连续重整装置基础知识003

连续重整装置基础知识003 250. 温度和氢分压对正己烷转化成甲基环戊烷的平衡比率影响如何? 下图显示温度和氢分压对正己烷转化成甲基环戊烷的平衡比率的影响。 通常情况下，平衡比率很低，但是随着氢分压的下降和反应温度的提高，平衡比率增加很快。必须注意，在己烷转化成各种类型的环化物质之前，反应器中的甲基环戊烷浓度必须降至比以上平衡比率算出的值要低。 加氢裂化受低氢分压的抑制，已烷转化成芳烃的选择性受低氢和高温的影响而大大提高了。 251. 温度和氢分压对甲基环戊烷转化为环己烷的平衡比率影响如何? 甲基环戊烷异构化为环己烷的反应中，氢气既不是反应物，也不是生成物，所以氢分压对此反应没有影响，平衡比率只受温度影响。列举了甲基环戊烷转化成环己烷时平衡比率受温度影响的情况。平衡比率在正常的重整反应温度区域是很低的，而且当温度上升时有所下降，这种低的平衡比率限制了甲基环戊烷转化成环己烷，因为在转化甲基环戊烷的反应发生之前，环己烷必须降低到非常低的水平。 252. 温度和氢分压对环已烷转化为苯的平衡比率影响如何? 环己烷脱氢转化成苯的反应既简单又迅速，下图显示了温度和氢分压对平衡比率的影响。因为环已烷转化成苯是不可逆的，热力学因素对选择性几乎没有影响，各种典型的铂重整操作条件都十分有利于苯的形成。 253. 作温度和压力对正己烷转化为苯的选择性影响如何? 下图显示了工艺条件对正己烷转化成苯的选择性影响，这里苯的选择性被定义为:转化成苯的正己烷摩尔数和所有被转化的正己烷的摩尔数之比，这里的转化是指正己烷的消失量，所以产品中的己烷异构物不包括在内。图—24大体上反映出了正己烷脱氢环化的反应情况，在压力一定的情况下，正己烷转化成苯的选择性随着温度的增加而增加。这是因为温 度升高反应平衡向有利于脱氢环化的方向转移。压力降低对选择性的改善，是因为改善了平衡比率和抑制加氢裂化反应速率的综合效果。 22在538?的反应温度下，试验压力从14kg,cm下降到9kg,cm，正己烷转化成苯的选22择性增加了33,，当压力下降至5kg,cm，选择性比14kg,cm提高了70,，在高温和低压下，由正己烷生成苯的产率提高得很快，但是结焦量也非常大，因此，催化剂的稳定性成为首要的技术问。 正已烷转化成苯的选择转化率 254. 操作温度和压力对甲基环戊烷转化成苯的选择性影响如何? 下图显示了工艺条件对甲基环戊烷转化成苯的选择性影响，同正己烷转化成苯一样，甲基环戊烷的转化选择性随着温度的上升和压力的下降而增加。在相同的工艺条件下，甲基环2戊烷的转化选择性是正己烷的二倍到三倍，最佳选择性在538?的反应温度和7kg,cm反应力的条件下(大约为70,)。许多固定床生产苯、甲苯、二甲苯的重整装置的操作压力在21kg 2,cm，选择性下降到了50,，所以通过降低压力，甲基环戊烷转化为苯的选择性可提高40,。 甲基环戊烷转化成苯的选择转化率 255. 操作温度和压力对正庚烷转化成甲苯的选择性影响如何? 下图总结了在各种工艺条件下，正庚烷转化成甲苯的情况。正庚烷转化成甲苯的情况同正己烷转化成苯的情况相似，由于改进了平衡比率和加氢裂化速率的共同影响，在提高反应温度和降低反应压力后选择性得到改善，同时又抑制了加氢裂化反应。 22例如:在反应温度为538?时，反应压力从21kg,cm降至14kg,cm，正庚烷的选择转2化率增加了30,，降至7kg,cm时，增加了60,，在相同的操作条件下，正庚烷转化成甲苯的选择性是正己烷转化成苯的二倍到三倍。 正庚烷转化成苯的选择转化率 256. 通过重整反应器后各烃类的分布情况如何? 讨论了重整各种反应的相对反应速度、平衡限制和反应热，我们就可以从整体上探讨重整工艺。我们从烃浓度、产品质量和反应物经过反应器的温度分布情况来考察一个低压、燃料油型的重整装置的操作。数据是从四个反应器的重整工业装置上获得的，原料、产品和中间反应产物样品的采取都能反映通过反应器的烃转化和产品质量。下图表示了通过反应器的每100摩尔原料的烃产率，这里的0.1，0.25，0.5和1.0几个表示催化剂比例的点分别都表示各个反应器的边界和采样点(下同)。 在操作过程中，各中间反应器1，2，3，4中每100摩尔的原料所产生的芳烃(A)为22、10、 5.5、5.5摩尔。因为反应速度非常快，95,的环己烷(CH)在一反中已消失，而环戊烷(CP)在四个反应器中被转化的量分别为每100摩尔原料含4.5、4.0、1.0和0.5摩尔。被转化的烷烃(P)按绝对摩尔来看，和环戊烷的情况大体相似(每100摩尔进料所产生的芳烃为4.0、4. 0、7.0、6.5摩尔)，但按每摩尔某种烃类进料被转化的百分比来看，烷烃的转化率要低得多。 下表说明了重整反应过程中各种烃化学转化情况。 反应器编号 1 2 3 4 总转化率 进料烃转化率 (百分率) 环已烷 95 3 0 1 99 环戊烷 39 35 9 4 87 烷烃 7 7 13 12 39 以上说明了环己烷的转化最快，环戊烷转化相对比较慢，但最慢的还是烷烃(注:异构 化反应不包括在烷烃转化之中)。 257. 通过重整反应器后不同碳原子数的环戊烷的分布情况如何? 下图说明了环戊烷原子数对转化的影响。在一反中，没有什么特殊变化，只是甲基环戊烷浓度增加了。这种增加显然是由异构化造成的，但是这种反应的选择性很低，图—28同时也表明了重环烷的转化比较快，C 及C以上的环戊烷在一反与二反中基本完成，C、C9987和C环戊烷反应相对比较慢。 6 图 通过重整反应器后不同碳原子数的环戊烷的分布图 258. 通过重整反应器后不同碳原子数的烷烃的分布情况如何? 下图显示的是通过各个反应器的反应物的烷烃组成(以每100摩尔进料中所含烷烃的摩尔数计算)。有趣的是在一反与二反中，C、C烷烃浓度是增加的，这是由于重整烷烃的裂67 化所造成的，C和C环烷开环也生成相对应的烷烃。重烷烃由于脱氢环化比较容易，再加上67 加氢裂化，它们转化相对较快。 图 通过重整反应器后不同碳原子数的烷烃的分布图 259. 通过重整反应器后C,C烷烃的异构化情况如何? 68 下图显示的是C,C烷烃在反应器中的异构化情况。尽管异构,正构比比较接近平衡比68 率，但没有达到平衡比率，说明在重整反应器的操作条件下，要使异构反应达到平衡的水平还是很难的，相对而言，碳原子数大的烷烃易于异构，同时，异构化反应主要发生在前几个反应器中。异构化反应使产物的辛烷值得到了提高。 图 通过重整反应器后烷烃的异构化情况 260. 通过重整反应器后不同碳原子数的芳烃的分布情况如何? 此图列举了各反应器中按碳原子数而排列的芳烃浓度(同样以每100摩尔进料中所含的芳烃的摩尔数计算)。 各种芳烃的形成取决于原料的组份和形成芳烃的动力学反应原理。C和C芳烃都在一1011反和二反中形成，而在后两个反应器中却形成很少。 C，C一些烷烃在反应器中发生了脱氢环化反应，但也有一些发生了脱烷基反应，轻1011 质芳烃也由此产生了。 C,C芳烃在反应过程中连续生成，观察前面的一些数据，在三反、四反中产生的C,797C的芳烃大多不是环烷烃转化形成的，因为大多数环烷烃在一反、二反中都被转化了，因此，9 这些芳烃的产生只能归因于烷烃的脱氢环化与重芳烃的脱烷基反应。只有很少的苯在三反中生成，四反中则完全没有苯的生成，因为环己烷反应在一反二反中基本完成。相对慢一些的甲基环戊烷的转化是在二反与三反中发生。最后发生的是己烷的转化，己烷在中等苛刻度下的选择转化率很低，在高苛刻的操作条件下(低压高温)转化加快，生产三苯的重整装置主要的目的是完成己烷转化为苯的反应。烃收率降低。 通过重整反应器后不同碳原子数的芳烃的分布图 261. 降低重整反应操作压力对烷烃转化的影响如何? 22烷烃裂化是轻烃的来源，当反应压力从35kg,cm降至11kg,cm时，烷烃转化成芳烃的比率可提高40,，压力对烷烃转化的影响见下图，当压力下降时，加氢裂化反应降低而烷烃转化为芳烃的选择性增加。 图 操作压力对烷烃转化的影响 262. 降低重整操作压力对辛烷值及辛烷值桶的影响如何? +由于反应器压力降低，C收率增加，在较高的辛烷值苛刻度情况下，出现最佳状态时，52辛烷值一桶收率也增加，图显示了对一个恒定的进料，将反应器压力从21kg,cm 降到7kg 2,cm，对应于最大辛烷值桶的最佳辛烷值从96(无铅研究法)上升到99(无铅研究法)。 图 操作压力对辛烷值及辛烷值桶的影响图 263. 进料组成变化对辛烷值及辛烷值桶的影响如何? 下图显示如果压力保持不变，当进料中环烷烃和芳烃含量增加，最大辛烷值桶对应的最佳研究法辛烷值上升。 图 进料组成对辛烷值及辛烷值桶的影响图 264. 降低重整反应操作压力对重整催化剂反应性能的影响如何, 如果催化剂在降低操作压力时操作，在产率方面就有明显的变化，发生变化的原因在于催化剂酸性裂化功能的明显降低，下图说明的是低压对UOP的R—15催化剂功能影响情况，2在7kg,cm时R—15的活性功能接近于重整标准催化剂，低压减少了裂化倾向，增加了烷烃和环烷烃转化成芳烃的选择性。 