?Ú33CH +(CHOH)H / NiHO2223TM+H +CHCHOHKMnO / HEtONa32?Ù4CHCOCHCOOEt3.CHCOOCHCHCHOH32+32532+HH?Ú +(HCHO)HClHCl3;CHCHCHClCHOHCHCHCl66CH6523232ZnClZnCl22 -HO / OHH / NiEtONaEtONa?Ù?Ù?Ù22COCHCOOEtTMCH+32HCHClCHCHClC?ÚH?Ú65232?Ú CH3+HPO(CHNaNO + HClHNOCO)OHOHNOFe + HCl322332334.??HOHSOHSO2240 ~ 5 C24 FeTMHCl 七、第1小题（3分）；第2小题（7分） Cl2CHCHCHCH322(B)CHCHCHCH=32µÍ ÎÂClClNaOHOHCHCHCHCH2.=322OH2CHCHCHCHCl=32(A)2CHCHCHCHOH=(D)32?ß ÎÂClNaOH(C)CHCHCHCH(E)==22alc. OO CHCH+CHCHOO==22 OO(F) 一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）： CHOHCl2CHCHCHCHCHCHO1.3.(CH)CCHCH(CH)4.2.322233232CHC33HBr 45 NH25. 6.8.?×?ùÒÒ?ùÒì?û?ù??9.?ûËáôûÒÒõ?ÒÒËáÒÒõ?7.4 - ?×?ù - 2 - ???ùÎìËá 10.?Á - (D) - ÆÏÌÑÌÇ 二、完成下列反应[包括立体化学产物]（25分）： CH3HBr1.[ ] HO2[ ]2.CHCCH3+ , H4HgSO COOCH33.[ ]+COOCH3 OCH3HNO34.[ ]HSO24 NO2NaOH - HO25.[ ]ClCl +CHCHCHH32CHOH+[ ]6.3O H HHCE3-2OH[ ]+7.HCCl56CH65 OH COOH8.NaHCO[ ]+3 CrO39.CHCHCHOH[ ]=22CHCOOH3 CHCOOH3[ ]10.HOCHOH2+H CHMgBrHOHBr3211.CHCOCH[ ][ ]33 HCN[ ][ ] AgO2[ ]CHI[ ][ ]12.+3NO2H3CH 46 -Å?OH13.[ ][ ]+ClCHOO CHCHOH / Ni32[ ][ ]14.-CHOOdil. OH80?æ Mg / ÃÑCHCl[ ]15.+[ ]2 ?ÙCOCHOH23[ ][ ]++HO3?ÚH 三、回答下列问题（20分）： 1. 写出反1 – 甲基 – 4 – 乙基环己烷的优势构象。 2. 下面碳原子稳定性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。++++a.b.c.d.CHCHCHCHCHCHCHCHCHCCHCHCl=3322322333. 下列化合物有对映体的是: 。 CH37HCH+3-Ca.b.CHCHC(CH)c.d.CHCHCHCHCHNCHICC3326565==653===CH3CH3CH25 4．按环上亲电取代反应活性由大到小排列的顺序是： OHCHClNO32 a.b.c.d.e.5. 按S2反应活性由大到小排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）。N CHCH33 a.b.c.CHCHBrCHCHCHBrCHCCHBr323232 CH3 6. 下列化合物或离子中具有芳香性的是： 。 Na.d.e.b.c.+NS7．按碱性由强到弱排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 NH2 a.b.c.d.NNNHH 8．下列化合物能发生碘仿反应的是： 。 c.a.CHCHCHOCHCHCHCHd.CHCOCHe.CHCHOf.CHCHCHOHICHCHOb.3232365333222OH 9．按沸点由高到低排列的顺序是：：（ ）＞（ ）＞（ ）。CHOCHCHOCHCHOH23232b.c.a.CHOCHCHOHOH2322CH 10．下列羧酸与乙醇酯化速度由快到慢的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）。 