图 降低反应压力对反应性能的影响 265. 提高辛烷值和降低操作压力对重整催化剂的稳定性影响如何? 低压重整催化剂，收率提高是明显的，但催化剂稳定性差成了问题，UOP曾对其催化剂提高辛烷值和降低压力对催化剂稳定性的影响进行研究，其关系见下图: 图 辛烷值和操作压力对催化剂失活的影响 从图中可以明显看出，随着RONC提高和操作压力的降低，催化剂的失活明显加快。从2图中可以看到，7kg,cm压力下，曲线最平坦，这并不说明在低压下其RONC的变化对失活影响最小，因为催化剂循环段已降得很低，RONC变化使活性下降的百分比并不小。 为了提高催化剂的活性和稳定性，UOP公司在单金属催化剂中加入铼，将催化剂的稳定 ,6倍，而且活性也提高，这也是双(多)金属催化剂发展迅猛的理由所在。 性提高了4 266. 重整各反应的最终反应产物对RONC的贡献如何? 重整各反应的最终产物及对RONc的贡献，可用图表示，A点为理论上的原料;B点表示异构化使辛烷值提高;C，D点表示环烷脱氢和烷烃芳构化对辛烷值的贡献;C—D—E—F栅格范围表示理论上不同比例的情况。 由图可以看出，在催化重整过程中，发生的化学反应是相当复杂的。为生产更多的目的产品;就需要了解催化重整过程的转化规律。 图 在重整过程中发生的化学反应对RONC的贡献 267. 通过重整反应器后反应产物的辛烷值变化情况如何? 图—38说明的是辛烷值在反应器中的增加情况。在一反中，由于发生了强烈的环烷脱氢反应，辛烷值增加最快。在四反中，辛烷值的增加主要是异构化、加氢裂化和脱氢环化反应造成。 图—38 通过重整反应器后反应产物的辛烷值变化情况 268. 什么叫做独立操作变量,什么叫做非独立操作变量, 操作变量，也称之为操作参数。在炼油工业各种加工工艺中，操作变量是很多、很复杂 的。虽然在进行科学研究时，可以把单个变量、“独立’’地进行研究，但是在实际生产中，各操作变量间既相互影响又互相制约，人们实际观察到的是多个操作变量变化的综合结果。为了说明如此复杂的操作变量间的相互影响，大家一般都遵循以下的工作，先分析“单个”操作变量对装置某个方面的影响，然后分析它们的综合影响。 一般人们将装置的操作变量分成两类:独立操作变量和非独立操作变量。 所谓独立操作变量，是指可以直接调节的变量，通常用仪表直接控制。 所谓非独立操作变量，是指由独立操作变量的变化而引起其变化的变量。 269. 重整反应过程的独立操作变量和非独立操作变量有哪些? 表—16中列出了最主要的操作变量，为方便起见，我们假定利用这些变量足以完整地描述重整的操作。 表—16 重整主要变量一览表 独立变量 非独立变量 1(催化剂类型 1(催化剂活性 2(反应器温度 2(产品收率 3(空速 3(产品质量 4(反应器压力 4(催化剂稳定性 5(氢油比 6(进料性质 7(进料添加剂 270. 什么叫做WAIT?什么叫做WABT? 一般情况下，反应器的温度有两种表示方法 (1)、WAIT即加权平均入口温度，为: WAIT=“各床层催化剂处理量分数”×床层入口温度“之积求和 (2)、 WABT即加权平均床层温度，为: WABT=“各床层催化剂处理量分数”×床层入口和出口温度的平均值“之积求和。 虽然WABT能更好地反映出催化剂平均温度和反应条件，但WAIT因其计算方法的简易性而被广泛采用，都需说明的是，二者都不能确切定义催化剂真实的平均温度。 271. 举例如何计算重整反应的WAIT和WABT? 四个反应器，各反应器催化剂的装填比例为:1:2:3:4 各反应器进、出口温度分别为: 进口温度? 出口温度，? 第一反应器 490 420 第二反应器 490 440 第三反应器 495 475 第四反应器 495 490 由各反应器装填比例1:2:3:4，可知各反应器分别装入总催化剂的10,、20,、30,和40,;那么，反应器加权平均入口温度(WAIT)可计算如下: WAIT=0.1×490，0.2×490，0.3×490，0.4×495 = 493.5?; 加权平均床层温度(WAIT)则为: 495，475490，420490，440490，420 WAIT = 0.1× ，0.2× ，0.3×，0.4× = 2222481? 272. 反应温度对重整反应过程的影响如何? 反应器催化剂床层温度是操作者用来控制产品质量的主要参数。而适应一定产品质量要求(辛烷值或芳烃产率)所需的催化剂温度是催化剂活性的重要指标之一。 一般希望反应温度能够使芳构化反应进行得比较完全，而加氢裂化反应尽量少些。 在通常的情况下，每种催化剂都有一个较宽的允许操作温度范围，在这个范围内，产品的性质、收率和催化剂的稳定性较好。反应温度过高(如大于515?或更高)，将加剧裂化反应，减少液体重整产品收率，增大催化剂的失活速率。但是，560?以上的高温，则会引起热反应，导致重整产物和H的收率降低，以及积炭的增加。 2 在确定的进料以及规定的进料速率的情况下，可以预测给定辛烷值时的初期运转温度。 对于双(多)金属催化剂，由于活性选择性的改善，可适当降低温度。如Pt—Re催化剂可降低8,12?，Pt—Sn催化剂可降低10,15?。在其它条件相同的情况下，反应器入口温度与进料速率具有一定的关系，进料空速越大，在生产同样产品时，所需的反应温度越高。 273. 满足给定的RONC的WAIT变化受到哪些因素的影响? 满足给定的RONC的加权平均入口温度(WAIT)受到许多因素的制约。在新鲜催化剂的开工初期，人们希望所需的WAIT只受到:进料性质、预期的RONC、进料速率、催化剂类型的影响。但事情往往没有这样简单，半再生装置运行时，由于需要提高WAIT以满足产品辛烷值要求，而使催化剂逐渐积炭引起催化剂活性降低。在半再生或连续再生催化重整(CCR)装置中，操作失常也将影响水一氯平衡，降低催化剂的活性，从而导致恶性循环。 +274. 反应温度的变化对C液体收率的影响如何? 5 在通常的情况下，每种催化剂都有一个较宽的温度范围，在这个范围内，产品的性质、收率和催化剂的稳定性较好。但就是在正常的范围内，反应温度的变化对收率、质量等还是 +有影响，只是这种影响是属于正常的、可以接受的。WABT的变化对C液体收率的影响是:5+反应温度升高，C液体收率下降。 5 275. 反应温度的变化对RONC的影响如何? 反应温度(WABT)的变化对产品的RONC的影响是:反应温度升高，RONC上升。 276. 反应温度的变化对芳烃产率的影响如何? 反应温度(WABT)的变化对芳烃产率的影响是:随着反应温度升高，芳烃产率上升。 277. 反应温度的变化对循环氢纯度的影响如何, 反应温度(WABT)的变化对循环氢纯度的影响是:随着反应温度的升高，循环氢纯度下降。+这是因随着反应强度的增加造成C液体收率下降，随之轻烃(C，C)产率增加，循环氢纯度534 也下降。 278. 什么叫做CCR重整反应器的急冷? 重整反应器的急冷是发生在催化剂床层中的一种现象，如果物料性质和工艺条件是这样的，即在反应器中实际的催化剂多于要求的催化剂，以致足以在反应器前部就将环烷烃转化成芳香烃，那末其结果是反应器前部温降很大。而反应器中的部分催化剂处于那种较低的温度中，这种现象叫重整反应器的急冷。 279. 什么情况要计算CCR重整反应器的急冷修正? 计算一个装置中的急冷是精确计算AWAIT的一个重要部分。为测量急冷作用来修正预测的SORWAIT(开工初期加权平均提升器温度)，要求有一个经验相关式，这用到反应器入口和出口温度、催化剂分布、以及受实际的WAIT和实际的WABT之差的限制。如果(WAIT,WABT)大于20?时，则必须为SORWAIT计算急冷修正值。 280. 实际操作中调整反应温度应注意些什么问题? 反应温度是操作人员用来控制质量的主要参数，通常被定义为加权平均入口温度和加权平均床层温度，而实际生产中操作人员可以进行调整的是反应器的入口温度。 在通常情况下，每种类型的铂重整催化剂都有一个较宽的使用温度范围，在这一范围内使用，产品性质、收率和催化剂的稳定性都是比较好的，但是，过高的反应温度(550?以上)会引起裂化反应加剧，使产品液体收率降低、催化剂生焦速率加快。因而，反应温度必须严格加以控制，即要求各反应器入口温度波动在1?范围之内，而且最高不超过550?。 反应温度的调整和控制，主要取决于保护催化剂和满足产品质量要求两个方面的因素，遇有下列情况，操作员必须立即汇报班长和车间，征得同意后，在限定工艺指标内进行调整: 、遇有循环气中含水量大于200ppm(mol)、循环气中含H(1)S量大于2ppm、进料中2 含硫量大于0.5ppm三种情况中任一种情况，均应将反应器入口温度降至482?。 (2)、当进料空速降低，而产品质量要求不变，则应降低反应温度，反之，则应适当提高反应温度。 (3)、原料组成发生变化，进料中烷烃量增加，环烷烃量减少，则应考虑提高反应温度，而如果进料中环烷烃含量特别多，反应器出现急冷现象，则反应温度也需作适当调整，以满足产品质量要求。 (4)、产品辛烷值或芳烃产率要求提高，则应调高反应温度，在其它条件不变的前提下一般反应温度每提高3,5?，产品辛烷值可提高1个单位。 (5)、催化剂活性下降，重整转化率下降，则应考虑提高反应温度，但是，反应温度最高不应超过550?。 在正常操作过程中，反应温度将会出现波动，其主要的影响因素和调节方法如下: (1)、加热炉操作发生波动，例如加热炉燃料气组成及压力变化，此时必须调节燃料气流量和稳定燃料气压力，使加热炉出口温度控制平稳。 (2)、压缩机故障引起循环氢流量波动，必须排除故障，稳定循环氢流量。 (3)、进料量波动或中断，及时调节加热炉负荷，确保反应器入口温度不超温，同时尽快恢复进料。 以上调整过程中，应将温控由自动切至手动待稳定后再切至自动。 281. 什么叫做空速、液时空速、重量空速 空速是计算在单位时间内、一定量的催化剂所通过的石脑油的量。当采用石脑油的小时体积进料量和催化剂体积时，此空速叫作“液时空速”(LHSV)，也称之为“体积空速”。当采用重量时，此空速则称作“重量空速”(WHSV)。 3进料米小时/3LHSV = 催化剂米，，全部反应器 进料吨小时/3WHSV = ，，催化剂米全部反应器 当催化剂密度、体积给定时，两种单位都可以用来监控重整装置操作。通常使用液时空 -1-1速LHSV，h(小时)，因为在多数炼油厂均使用体积进料量。 282. 空速对重整反应过程的影响如何? 空速对产品的质量(如:辛烷值)有很大的影响，空速越高，产品的RONC越低，或者在WAIT不变时发生的反应就越少。反应器温度升高将抵消这个结果。在很低的空速下，会发生热反应，从而降低重整产物和H的收率。虽然空速没有上限值，但却要通过提高反应器2 温度来达到产品质量指标，这将导致不利的热反应发生，从而降低收率。 空速变化对加氢裂化反应影响很大，低空速有利于加氢裂化反应的进行，空速越低，操作苛刻度越大，加氢裂化反应越剧烈，产品的液体收率越低，导致氢消耗和催化剂结焦的加快。 283. 调整重整反应过程空速的原则如何? 调整进料空速的原则是，先降温后降空速，以保护催化剂。特别是当空速大幅度降低时，反应器入口温度立刻降低5,10?，以免原料过度裂化的危险，深黄色的重整产物是过度裂化的标志。 -1通常是不允许进料空速在低于设计空速50,下操作，更不要使空速小于0.75h。在提高空速时，注意校验循环氢的流量，以保证必要的氢油比。同时，为保证产品质量，应适当先提高一些温度。 284. 在连续重整装置用什么压力代表平均反应压力较好? 一般，我们使用最后一只反应器的进口压力代表连续重整装置反应器的平均反应压力，因为在最后一个反应器中，通常有50,的催化剂。分离器压力作为一个操作参数，是一个受了限制的值，因为装置设备到设备之间的压力降可以认为是不同的，并且即使在同一装置内，压力降亦会随着进料量，循环气流速、循环气比重等因素变化。虽然反应压力(即最后一个反应器入口压力)相近，但分离器压力有很大差异，因此分离器压力不能代表平均反应压力。反应压力对重整装置收率，反应器温度要求以及催化剂结焦有影响，虽然在实际设计中对反应压力有设计限值，但理论上它是没有什么限制的。 285. 反应压力对重整反应过程的影响如何? 由于氢(或烃)分压对反应速率具有较大影响，从而使氢分压成为一个基本操作参数，但是为了方便起见，可以采用反应器总压，而不用考虑H纯度，其实对于同一或不同装置等2 于假定其H纯度相同。 2 反应器压力降低有利于芳构化而抑制裂化反应，从而提高H和重整产物的收率。相反，2 反应压力的升高，将增加加氢裂化而减低芳构化作用。但低压操作会导致催化剂上焦炭增加，为避免生焦速度过高，任何重整装置必须保持一个适宜的反应压力，以维持适宜的有效氢分压，适宜的氢分压有助于避免过高的结焦速率，并获得最大可能的产品收率和质量。降低压力后要降低温度来保持产品辛烷值不变化。 反应压力没有理论上的极限，现代双(多)金属催化剂的容碳能力得到很大提高，例如Pt—Re催化剂的实际容碳能力在15,以上，这就允许反应压力的降低，特别是催化剂连续再生式重整装置，反应压力可低至0.9兆帕或更低，如0.35兆帕，反应温度可以达到530?，结果产品收率和质量得到了提高。 然而，对于一个辛烷值(或芳烃产率)和进料空速一定的重整装置来说，总是希望达到最 ++高的C重整油收率。虽然，通过降低压力(或氢油比)能降低反应器中的氢分压，提高C重55整油对轻馏分的比例，但是，这也会导致催化剂的失活。 就一定的操作周期来说，控制压力(或氢油比)的目的是在循环压缩机允许的条件下，使压力最大，并尽可能的保持在要求的操作温度。 总之，根据热力学的观点，除异构化反应外，降低反应压力对所有期望的重整反应都有利，但催化剂易结焦。相反，高压对加氢裂化反应有利，气体产率增加。 因此，对于反应压力，要根据催化剂的特性(活性、选择性和稳定性)以及压缩机的负荷来综合考虑。 +286. 反应压力的变化对C液体收率的影响如何? 5 +反应压力的变化对C液体收率的影响如下: 5+在相同的反应温度下，反应压力的降低能大大提高C液体收率，因此，只要催化剂的5 容碳能力强，就可以降低反应压力以获取更大的利益，而对于催化剂连续再生的CCR装置，反应压力就可以大大降低，其结果使产品收率得到了提高。 287. 实际操作中调整反应压力应注意些什么问题? 降低反应压力，有利于芳构化反应而抑制裂化反应;相反，提高反应压力，将增加加氢裂化反应而减低芳构化作用。为了获得更多的目的产物，降低反应压力是一条很好的途径。但是，重整催化剂在低压下操作，催化剂的结碳速率迅速增加，将要严重影响催化剂的使用周期。为此任何重整装置必须保持一个适宜的反应压力以维持一定的氢分压，避免过高的结碳速率。 对于现代连续重整装置而言，由于使用容碳能力增强的双金属催化剂，而且又配备相应的催化剂连续再生设施，使催化剂上的结碳能够在保持正常生产的条件下进行烧焦，因而其反应压力可降至超低压水平，即平均反应压力为0.35MPa，从而使得产品收率和质量得到很大的提高。 然而对于一个确定的工业连续重整装罩，由于催化剂类型、装置压力等级，再生装置烧焦能力已经确定，因而其反应压力往往也是确定的，一般不作调整，实际上工业生产中所控制的压力，是产品分离器压力，而并不是反应器压力，反应器随系统压力降变化而变化，因此分离器压力不能代表反应压力，本装置分离器压力控制为0.24MPa，而此时设计的反应平均压力则为0.35MPa。当然，循环氢纯度提高或适当增加氢油比，也可使氢分压得以增加。 288. 影响分离器压力变化的主要原因有: (1)(反应温度变化后，重整转化率变化，产品组成发生改变，从而影响系统压力，此时应注意分离器压力变化，控制压力平稳。 (2)(空速降低或进料中断，分离器压力将下降，需及时恢复进料，保持压力平稳。 (3)(重整氢压缩机故障，分离器压力将上升。 (4)(产品分离器压控阀失灵将影响系统压力变化。 分离器压力控制指标0.24?0.01MPa 289. 为什么说反应器的压差的检查十分重要? 应经常检查反应器压力，计算每个反应器的压差和反应器的总压差，如压差急剧上升，则是催化剂进入到扇形管内。可能由于催化剂输送管法兰损坏，或中心管的密封石棉损坏，致使催化剂进入到扇形管内所致，因为扇形管接口设计压力为0.11MPa，所以应特别注意?P?0.11MPa，否则易造成扇形管承受过大的压差而损坏。 290. 什么叫做氢油比、产氢氢油比和总氢油比? 氢油摩尔比(也称克分子比)，常用H,HC表示，简称:氢油比。 2 一般单称“氢油比”都是指混合进料的氢油比为多，其它类型的氢油比都作专门说明。 氢油比定义为:循环H的摩尔数,进入装置的石脑油的摩尔数。 2 所谓产氢的氢油比，是指产氢摩尔数与进料摩尔数之比。 UOP公司在讨论H,HC比对催化剂结焦率的作用时，认为不单是循环氢的作用，产氢也2 有相同的作用，因此引入总氢油比的概念，它把在反应器中反应所产生的氢气也计算在内了，计算方法为: 总H,HC比 = 混合进料的H,HC比，产氢的H,HC比×70, 222 291. 氢油比对重整反应过程的影响如何? 在重整装置中，为考虑催化剂结焦速率，保护催化剂的稳定性，H循环是必要的。它有2 利于反应产物和缩合物质的扩散，也可有效地从催化剂上清除掉反应产品和冷凝的物料，并给催化剂提供可采用的H。 2 H,HC比增加，会使石脑油以更快的速率通过反应器，并且为吸热反应提供更多的热载2 体。使得催化剂结焦减少，最终的结果是有利于催化剂的稳定性，对产品质量或收率无多大影响。 H,HC比对催化剂结焦的作用不单是循环气的作用，与在降低催化剂结焦的循环气中的2 氢气一样，产氢也有相同的作用。