47 COOHCOOHCOOHCHc.3CHa.CHb.33 五、写出下列反应的反应历程（10分）： CHHCCH333+HCCH1.CHCCCHCHC3333 OCH3HOOH OCOOCH25==CHCHCOCH2225HONa(1) C252.O=+CHCHCOCH(2) H2225 O 六、合成题（25分） 1．完成下列转化： CH(1)CHHNCHCHCHCHNH(1, 4 - ???þ????2=2222222 (2)CHCHCHOCHCHCHCHCHCHOClCH2223222 OH(3)CHCOOHCHCHCNCH3232 COOHBrBr2. ÒÔ??ΪÆðÊ?Ô-ÁÏ(ÆäËüÊÔ?ÁÈÎÑ?)ºÏ?É?º Br CHCO3.ÓÃÒÒõ?ÒÒËáÒÒõ?ΪÔ-ÁÏ(ÆäËüÊÔ?ÁÈÎÑ?)ºÏ?É?º3 七、化合物A的分子式为CHO，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B和C。C的分子10222 式为CHO，与金属钠作用有气体逸出，能与NaIO（次碘酸钠）反应。B的分子式38 为CHO，能进行银镜反应，与KCrO和HSO作用生成D。D与Cl/P作用后，再48227242 水解可得到E。E与稀HSO共沸得F，F的分子式为CHO，F的同分异构体可由C2436氧化得到。写出A ～ F的构造式。（10分） 一、每小题1分(1×10)1.4 - äå?ºÈ?3, 5 - ?þ?×?ù???Ó2.3.2,2,4 - Èý?×?ùÎìÍé4.ÜÐ?ùÂÈ?ò??ÂÈ?×Íé5.???û?? 6.CHCOCHCOOCH7.CHCHCHCHCOOH8.CHNCH(CH)9.(CHCHCO)O322532332322CH253CH OHCH2O10. OH 二、每空1分(1×25) OCH3NO24.CH5.1.CHCHCHCH2.3.COCH32333ClOHCOOCH3BrCOOCHNO32 CHCHCHOH326.OCH3 48 OH CHH65COONa7.8.C9.CHCHOCCH=2=CHHC365 O= CHOCCHHO2310. CHCHCH333CHCH(CHCHCHCHCC11.CHC)CCH333333322=OHBrOMgBr --++OH12.I13.NNNClCOOHOHClCHO2OCHCHCH33CH33CHCH33 14.CHCHCHOHCHCHOCH222=OO 15.HCHO, HCl,ZnClCHCOOHCHMgBrCOOCHCH22223 三、每小题2分（2×10） ac3. c ?? d4.a1.CHCHCH??????????2.??b??ddbce323 aa????bc7.c??b??da??8.9.c??b5.6.c ??da??c??d??e?? a10.????bc 四、每小题5分（2×5） CHHCCHHCCHHCCH3333333++HCHCCHCHCCCHCCHCCCCH1.CHC33333333+CH+HOHOOHHOOHCHHO32 CHCH33+HCHCCHCCCHCHC3333=+CHOCHHO33 OOCOOCHCOOCH2525====HCOCCHCHCOCHCHCHOH252225225CHONa25OC2.O=OCCHCHCHCOCHCHCOCHH2222522525OH2O COOCHCOOCHCOOCH252525+HOOOH= 五、每小题5分（5×5） BrNaCNH / Ni221. (1)HNCHCHCHCHNHCHCH2222222=2 (1)OH)(CHCHOMg / ÃÑCH223(2)ClCHCHCHCHOCHCHCHCHCHCHO2223222+?ÉHCl(2)HO3OHPONH253(3)CHCHCOOHCHCHCN3232 49 COOH+BrBrBrFe+HClHNONaNO+HClHO32CuCN232.0 ~ 5?æKCNHSO24 Br -O/OH(1) EtONa(1) H23.CHCOCHCHCOOEtCO323+(2) Br(CH)Br(2) H23 六、10分 c.A.CHCHCHCHOCH(CH)B.CHCHCHCHO(CH)CHOHd.CHCHCHCOOH3223232232322 OCH(CH)32 e.CHCHCHCOOHf.CHCHCHO3232 OH 一、用系统命名法命名下列化合物： 50 BrCHO1.2.3.CH3OCH3HCH3 ClClCH3NO2 HOH6.5.4.HNNH22CHH3 ClCHCHCH223 HHCOClHNHCHCCCSO25238.9.7.CHC3 HHCHC33 BrHH10.CCCC HC3CH3Cl 1、写出下列化合物的构造式： 1．( Z,Z )–2–溴 - 2,4–辛二烯； 2. (2R,3R)–3–氯-2–溴戊烷； 3. (1R,3R)–3 –甲基环己醇； 4．N,N –二乙基间烯丙基苯甲酰胺； 5. 2–甲基–3,3–二氯戊酸钠； 6. 二环[4.3.0]–壬酮； 7．异丙基烯丙基酮； 8. 反–1–甲基–4–溴环己烷。 2、下列化合物中，哪些具有光学活性？ OHHCCHHH325CH32.1.3.CC= HCHHH25 CH3CH33CHClH4.HC5.6.HCl65HClH CHHC33CH3 OH3CHOCH7.=38.9.=CHHOHH H CH3H10.==CCC CHH3 3、写出（2R，3S）- 3–溴–2–碘戊烷的Fischer投影式,并写出其优势构象的锯架式、透视式（伞型式）、Newman式。 4、下列化合物中，哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物？ 51 CHOHCH23CHOHHO3HHHOHOHOHHCC1.3.4.2.CH3HOHHC52HHOHCH25HCHCH233CHCH3 5、按要求回答下列问题： 1.按酸性强弱排列为序：+a．CHCOOH b. CHOCHCOOH c. FCHCOOH d. (CH)NCHCOOH3322332 2.指出下列化合物的偶极矩的方向： HCHC33c.Ca.HOHb.CC25CHBrCH=32 ClCl 3.按质子化学位移值（δ）的大小排列为序： a．CHCl b. (CH)P c. (CH)Si d. (CH)S e. CHF33334323 4.按C—H键在IR谱中伸缩振动吸收波数的大小排列为序： a．CH?C—H b. CH＝CH—H c. CHCH—H232 5.用IR谱鉴别: HHCHCH33C3a.b.CC=CC= HHH3CH 16.用NMR谱鉴别: a.b.CHCHCHCHCH223236、推导结构-11.某液体化合物的相对分子质量为60，其IR谱在3300cm处有强吸收；1HMR谱信号分别是：δ1.1（二重峰，6H）。δ3.9（七重峰，1H），δ4.8（单峰，1H）。试推 断该化合物可能的构造式。 1 2．化合物A、B、C的分子式分别为CH、CH、CH，它们的HMR谱中都只有一个单峰。试写出51251058 A、B、C可能的构造式。 一、5-（1，2-二甲基丙基）壬烷； （S）-1，6-二甲基环己烯； 4-甲氧基-3-溴苯甲醛； 3,3’-二氯- 4,4’-联苯二胺； （2S，3R）-3-甲基-2-己醇； 1-硝基-6-氯萘； （R，Z）-4-甲基-2-己烯； 5-甲基-1，3-环己二烯甲酰氯； N-甲基环己烷磺酰胺； （2R，5S）-2-氯-5-溴-3-己炔。 52 二、 CH3HHHCCBr=HBrHO3.1.2.CHCHCH223CCHCl=HC3HCH3HCH25 ClOO= 4.5.6.CHCHCCHCOONaCN(CH)3225 ClCH3CH3 BrOH7.8.(CH)CHCCHCHCH=3222HHC3 三、有光学活性的是：3、5、6、9、10。 一、写出下列化合物的最稳定构象： FCHCHOH ??2.Ë? - 1??4 - ???º?þ??1.22 C(CH)33(CH)C334.3. C3H 二、选择填空： 1. 下列碳正离子最稳定的是（ ）。 ++++CHCHCHCHC.=D.CHCHA.B.(CH)CCHCH=2233322 2. 下列化合物酸性最强的是（ ）。 CHCHA.B.CHCHC.CHCHCHCCH=33D.223 3. 在下列化合物中，最容易进行亲电加成反应的是（ ）。 D.A.CHCHCHCHB.C.CHCHCHCHCHCHOCHCHCl==22===CHCH3332 4. 在下列化合物中，熔点最高的是（ ）。 A.n - CHn - CHC.B.614716 53 5．在下列化合物中，偶极矩最大的是（ ）；偶极矩最小的是（ ）。 C.CHCCl .A.CHCHCl ;B.CHCl ;=32CH2 6．下面两个化合物中熔点高的是（ ）；沸点高的是（ ）。 HCHCHCH333B.A.=CC=CCCHHHH3 7．下列化合物中，与丙烯醛发生Diels-Alder反应最活泼的是（ ）；最不活泼的是（ ）。 CH3CHOCH33CH3A.B.C.CH3 CH3 8．在下列共振结构式中，对共振杂化体贡献最大的是（ ）。 +NHNH2NH22 ++ CHCHCH333A.B.C. 三、完成下列反应： Br2)CHCHCH(CH1.3223hv Br2132.+CHCHCH=32hv HCl 3.CHCH=CHCCH3HO2HgSO HSO424 ) , HO(1) Hg(OCOCO3224.(2) NaBH4 CHH3+KMnO4Ï? ?? Àä5.C=C-OHCHCHH23 CH3 CHCH=CCHCH23+CKMnOH6.4(CH)+32CH2 54 CHOH37.CHCHCHCCH=22KOH , CHBr3NaCCHCH8.3NHNHÒºNaNH3Òº23 Br2 NewmanFischerÍ?ÊÓÊ??â?ÜÊ?Ê? (1) BH26CHCCH9.-3(2) HO , OH22 CH3COOCH25H10.++HCOOCH25CH3 四、用化学方法除去2 –丁烯中少量的1 –丁炔。 五、以乙炔、丙烯为原料（无机试剂任选）合成正戊醛。 六、某化合物A（CH），能使Br / CCl溶液褪色，它与1molHCl加成后的产物经臭氧化和还原水5624 解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式。 七、出2，4-二甲基-2-戊烯在过氧化物作用下与HBr加成的反应机理。 一、 (CH)CF33HHHHOHC(CH)OO33H1.2.3.HH4.HHCH3H 二、1. A2. C3. A4. A5. AC6. BA7. CA8. C 2.13131.(CH)CCHCH;CHCHCH=CHCHCH322322=2 BrBrBr CHOCH=33 ;;3.CHCHCCHCHCCHCHCCHCHCHCH4.CH===3233323 OH 55 COOHCHCHCCHCH323CHCHCCHC6.=7.(CH)CH=222=32;OCH2OCH3 BrHCHH3CH38.CHC CCHCC;=;CC33HCHHC33BrH BrBrCH3HHCHCH33HBrCH;;H3HHBrCH3BrBrCH3 HHCHCH33CH9.COOCCOOCHHCHCHO ;10.252532 COOCHCOOCH2525HCHCHH33 四、用Ag(NH)OH溶液洗涤，即可除去端炔。32 五、 HBrCHCHCHCHCHBrCH=32322ROOR CHCHCHBr322NaNH2CHCNaCHCHCCHCHCHCH322NHÒº3 (1) BH26CH-CHCHCHCHO3222(2) HO , OH22 56 Áù?? 2 ROROORÆß?? Òý?? HBrROH + BrRO Br)CCHCH(CH)(CHÔö??)CCHCH(CH)3232=3232 (CHBr HBr(CH)CCHCH(CH))CCHCH(CH)(CH32323232 BrHBr Br (CH)CCHCH(CH)32322)CCHCH(CH)3232(CH)CCHCH(CH)3232(CHÖÕÖ?BrBr Br(CH)CCHCH(CH))CCHCH(CH)32323232(CH BrBrBr 1、答下列问题： 1. 试比较下面三种化合物与CHONa发生S反应的相对活性。3N NONO22NOCHCH233C.B.A.CHCl2BrF 2. 比较下面三种化合物发生碱性水解反应的相对活性。 O= CHA.B.C.CHCHBrCHCCHBrCHCHCHBrCH=3223232 3. 下面三种化合物一硝化时，所得间位产物的多少次序如何？ A.B.C.CHCHCHCHClCHCCl6536526534. 下面三种化合物分子的偶极矩大小的次序如何？ CHCHCH333 B.C.A. ClCHNO32 5. 下面三种化合物与一分子HBr加成的反应活泼性大小次序如何？ 57 A.B.p - ONCHCHp - CHCHCHCHCHCH==264364=22PhCHC.2 6. 甲基环戊烷的一氯代产物中哪个有对映异构体？ 7. 下面三种化合物发生消除HBr的反应活化能大小次序如何？ CHCHBrCHBr323BrA.B.C. 8. 下列各化合物发生亲核取代反应是按S1机理还是S2机理进行的？NN A.B.C.D.CHCHBr(CH)CHBrCHCOCHBr652652652Br2、写出下面反应的反应机理： CH3CHCHCHCH=233CH+3H+CC=CH3CHCH33HCCH333、用化学方法鉴别下列化合物： CHCCHCHClCH232A.B.D.E.F.C. 4、合成下列化合物： 1.