然而，由于大部分产氢是在第一反应器中产生的，所以，上述作用在第一只反应器中较少，在最后一只反应器中就较大。为了讨论H,HC对催化剂2结焦的作用，将用到总H,HC比的概念，它把在反应器中反应产生的氢气也计算在内了。2 总H,HC比只被用来计算催化剂结焦速率所受的影响。 2 在一定的H,HC比范围内波动并无害，但氢气循环率过低，H,HC下降，当低至某一22 转折点时，将会导致催化剂积炭的迅速增加，最终将缩短装置的运转周期。在工业生产过程中，进料量可能时有波动，致关重要的是要时时把H,HC比加以核对，维持一个可以接受2 的比率，特别是操作条件比较苛刻时。 292. 什么情况将导致装置操作过程中氢油比变化? 影响氢油比变化的因素有以下几类: (1)、氢气循环量加大，可能增加氢油比; (2)、循环氢量不变，进料量降低将增加氢油比，反之，进料量增大将降低氢油比 (3)、产品分离器压力升高，循环氢压缩机排量增加。 (4)、循环氢纯度下降，则会降低氢油比。 (5)、装置系统压降增加，使循环机排量减少，氢油比下降。 、由于机械故障而导致压缩机效率降低，循环量减少，氢油比降低。 (6) 293. UOP建议用哪些进料性质参数讨论重整反应问题? 在讨论重整反应问题时，UOP一般采用以下一些原料性质，它们如下: 性 质 实验室方法 原料来源 初馏点(1BP): ASTM D—86 蒸馏 中馏点(50,): ASTM D—86 蒸馏 终馏点(EP): ASTM D—86 蒸馏 烷烃含量(P) UOP 880 PONA(族组成) 环烷烃含量(N) UOP 880 PONA(族组成) 芳烃含量(A) UOP 880 PONA(族组成) 一般来讲，UOP讨论问题所采用的计算程序或方法都来源于实验装置和以往的工业数据。族组成(PONA)所倾向性的分析方法是采用UOP880方法，由于多环烷烃的存在，UOP273法对“全馏程”进料所测的环烷烃含量不够精确。如果烯烃含量较高(>2LV,)的话，UOP777法是较好的选择。 这些相互关系只用来表示直馏石脑油的特性。对于其他进料，如FCC和焦化石脑油根据这些相互关系就无法作出估计。 294. 进料馏程对重整反应过程的影响如何? +初馏点低(小于77?)的进料一般都含有相当数量的C，进料中的戊烷不可能转化成5 芳烃，因此，这些戊烷就未经转化，被异构或裂解为轻质烃。由于这些轻质烃的辛烷值低，+轻质烃就会稀释重整油的辛烷值，且导致重整装置采用比预期高的辛烷值(C)苛刻度。进料6中C对重整苛刻度的影响，随产品辛烷值和进料中C的量的不同而变化。 55 终馏点低的进料中，C和C烃含量高，但C、C较难进行重整反应。而高终馏点原料则6767 使得催化剂结焦率较大，并且重整产物终馏点高。 295. 在讨论重整反应过程时催化剂活性用什么表示? “催化剂活性”用于描述使用一种特定的催化剂生产出满足规定质量指标的产品所要求的反应温度。在进行重整反应过程的讨论时，反应温度狭义地定义为“WAIT”或叫作“加权 +平均入口温度”。汽油产品的质量用CRONC表示，即无铅研究法辛烷值。 5 +296. CRONC如何定义?对不同产品分离工艺如何理解5 +产物的CRONC? 5 ++CRONC定义为反应器流出物的总的C产品的RONC。如果重整生成油稳定塔为脱丁烷塔，55+那末CRONC就很接近稳定塔塔底产品的RONC。但是，如果稳定塔为脱戊烷塔或脱已烷塔，5+那末CRONC就可能不同于稳定塔塔底产品的RONC。因为从脱戊烷塔或脱己烷塔出来的塔顶5+液体的C产品将不放在塔底产品中，而实验室分析RONC用的是塔底产品。稳定塔塔顶液体5++中C对稳定塔塔底产品的RONC的影响，根据稳定塔塔顶中C 的数量和稳定塔塔底产品的55 RONC的不同而不同。 +297. 为什么要确定用CRONC来讨论生产汽油的重整反应5 过程? 因为对于不同的重整生产装置，其按生产的不同需要，反应产物的后分离过程所配备的工艺流程不尽相同，有的为脱丁烷塔、有的为脱戊烷塔、有的为脱己烷塔，这样塔底产品的组成相差较大，若直接用塔底液体产品的RONC讨论重整反应过程，则缺乏装置与装置相互+之间比较的合理性，因此，确定用CRONC来讨论生产汽油的重整反应过程，使不同装置之5 间具有相对的可比性。 298. 如何提高我国催化重整和芳烃生产的技术水平, (1)、进一步提高我国催化重整技术水平 催化重整是生产芳烃的龙头，也是提高汽油辛烷值的重要手段，所以无论对芳烃的化工利用或对炼油来讲提高重整技术水平都是很迫切的。我国重整装置一般来讲，技术水平还不够高，关键是催化剂更新换代的周期较长，所以应加速推广应用新催化剂，与此同时，研制和生产单位应提出操作及催化剂再生和环境控制具体条件和要求等。 催化剂制造厂应改革催化剂的制造供应办法，首先要掌握催化剂中贵金属的回收技术，然后做到催化剂以旧换新，使用单位只需支付一定的加工费用及适当成本费用等就可用旧催化剂更换新的或更新一代的催化剂，这样可以减轻使用单位购买催化剂的负担，加速催化剂更新换代的周期。 对目前尚在使用，但催化剂水平较低的重整装置应加速进行技术改造，使之能降低压力。提高苛刻度，适应新一代催化剂的操作。 连续重整比半再生式重整具有液收高、氢产高、产品产率和质量稳定、苛刻度高，芳烃转化率高等优点，今后应在可能条件下尽快发展连续重整。 (2)、充分发挥引进石油化工装置潜力 八十年代，中国石化总公司系统陆续引进一批芳香烃系石油化工装置，这些引进装置为我国发展芳香烃系石油化工奠定了基础。但是迄今为止，这些装置只有上海石化总厂等一些装置的生产能力达到设计指标，其余的在能力和单耗上均未达标，因此必须在近年内，采取措施、挖掘潜力，争取尽早达到和超过设计值，以提高生产技术水平。 (3)、进一步综合利用好石油芳烃资源 过去由于部门分割，对芳烃资源的利用统筹考虑不够，如化纤厂C芳烃全部转化对二8 甲苯以生产聚酯，而化工厂则把二甲苯全部转化为邻二甲苯以生产苯酐。如能统一考虑既生产对二甲苯又联产邻二甲苯，则可以提高回收率，芳烃装置的规模可以减小。 (4)、开发C以上芳烃的综合利用，如不饱和树酯的建设，以及均三、均四及偏三甲苯9 芳烃的生产，某些歧化装置可增加C芳烃的比例以提高二甲苯的收率。 8 (5)、探索开发BTX芳烃生产新技术 我国芳香烃系石油化工的生产发展还刚刚开始，上海石化总厂和扬子公司的聚酯系统为 我国芳香烃系石油化工的进一步发展奠定了基础。随着我国人民生活水平的进一步提高，可以预见，芳香烃系石油化工在九十年代里将会有更大的发展，应不断探索开发各种BTX芳烃生产新工艺、新技术。 299. 催化重整工艺有哪些重要的作用? 催化重整是提高汽油辛烷值的主要手段，而且也是生产芳烃和副产廉价氢气的“重要”装置。它在我国国民经济发展中的地位和作用十分重要，以致于几乎所有现代炼厂和芳香烃系石油化工企业中都建有相当规模催化重整以及芳烃生产装置，而且在今后一段时期内还将有较大的发展。 (1)、催化重整是生产高辛烷值汽油组分的重要手段 催化重整可将研究法辛烷值为40至60的石脑油原料，转化为RON80至106或更高的高辛烷值汽油组分，特别是烷烃脱氢环化过程的辛烷值净增值??RON可达120个单位，这种强烈增加汽油辛烷值的功能，使它成为炼厂提高汽油辛烷值的必不可少的手段之一。 当前，我国汽油生产遇到诸多方面的矛盾，一方面城市居民对于环境保护的强烈要求，呼吁汽油少加铅或不加铅;另一方面要保持增加出口低铅或无铅汽油，没有足够的高辛烷值基础组分，便不能生产商品优质汽油，尤其是优质无铅汽油。从现有炼油技术来看，虽然有些工艺如烷基化、MTBE等，也是可以制取高辛烷值汽油组分的工艺，但受到资源限制;催化裂化汽油生产能力较大，但是仅靠催化裂化生产优质汽油是困难的，甚至不可能的，而催化重整工艺是大量生产优质高辛烷值组分的最重要手段之一。另一方面，国内高辛烷值汽油市场销路尚未全面打开，价格政策亦不尽合理，因此，生产高辛烷值汽油的重整装置开工率一般都不高，即使开工的装置亦未按高辛烷值生产方案运转。 “七五”期间，我国已开始发展优质汽油的生产，为适应发展需要，我国已制订和实施一系列提高汽油辛烷值的措施。为此，将建设一批宽馏分重整装置做为重要措施之一。 、生产低分子BTX芳烃 (2) 从煤焦油芳烃制造苯胺染料已有一百余年的历史，但是BTX大量应用于石油化学工业是近几十年事。第二次世界大战以后，人们对吃、穿、用的需求越来越高，化学纤维、塑料等合成材料工业迅猛发展，促使BTX产量以每年11,的速度递增。由于石油裂解，特别是催化重整工艺技术的发展，把原来以煤为基础的小芳烃生产几乎全部转到以石油原料为基础的大芳烃生产上来。随着我国人民物质文化生活水平的提高，现在BTX芳烃已成为我国发展石油化工的一个极为重要的基本有机原料。 (3)、催化重整的其它用途 除生产高辛烷值汽油和低分子石油芳烃外，催化重整还副产大量廉价的氢气、液化石油气和各种牌号的溶剂油等产品，在国民经济发展中都具有极其重要的作用，氢气是国民经济重要资源之一，炼厂氢气是发展加氢技术的基础，有不少炼厂加氢装置规模是根据催化重整装置副产氢气的能力来规划的。 综上所述(催化重整在国民经济发展中的地位和作用是十分重要的 300. 催化重整工艺有哪些主要的型式? 目前，工业应用的催化重整过程主要有两种类型，一种是固定床重整过程，另一种是移动床重整过程。其中，固定床重整过程又分为固定床半再生式和固定床末反再生式，移动床又分为轴向重叠式和水平并列式。 301. 什么叫固定床半再生式重整工艺? 固定床半再生式重整的特点是当催化剂运转一定时期后，活性下降而不能继续使用时，需就地停工再生(或换用异地再生好的或新鲜的催化剂)，再生后重新开工运转，因此，称为半再生式重整过程。 在固定床半再生式重整过程中，催化剂必须完成预定的加工任务，装置才能停工，将所有反应器中的催化剂同时进行再生，恢复因积炭失去的活性，以完成下一个运转周期的运转使命。显然，不进行再生，催化剂便无法继续运转。 半再生重整过程的特点是:运转中的催化剂活性慢慢下降，欲保持必须的产品辛烷值或芳烃产率，必须不断提高反应温度，到了运转末期，反应温度相当高，导致重整油收率下降，氢纯度降低，稳定气增加。 302. 固定床半再生式重整工艺有些什么优、缺点? 该工艺反应系统比其它方式简单，运转、操作与维护比较方便，建设费用较低，因此，该方法目前应用最多，但是该方法有如下一些缺点，由于催化剂活性变化，要求不断变更运转条件(主要是反应温度)，而且停工再生影响全厂生产，每年至少再生一、二次，装置开工率较低，由于催化剂活性和选择性在运转初期和末期不同，产品产率和质量不稳定，氢纯度也随活性下降而降低。 近年来，双(多)金属催化剂的活性和选择性得到改进，使其能在苛刻条件下长期运转，发挥了它的优势。 303. 什么叫固定床末反再生式重整工艺? 为解决因再生停工问题，我国在新装置设计中考虑采用末反再生式新工艺。与半再生式相比，它需要设置最后一台反应器的再生系统以及与系统隔离的高温阀。 其实，固定床末反再生式重整过程与固定床半再生过程并没有什么本质的不同，它只是在半再生式重整过程的最后一个反应器中配备再生系统。因而，末反应器催化剂可以随时由工作系统切除，单独进行再生，而不必将全装置停工。 304. 末反再生式重整工艺的改变有什么依据? 事实上，最后一个反应器的积炭常常比前部反应器积炭量高数倍，因此，只要将末反应器催化剂再生，就可以进一步提高装置的能力，延长开工周期，有利于重整反应过程实现低压、高温、低氢油比的强化操作，适应提高产品质量、收率和经济效益的需求。 305. 什么叫做连续重整? 连续重整除反应器外还有一个再生器，反应器为移动床，催化剂可在反应器与再生器之间流动，在连续重整正常操作的条件下，反应过的催化剂送到再生器中进行再生，再生后的催化剂再送回反应器。正因为这种型式的催化重整，并不需要在催化剂积炭失活后停工进行再生，所以称之为连续重整，其实是“连续再生催化重整”的简称。由于重整能在接近新鲜催化剂的条件下进行操作，同时允许降低反应压力和提高操作苛刻度，因此，催化剂显示了最高的活性。重整油和氢产率可达到最高，并且具有稳定的收率和较高的装置运转率。 连续重整是七十年代发展起来的新技术，由于它适应于苛刻条件操作，产品收率高，操 作周期长，近年来发展很快。目前世界上已投入生产的连续重整装置已达100多套，连续重整工艺在催化重整中的比重不断增长。 连续重整目前有两家专利技术:一家是美国UOP的技术;另一家是法国IFP的技术。 306. 与半再生式重整相比，连续重整在工艺上有些什么特点? 连续重整可以在较低压力(0.35,0.6MPa)和较小的氢油比(1.5,3.5分子比)的苛刻反 +应条件下操作，对原料的适应性比较强，与半再生重整相比，C收率可提高4,6,(w)，芳53烃产率可以提高7,10,(w)左右，氢产率可提高60,200Nm,t操作比较稳定，周期可长达二年以上，它是目前世界上水平最高的催化重整技术。但由于要设置催化剂再生设施，投资要增加一些，它的经济性随装置规模的加大而加大，并随反应条件苛刻度的提高而提高。 与半再生工艺流程相比，而连续再生式催化剂实际上可维持一定的活性，能经常地生产具有一定性质的重整汽油或重整芳烃。但是，连续再生重整过程由于低压运转，要求系统内压力损失变小，这就需要使用新发展的加热炉和反应器。连续再生重整过程复杂，要求自动化控制，现代计算机模拟操作系统可免去许多繁烦的人工操作。所有这些，要求装置具有良好的维护和管理，特别需要具有良好耐磨性能的催化剂。 307. 什么叫重叠式移动床连续重整工艺? 重叠式移动床连续重整工艺是UOP公司的专利技术，所以又称为UOP CCR重整工艺。 这种方法是连续地从反应器中排出失活的催化剂，在另一个容器——再生器中连续进行再生后重新回到轴向重叠放置的顶部的第一反应器中。 使用现代双金属催化剂的移动床重叠式连续重整，可在低压下运转，并保持极高的活性，能生产质量稳定的高辛烷值汽油或芳烃。 连续重整的第一、二、三、四反应器自上而下叠置排列，催化剂在连续再生器进行再生，反应器和再生器靠输送催化剂管线连接。第三、四反应器底部用过的催化剂借氢气或氮气输送到再生部分，进入再生器的催化剂自上而下借重力移动，在再生器中进行烧焦、氯化更新和干燥，使催化剂再生，再生后的催化剂用氢气提升至反应器上部，使之加热和还原，还原后的催化剂借重力从第一反应器下移至第三或第四反应器，排出后去再生系统，就完成催化剂的循环移动。 308. 什么叫并列式移动床连续重整工艺? 并列式移动床连续重整工艺是IFP公司的专利技术，所以又称之为IFP CCR重整工艺。 流程与重叠式移动床不同，这种流程的反应器不是上下重叠，而是彼此并列，各反应器排列位置与传统半再生式相似，原料油进入反应系统后的流动亦与半再生重整流程完全一样。但是它的催化剂处于流动状态，并设有专门的催化剂再生系统。 309. 随着新配方汽油的推广，对连续重整工艺有些什么要求? 在七、八十年代，无铅汽油的生产成为当时时髦的事情，重整的主要作用是生产高辛烷值汽油调合组分，不强调为炼厂的加氢装置提供氢气。可是，在90年代新配方汽油时代，北美地区已不特别强调重整装置发挥提高汽油辛烷值的作用。因为，要求在调合汽油中添加2,(w)氧，添加2,(w)氧相当于添加11,(v)MTBE(平均调合RON为117)，添加如此大量的高辛烷值组分，这样就降低了对其它汽油调合组分的要求。因此，重整装置就可以选用降低 操作苛刻度(即降低重整生成油辛烷值)的方案。添加MTBE可使重整装置的苛刻度从要求RONC98,100降低到92,94。 同时，降低重整生成油的苯含量亦成为重整装置面临的一个新问题。1990年美国清洁更气法修正案规定，1995年在调合汽油中苯含量?1,(v)，加州政府则规定苯含量不得大于0.8,;1990年德国政府也接受欧共体委员会关于在整个欧洲汽油苯含量不超过1,的规定。典型的重整生成油含苯3,5,(v)，占调合汽油苯含量的50,75,。重整装置苛刻度从+CRONCl00降低到92，苯产率大约降低0.75,(v)，这个降低数不足以满足降低苯含量的要5 求，还必须通过其它措施加以解决。 降低蒸汽压是新配方汽油的另一关键。美国环保局规定，C级和B级地区调合汽油的蒸 +汽压不得超过419和372毫米汞柱。对于加工典型的贫石脑油而言，C重整生成油辛烷值从5 RONCl00降至92，蒸汽压亦降低38毫米汞柱左右。因此，任何降低重整生成油蒸汽压的措施，将会对调合汽油的蒸汽压有重大影响，并且将增加炼厂新配方汽油的灵活性。 综上所述，在新配方汽油时代，低压低苛刻度操作是重整工艺发展的必然趋势。 在新配方汽油降低对辛烷值要求的情况下，除了反应器数量减少外，循环气可大大减低，因而，系统的压力降进一步减少。这样，就可使原有的循环气压缩机在较低的压力下操作。可是，循环气量小、空速高和反应压力低，常常会引起催化剂很快失活。如果催化剂连续再生，催化剂的稳定性就不再是一个限制因素。连续再生式重整装置可采用选择性极好的催化剂，避免在低压下催化剂稳定性出现问题。 310. 重整反应系统是由哪些单元组成的?各有什么特点? 重整反应系统的工艺原则流程组成单元由图—39所示。 图—39 重整反应系统的工艺原则流程图 (1)、进料必须完全经过加氢处理来降低硫和氮的含量至小于0.5wppm，饱和所有烯烃，并且消除金属、卤素和氧化物。典型的石脑油馏程具有最小的初馏点75?以及最大终馏点204?。 (2)、预加热段包括混合进料换热器和进料加热炉。它的功能就是将进料加上循环氢气的温度提高到反应温度(482?或更高)。 UOP连续铂重整装置的混合进料换热器都是低压设计。通常有一到四只混合进料换热 器。一旦超过一只换热器，它们将换热器并联排列，使压降达到最小。 两种类型的混合进料换热器可适用于UOP连续铂重整装置:它们分别是立式管壳式换热器和立式焊接板式换热器(由Packinox)提供。 (3)、反应段由装有铂重整催化剂的反应器构成。在反应器中，在铂重整催化剂的存在下，发生将铂重整进料转化为产品的化学反应。反应器的功能就是优化催化剂的使用并且产生优化的产品收率。 UOP连续铂重整装置中的反应器都是低压降设计的。由于这个原因，反应器的设计是径向流动的。径向流动式反应器的两种设计可以用于UOP连续铂重整装置。在两种设计中，烃类在反应器顶部进入反应器由外到内流经催化剂床层。在老的设计中，烃类通过中心管下流并且流出反应器;在目前的设计中烃类通过中心管上流并且流出反应器。在两种设计中，催化剂在反应器顶部进入，通过反应器下流，并且在底部流出。 有四个串联的反应器，由再加热部分或中间加热炉分隔。反应器一只叠加在另一只的顶部。 大多数UOP连续重整装置在1.23MPa到0.35MPa的压力和482?到560?的温度下操作。 (4)、再加热部分由反应器间的中间加热炉构成。在反应器中，发生的化学反应绝大多数是吸热的，因此每个反应器的出口温度要低于进口温度。中间加热炉的功能就是将每个反应器的出口温度提高到下一个反应器的反应温度。 UOP连续重整装置中的进料加热炉和中间加热炉都被布置在一个内部分隔、多单元的方箱炉内。进料加热炉和每个中间加热炉都有各自的单元，所有单元均由隔火墙相互隔开。 进料加热炉和中间加热炉都是低压降设计的。由于这个原因，工艺炉管中没有一个回弯头。 方箱炉具有一对流段用来回收烟道气热量。回收的热量可以应用于发汽。 (5)、气,液分离部分是从富含芳烃、液态烃的产品中分离出富含氢气的气体产品的设备装置。它的功能是提高气体产品和液体产品两者的纯度。 气,液分离段部分最初配备一个单一的产品分离器。然而，产品分离器的压力越低，气,液分离的效果将越差。此外，更多的烃类滞留在分离器的液相中。这样就增加了循环压缩机、加热炉、换热器和冷却器的负荷，因为对于给定的H,HC比，更多的循环气体必须经2 过压缩、加热和冷却;它还增加稳定系统的负担，因为分离器的液相中更多的氢气需要额外的回流和重沸。 为提高气,液分离效果，所有从一个单一的产品分离器中的排出气体由循环压缩机增压后，在一较高压力下与反应器的产物接触，然后在第二个分离器中分离。该再接触步骤提高 +了循环气和氢气中C的回收。而且，该步骤还为下游中压加氢装置提高氢气的压力和纯度。 3 为了更进一步回收氢气中的液相并且为下游装置提高氢气的压力和纯度，第二个产品分离器中的氢气还可以通过一增压压缩机压缩，在一更高的压力下与分离液相产物再接触，然后在另外一个分离器中再次分离。该步骤可以在越来越高的压力下重复一至两次，这取决于压缩阶段的需求次数。 (6)、稳定系统包括将汽、液分离出来的液体产物分割成理想的产品的一些分馏塔。可 +以有一到三只分馏塔。如只有一只分馏塔，它一般是一只稳定塔，而且它的功能是生产C5+或C的重整油，作为车用燃料调合。当有超过一只的分馏塔时，其中的一只是稳定塔，而6 另外几只则是生产整个重整产物特有的窄馏份分馏塔，目的是为下游芳烃装置提供原料。 311. 我厂的CYCLEMAX连续重整反应的工艺流程如何? 自石脑油分馏塔底来的精制石脑油，通过流量控制阀与来自循环氢压缩机的氢气混合后进入重整进料换热器与反应物换热至450?左右，全部汽化，进入重整进料加热炉F701继 续加热至重整反应所需温度后进入重整第一反应器R701，物流经反应器内的扇形筒径向通过连续向下移动的重整催化剂，床层在临氢条件下进行重整反应，反应物经上流式中心管流出进入第一中间加热炉F702，升温至反应温度继续进入第二重整反应器R702，物料与R701相同的过程在R702中继续进行重整反应，反应产物以上述相同的过程顺次进入第二中间加热炉F703、第三重整反应器R703和第三中间加热炉F704、第四重整反应器R704进行加热和反应，最终产物从R704流出后大部分进入重整进料换热器与进料换热，小部分经反应器置换气换热器管程与进入反应器底部催化剂收集器前的置换气换热后，与闭锁料斗气一起分别并入下游进入重整产物空冷器冷凝冷却后进入重整产物分离罐进行油气分离。 312. 我厂的重整产物及氢气提纯系统的工艺流程如何? 反应产物从R704(四反)流出后，与重整进料换热，然后进入重整产物空冷器冷凝冷却后进入重整产物分离罐进行油气分离。重整产物分离罐顶部一部分氢气经过升压后分二路，一路返回重整反应系统作循环氢使用，另一路经反应器置换气体换热器加热后作置换气体， 来自重整产物分离罐顶部的一部分氢气与来自催化剂再生部分的还原气混合，经重整氢增压机的一段压缩压缩至0.8MPa与来自2号再接触罐的液体和来自脱戊烷塔顶回流罐的气体混合进入l号再接触冷却器冷却，在1号再接触罐进行气液分离，小部分气体经过压力分程控制阀返回重整增压机一段入口，大部分气体进入重整氢增压机二段压缩，再与来自重整产物分离罐经反应物分离器泵升压的重整反应液体产物混合，经2号再接触水冷器、再接触预冷器和再接触冷冻器冷却至4cC，然后在2号再接触罐中进行气液分离，顶部得到较 高纯度的氢气。其中小部分由压力分程控制和管线伴热后返回重整氢增压机二段入口，大部分经过下游的可以切换操作的氢气脱氯罐脱除HCI后送给下游用户，2号再接触罐顶部出来的气体中，还有一路未经脱氯处理而直接去再生系统。 重整产物分离罐底部的液体经重整产物分离罐泵增压后去2号再接触罐。1号再接触罐液相，经1号再接触罐泵增压后，在液控控制下，作脱戊烷塔进料。 313. 重整反应系统的压力超驰控制的控制原理如何? 重整反应系统的压力超驰控制的控制原理图如图—40所示。 重整反应系统的压力超驰控制的控制原理如下: ##(1) 一旦2再接触罐的压力上升，2再接触罐的PRC打开阀?以控制压力; #(2) 一旦2再接触罐的压力下降，它的PRC将关闭阀?，而且当阀?完全关闭后，将逐步关闭阀?和?; (3) 一旦重整装置压力升高，它的PHC将逐步关闭阀?和?，而且假如压力继续上升控制不住，将打开阀?放火炬。从两只PRC来的信号通过低信号选择器进行比较后选择小的值号来驱动阀门?或?。 系统运行时，假如在维持重整装置压力稳定的条件下，没有足够的气体满足预加氢装置的需要，那么预加氢装置的压力就会下降。假如压缩机的负荷大于重整气体的产生量时，则过量气体将会从重整装置中排放出去，或者假如压缩机负荷小于重整气体的产生量时，则过量气体将会从重整装置中排空至火炬。 图—40 重整反应系统的压力超驰控制的控制原理图 314. 对于连续重整装置，发生重整进料硫过高时反应系统如何处理? 反应器温度尽可能低些，可以使催化剂破坏程度达到最小(但没有必要低于482?)。如果循环氢中有硫存在，它会迅速加快结焦速度。在这种情况下，决不能提高反应器温度来弥补辛烷值的下降。 应该做出各种努力来消除进料中的硫。只要增加低硫石脑油的原料量，那么硫会逐渐从催化剂中脱附出来。当循环氢中HS量下降到1,2ppm时，就恢复了正常生产。在循环氢中2 有硫存在时，适当增加氯化物注入量(大约为正常注入量的二倍)，就可以提高硫从催化剂中脱附出来的速度，这是由于硫和氯化物在催化剂同一个活性中心发生竞争的结果。 为了在再生催化剂上保持1.1,1.2Wt,氯，就需要在氯化区增加氯化物量。再则，在新鲜进料基准上加0.5,1.0Wtppm数量的氯化物往进料中补加，就可能改善反应器中的硫的放出(脱附)，且有助于保持待生催化剂上的正常氯化物量。为了完全去除催化剂上的硫，在循环氢HS含量已下降至1,2摩尔ppm以后，还要求继续增加氯化物补加量运转2,3个催2 化剂再生周期。 在循环气有硫存在期间，在通用操作曲线的限制内，采用最大允许的催化剂循环速率会改善从催化剂中脱除硫的速率。另外，应增加下部空气速率至设计值。因为当硫存在于系统时，结焦率可增加50,200,或更多些，所以必须仔细地操作再生器。 315. 在催化重整装置中，反应部分控制好坏的判别标准有哪些? 在催化重整装置中，反应部分控制好坏的判别标准主要有三个:一是保持产品辛烷值的稳定;二是在产品辛烷值稳定的前提下达到最大的处理能力(即生产能力);三是在规定的辛 +烷值、装置处理能力和主要操作约束条件下，使C重整油的收率最高。一套控制良好的重5 整装置，应该能综合地、协调地达到这些目的。 316. 如何在催化重整装置控制好产品的辛烷值? 辛烷值主要是加权平均反应入口温度(WAIT)、液时空速(LHSV)和进料性质的函数。 首先考虑的是控制WAIT稳定。然后根据需要放宽温度控制范围以原料变化对辛烷值影响的补偿方向和寻找WAIT变化的有效作用，温度分布变化可以通过微调加以调节，不能大起大落。 加热炉炉管表面温度和燃料阀门的开度，显然是控制系统中最关键的约束变量。 在正常生产中，固定床重整由于催化剂结焦致使活性下降。为保持产品辛烷值，必须提高反应温度。