由苯合成PhC＝CH（其它试剂任选）。22 2.由甲苯合成2-硝基-6-溴苯甲酸。 2、完成下列反应： +HOSOPhCHHO23324[ A ]1.[ B ][ C ]??VAlClO , 380 C325 HCHO , HClOH22.CHCNa[ E ][ F ][ D ]ZnCl2+ +Hg , H2 Na , NHCl3PhCH+PhCCHCH23.[ G ]CHMgBr[ I ][ H ]32 Mg(1) COHBr2[ J ][ K ][ M ]+ROOR(2) HO3O 3、化合物A、B、C、D的分子式都是CH，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；1014 B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸，但C无手性，C的 一氯代产物中有两个具有手性，分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一 氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、G、H的 构造式。 58 4、某学生由苯为起始原料按下面的路线合成化合物A(CH)：910 CHCHCH CHCHCHCHCH=BrCH223323BrKOHAlCl23+ClCHCHCH223hvEtOH,(A) 当他将制得的最终产物进行O氧化、还原水解后却得到了四个羰基化合物；经波3 谱分析得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。问：（1）该学生是否得到了A？（2）该学生所的合成路线是否合理？为什么？（3）你认为较好的合成路线是什么？ A1.2.3.CBCACABBÒ????????? CACA5.6.CBBAB4.?????? 7.CH8.CACHB33??ºÍCl Cl 二、 CHCH33+CH+3+HCHCH=CHCH2=3HCH3TMCH++3CH3CH3HCHCCH333三、 CHClCCHCHCH232A.B.C.D.E.F. Br/CCl24 AgNO×?ÓÃ??ÍÊÉ?????×?Óà A??B??EC??D??F -alc.3Ë???Ï??þËáôû??×?Óà ×?ÓÃ×?ÓÃ??×?ÓÃ?×É?C??DFA??EBKMnO+?×É?Ag(NH)OH/H??324 ×?ÓÃ??×?ÓÃ×?ÓÃ??×?ÓÃDCEA?×É?ÍÊÉ?四、1. 合成路线一： 59 Br CHCHBr3hv2 CHCHCHCHCl2332HBrAlCl+CH CH3cat.HH2=2 Br Brhv2PhCCH23 PhCHCHHBr23Hcat.2PhCCH=22 合成路线二： CHO=3 +C PhC PhHMgBrCHCOCl,3(1) CH3CCH=Ph+22AlClO3OH3(2) H 2. CH3NO2FeBr233BrHNOHSO ,24CHCH3CH33SOHHSOBr3NO242??100 CCH3BrBrSOHFeBrSOH23HNO333HSO ,24 SOH3 CH3+BrNOKCrO, H ,2227 五、 O=O=OC=C1.C.A.B.OCC===OCHCH33OOOH O=CCHCHClCHCCHCH2322E.F.D.2. PhHG.H.PhCCMgBrPhCCCH3.I.PhCC2=CHPhH2J.PhCHK.CHCHPhM.)CHCOOH(PhCH(PhCH)CHMgBr222222 Br 60 六、 CHCH33 )CHCHCHCHC(CHCHCH332323C.A.B. CHClCHCl23CH3CH CHCHCHCHCH323D.E.F. CHCHCH223 CHCH33 G.H. CHCHClCHCHCHCH2323 Cl 七、1. 得到了化合物A： CHOCHCHCHHO=O323CHO3+CHZn 2. 不合理。主反应为： CHCH33 CBr , hvCHCHCHAlCl2333+ClCHCHCH223Br CHO3 CC(1) OCHCH=OH323+ HCHO(2) HO , Zn2 3. 合理的合成路线应为： OH +CH CHCHCH CHCH=CHCHCOClCOCHCH[ H ]23233223HAlCl3 alc.OH CHCHCHMgBrCHCHCHBrBr23223Br , hvBrMgICHCHCH22223FeBr3??ÃÑ 61