而反应温度与催化剂的寿命有直接关系。而连续重整也存在相类似的问题。 采用对温度作补偿调节，能使辛烷值保持稳定，但如果长期在最高温度下运行，由于裂+化反应占优势，C重整油收率将会降低。 5 我们可以考虑建立计算机优化控制重整反应的WAIT，使辛烷值保持稳定。 317. 什么叫做影响重整装置开工效果的“水害”? 所谓影响重整装置开工效果的“水害”，是指带进重整装置的水，对催化剂性能所造成的不良影响。 带进重整装置的水，有几种来源:装置检修试水压的残留水、催化剂吸附的水、进入装置的气体带入的水和带入的氧(如还原氢气所含的氧)。这些水都有可能影响装置的开工效果，必须层层把关。而水对催化剂性能影响最大的步骤是催化剂的还原阶段。石油化工科学研究院在还原氢气中水对铂铼催化剂的表面结构和催化性能的影响方面做了深入的研究，研究结果表明，还原氢气中水含量在10,6000ppm的范围内:正庚烷的转化率没有明显的变化，而甲苯选择性和碳五以上的收率均降低六个百分点以上。由此可见，还原氢气中的水含量对催化剂的性能影响很大，必须严格控制。某炼油厂固定床重整装置开工时，采取高压还原，使还原氢气中的水分压成倍增加，致使装置运转初期催化剂的活性明显下降，汽油辛烷值比开工正常时降低了3,6个单位。研究结果还表明，还原氢气中的水含量大于500ppm时，催化剂的稳定性变坏，而催化剂在干燥阶段干燥不彻底造成的残留水的影响没有还原氢气含水量高的影响大。 这里还必须指出，如果用电解氢作为还原介质时，应该十分注意氢气中的氧含量。因为1个分子的氧会生成2个分子的水，也就是说氢气中0.5v,的氧含量，通过催化剂床层时会变成1.0v,的水，其影响是很大的。国内重整装置曾经有过因还原氢氧含量高导致催化剂失活的沉痛的教训。 318. 什么叫做影响重整装置开工效果的“烃害”, “烃害”是指装置在开工时，因循环氢中有大分子的烃存在而造成的影响。循环气中大分子烃的来源有:装置停工时没有置换干净残留烃类、还原氢气携带的烃(如重整氢、裂解氢，化肥氢等)。如果装置停工时置换不干净，对固定床重整，装置死角残留烃类会在催化剂氧化干燥阶段造成第一反应器顶部有温升，严重时会使催化剂受损，如残留烃类很多在氧化干燥阶段未能烧尽，这些烃带至还原阶段，其影响就很大了。对连续重整而言，如果干燥过程氧气置换不干净，或氧化态催化剂采用高温高氧干燥的方法，同样会有类似的事情发生。还原用氢必须控制其碳二以上的烃类含量不能大于0.5v,，否则会在催化剂还原初期所生成的高分散、高活性的铂晶粒上裂解生碳，使催化剂活性下降。另一方面还会影响装置的氢纯度。 319. 重整系统不正常“过干”操作的反应表现及处理对策如何? 不少装置都遇到过重整系统“干”的低水位操作。低水位操作往往是在线水表指示偏高产生的假象造成误操作，所以还常伴有催化剂氯偏高的倾向。对于连续重整装置，由于可以直接分析催化剂的氯含量，这种氯过高失误的可能性就减小。 低水位造成催化剂载体贴AlO上羟基数减少到合适量以下，催化剂双功能失调，金属23 的氢解性能突出，气体中甲烷增加，轻质芳烃转化率提高。对于固定床重整，因低水位补的氯不容易迁移，使一反氯含量过高(如按正常水补氯，情况更严重)，都促进了选择性变坏。一反催化剂过早积炭，脱氢活性随积炭量的增加而下降。这就是低水位操作一反温降减小尤为明显的三个原因。由于一反已过早积炭，即使操作水位恢复，一反性能也难恢复到原水平。所以一反温降也难恢复到原水平(视一反积炭而定一低水位时间的长短)。 320. 在重整操作过程中，如何区分“过干”操作与硫中毒? 低水位操作温降减小与硫中毒有相似之处，但从气体中C变化，以及轻芳转化率变化1 还有气体中HS变化可以比较容易地区别开来。 2 缓慢变化的低水位，较难判断，但确定后的处理比较简单，就是增加补水量，可按油中水比气中水为l:3.0,3.5ppm来确定增补量。再调整催化剂上氯含量，很快会缓解。因为变化是缓慢的，所以调整也不要大动作，以免打乱整个正常操作。 321. 重整系统高氯位操作的反应表现及处理对策如何? 表中是某装置高氯位操作反应表现数据: 日 期 10月18日 11月8日 11月15日 差 值 总温降? 139 134 114 —25 芳烃产率w, 59.4 58.9 58.6 —0.8 芳烃转化率w, 120.1 123.1 121.7 1.6 +C液收w, 85.1 84.5 84.7 —0.4 5+C液收w, 80.7 79.6 79.6 一1.1 6 WAIT? 504 506 506 2 在一个月时间内，温降减小25?，液体收率下降1.0m,左右，而芳烃转化率提高1.6,,是反应温度提高了2?的结果，表明活性没什么变化，但选择性变坏了。 高氯位的产生往往是由于在线水表指示偏高的假象使补氯过量而引起的，有时也由于想提高催化酸性提高催化剂活性的做法引起的。 高氯位操作表现是明显的，芳产(或辛烷值)稳定或开始有所提高，液体产品收率下降，循环氢纯度下降，气体中C,C增加，C,C上升，瓦斯量增加，生成油溴价提高，床层温3431 降减小。严重时重整油变黄，气中HCl增大。 高氯位容易发现和判断。处理方法是减少补氯量，严重时可以暂停补氯，适当提高补水量，以水洗氯。 如果高氯位伴以低水位，情况会变得严重，如不及时处理，将影响催化剂的运转周期。 322. 重整系统低氯位操作的反应表现及处理对策如何? 催化剂上氯低于合适氯含量，运转中呈现低氯位。大多数是开工进油以后，催化剂上的氯不足，在正常的水氯平衡中得不到补充。还有一种情况是希望少补氯，减轻氯腐蚀。低氯位的主要表现是催化剂活性未达到正常水平，温降大，液收高、产气少、氢纯度高。 处理方法:采用集中补氯办法调整并观察温降和芳含变化，直到芳含上升(生成油密度变大)，温降减小(尤其是末反)，氢纯度下降，这表明催化剂酸性提高了。 323. 对水氯平衡失调引起的催化剂活性下降，能否靠提温来弥补? 对于水氯平衡失调引起的催化剂活性下降，只能依靠水氯调整，使催化剂双功能匹配合理来改变。利用提温来弥补这种活性“下降”，非但起不到作用，还会使失调更严重而适得其反。 324. 什么叫“溢出氢”?“溢出氢”对催化剂积炭速率有何影响? 烃类在催化剂的Pt表面上被吸附后，受金属催化功能的作用，分解出H，然后释放进2反应产物物流中，这种催化剂表面释放出的H，有人称之为“溢出氢”。 2 积碳生成速率与催化剂表面上积碳前身物(不饱和烃，主要是烯烃，尤其是五元环烯)的浓度有关。在Pt表面上被吸附分解的H，通过转移到载体内，这种溢出氢可以起到消除2 积碳前身物的作用，从而减少积碳的生成，这对提高催化剂稳定性十分重要。当催化剂上氯浓度很小时，氢的溢出也很少，不利于消除积碳前身物。氯浓度过大时，氯离子会置换掉AlO上一部分羟基，载体表面上羟基减少，质子迁移也将减弱，不利于氢溢出。所以对催23 化剂氢溢出而言，需要一个最佳的氯浓度。这样能消除积碳前身物，降低催化剂积碳速率。也就是说，在一个最佳的氯浓度下，催化剂的双功能匹配得较好，此时重整催化剂的脱氢环化、脱氢芳构化的性能较好，重整的产H也较高，溢出H的增多，能消除积碳前身物，降22 低催化剂积碳速率。 325. 重整循环氢压缩机停机时，重整系统为什么要“闷锅”降温? 重整循环氢压缩机停机时，必须立即采取应急措施: 立即停止进油，加热炉立即熄火，吹蒸汽降低炉膛温度。关闭高分排氢阀，维持系统氢在炉管及反应器床层温度未降到进油温度前，系统保持“闷锅”状态，不要流动。之所以在压缩机停止供气后要“闷锅”降温，是为了避免当循环压缩机启动后，由于炉膛蓄热量大而导致反应器入口温度超高。停机时先保持反应器处于“闷锅”状态，不要忙于置换，因为在没有大量循环氢的情况下，由于置换会使尚处高温的油气经过高温催化剂床层，从而造成大量积碳。停机的同时，现场操作人员应按停泵操作关闭必要的阀门，将高分排氢阀关闭，保持系统氢压。如很快解决问题，应先启动循环压缩机，平稳后，油泵进油，加热炉点火，按规程升温。如一时不能解决，要长时间停运，可在床层温度降到正常进油温度(370,400?)，引N置换系统，置换前将高分油全部减到稳定塔或排入污油线，然后保持系统压力。 2 326. 怎样正确判断连续重整反应系统的一些非正常状况? 将重整反应系统的一些常见的非正常状况列入表所示。 序号 现 可能的原因 采取的措施 象 l、 反应器?T小 进料原料环烷烃少 无 硫污染 切断注硫，切断进料不升高反 应器入口温度 金属污染 切断进料 催化剂中氯化物含量降低氯化物注入量 高 装置含水量太多 降低水的注入量并切断水的来 源 温度计坏 修理或更换 2、 反应器?T大 进料原料环烷烃多 无 氮气污染 切断进料 3、 H纯度，产量进料原料环烷烃少 无 2 较低 切断注硫，切断进料不升高反 硫污染 应器入口温度 注氯量过度 降低氯化物注入量 金属污染 切断进料 水污染 切断进料 4、 重整油收率进料原料环烷烃少 无 低 硫污染 切断注硫，切断进料 氯化物含量高 降低氯化物注入量 水含量高 降低水的注入量并切断水的来 源 5、 高度结H,油比低 提高循环气流量 2 焦 进料高度烷烃化 无 6、 反应器?P大 内部的筛网堵塞 停工并清扫反应器 积炭过多 停工并清扫反应器 压力表坏 修理或更换 注意:除了非常紧急情况之外，在采取措施之前，可能的原因应分析或由其他方面肯定。 应特别注意进料变化，有时，除了石脑油之外的进料偶然进入铂重整装置，一些典型的 进料变化是原料或含铅汽油或铂重整产物代替了石脑油。现象是反应器?T小，H纯度低，2H产量少，铂重整产物收率低和过度结焦，所采取的措施应是切断变化的进料，并且尽可能2 快地恢复装置石脑油进料。 327. 为了使连续重整装置保持良好的运行性能，哪些数据必须保持监控? 大部分炼油工作者发现，对装置性能评估来讲，日常工作曲线图是最好的技术数据通常被绘出: (1)(进料 ?、进料的性质:N+2A或芳烃潜合量。 ?进料的杂质:S、N、H0等。 2 ?、进料的馏程:进料的初馏点和干点。 (2)(反应 ?、加权平均反应器入口温度(WAIT)，? ?、总的温降?T，? ?、单个反应器温降?T ，? +?、C的收率，LV,或Wt, 5 ?、稳定塔底油辛烷值 ?、稳定塔底芳烃含量，LV,或Wt,(仅芳烃装置) ?、稳定塔顶气体， ?、稳定塔底液体， ?、H2产量， ?、LHSV (3)(再生 ?、再生催化剂含炭，Wt, ?、再生催化剂含氯化物，Wt, ?、烧焦区床层温度分布曲线，? ?、粉尘量，kg,h ?、粉尘中整颗粒量，Wt, 3?、淘析气流量，m,min ?、烧焦区氧含量，V, 有时候，装置性能变化无法用操作参数变化来解释，这种情况下，通过操作曲线图来解释较容易。 328. 为什么说连续重整的再生段为提高重整反应苛刻度创造了条件? 连续重整装置的催化剂再生段为炼油厂在反应段高苛刻度条件下操作提供了灵活性。反应段操作条件的苛刻，会使重整催化剂因为快速结焦而很快失活，若没有“催化剂再生段”，反应段就不得不经常停工，为烧去这些焦碳，以恢复催化剂的活性和选择性。有了“催化剂再生段”，炼油厂操作铂重整反应段就不必为催化剂再生而停工。这是通过“催化剂再生段”中催化剂的连续再生来完成的，而同时铂重整反应段可以连续操作。 “催化剂再生段”包含一系列组合设备，再生段设备同反应段既独立又相关。它有两大功能:催化剂循环和催化剂再生(在一个逢续循环回路中)。首先，来自最后一个铂重整反应器的待生催化剂循环至“催化剂再生段”。在“催化剂再生段”，待生催化剂通过四步再生:(1)烧焦;(2)氧化并分散金属，调整氯化物平衡;(3)脱除过量的水分;(4)还原金属氧化物。最后，再生催化剂循环返回到第一个铂重整反应器。该循环回路的逻辑和程序由“再生器控制系统(CRCS)”控制。 在这种方式下，得到再生的催化剂是连续地循环通过铂重整反应器。这可确保铂重整反应段操作的经济性、催化剂在高苛刻度下的最佳性能和长周期操作。因此，我们说连续重整的再生段为提高重整反应苛刻度创造了条件。 329. 催化剂再生是否就是催化剂烧焦? 催化剂失活后，可以通过再生方法使其活性恢复，再生过程通常包括:烧焦、氯化、氧化更新和还原等步骤，烧焦不等于再生，烧焦仅仅是再生众多过程中的一个过程。 330. 什么叫做烧焦、氯化、更新和还原? 所谓烧焦，就是使因积炭而失活的催化剂与含氧气体接触，烧除其中的积炭。 所谓氯化，就是使催化剂与氯接触，将氯吸附到载体上，以补充催化剂上的氯含量 所谓更新，又叫氧化更新，是将催化剂在高温下置于氯含量适当的含氧气体中，使金属氧化及重新分散均匀，恢复良好的活性。更新和氯化常常合作一个步骤，称之为氯化更新。 所谓还原，就是将催化剂与氢气接触，将催化剂上的金属活性组分从氧化态转换到还原态，还原越完全，金属的反应性能越低。 331. 我们一般所说的重整催化剂再生的“四步法工艺”是指哪四步? 通常，我们所说的重整催化剂再生的“四步法工艺”是指: 第一步:烧焦，即催化剂上炭的烧除。 第二步:氯化,氧化，又叫氯化更新，即一方面调节催化剂上的氯含量，另一方面氧化和分散催化剂表面的金属。 第三步:干燥，即去除催化剂上烧焦产生的多余水份。 第四步:还原，即将催化剂上的金属由氧化态转化为还原态。 332. 催化剂烧焦的基本化学反应如何?有什么特点? 再生的第一步:烧焦，是有氧气存在下的燃烧反应，炭中主要的化学元素为C和H，我们将其它的非烃元素忽略，因为其含量很低。 在空气量充足的情况下，通常的燃烧反应为: C + O—?CO+ 热量 2 2 但如果空气量不足，可能发生不完全反应: 2C + O—?2CO + 热量 2 炭中的H与O反应速度要远远快于烧碳的反应: 2 2H+ O—?2HO + 热量 2 2 2 CO遇0则有可能进一步氧化: 2 2CO + O—?2CO+ 热量 2 2 上述各反应对除焦是必要的，有用的，但对催化剂容易造成损害。它导致催化剂表面温度上升，而高温则极大地增加了催化剂永久性损害的危险。所以烧焦要控制好，这是通过控制燃烧过程的氧含量来完成的。氧含量过高造成温度过高，但氧含量过低则燃烧不足。正常操作时，氧含量保持在0.5,0.8摩尔,之间，这是使烧焦速度达到最快，烧焦温度相对最低的最佳范围。 333. 催化剂氯化,氧化的基本化学反应如何?有什么特点? 再生的第二步:氯化,氧化，是调节氯化物含量，氧化和分散催化剂表面的金属(即金属铂)。这些反应的特点是有氧和有机氯化物参与的复杂反应，所以反应需要氧和氯化物。 氯化反应主要归纳为: 氯化物 + O—?HCl + CO+ HO 2 2 2 HCL + O—?CI+ H0(迪肯平衡) 2 2 2 ? 载体—OH + HCL —?载体—CL + HO 2 催化剂需要氯化物，以保持载体的良好活性功能，但是氯化物太多或太少都会对铂重整反应产生不良影响，所以催化剂上氯含量必须加以控制。这是通过控制含氯化合物的注入速度来达到的。在正常操作下催化剂的氯含量应保持在1.1,1.3重量,之间(具体按催化剂系列而定)，这是发挥催化剂载体功能的一个最佳范围。 (2) 氧化反应和重新分散(更新)反应可归纳如下: 金属 + O—?金属氧化物(分散) 2 金属在催化剂表面分布得越均匀，催化剂的金属功能就越好。分散的条件是:氧含量高，停留时间长，氯含量适当。有助于金属氧化和重新分布。 334. 催化剂再生过程中的干燥过程如何?有什么特点? 再生的第三步:干燥，是去除催化剂上的多余水份。催化剂上多余水分来自烧焦步骤。采用高温干燥气体流过催化剂，以达到烘干的目的。干燥步骤也可理解为在催化剂载体上置换水分: 载体—HO + 干燥气体—?载体 + 气体 + H0 22 催化剂在进入铂重整反应器之前越干燥，那么它的总体性能越好。高温和干燥时间长及足够的干燥气体流速，有利于本步骤完成。足够的干燥气体流速，能确保气体分布良好，热量充足; 335. 催化剂还原的基本化学反应如何?有什么特点? 再生的第四步:还原，是将金属从氧化态转换到还原态。这一步必须在氯化,氧化步骤之后完成，使催化剂返回到铂重整反应器时具有催化活性。还原反应要借助H才能进行，2反应式如下: 氧化态金属 + H—?还原态金属 + H0 2 2 还原越完全，金属对铂重整反应的性能越佳。氢的纯度高及足够的还原气体流速，有助于本反应完成。足够的还原气体流速和足够的还原段温度，才能确保气体分布良好。 336. 催化剂再生过程易使铂金属凝聚的根本原因是什么? 催化剂再生过程中，使铂金属凝聚的根本原因是“超温”。在再生烧焦过程中，氧化反应(C + O—?CO)的放热量达到396KJ,Kg碳。另外即使上述反应不发生在金属中心上，2 2 甚至反应进行的很缓慢，仍然会有过热超温的危险，这种危险，不仅来自焦炭的燃烧热，而且更主要的是不完全氧化产生CO，CO在金属铂(Pt)原子上继续氧化为CO时，过程放出的2热量在500?时为283KJ,KmolCO或更多: CO + O—?CO+ 283KJ,KmolCO 2 2 在500?时，铂的热容量为29KJ,Kmol，CO为51.4KJ,Kmol。如果由10个铂原子组2 成的铂簇丛，所有的铂原子温度和CO分子相同，当簇丛附近有一个CO分子转化成CO时，22那么温升可达823?，而这个铂簇丛若由400个铂原子组成，那么温升则降为24?。这么多的热量，如果由担体传递出去，大约需要千分之一秒，而CO转化为C02的反应速度，比它快10倍。因此，在很短的时期内，装置处于相当高的温度，这就是“超温”和金属凝聚的根本原因。计算表明，如果烧去催化剂1,的积炭时，每克催化剂就有830微克原子碳。已知催化剂(含0.6,铂)中有25徽克铂原子(即碳与铂的原子比为33)，在烧焦时，如果不把反应热及时带走，整个床层温升可达300?以上。 即使是瞬间高温，也会使铂晶粒凝聚，使铂晶粒长大，如果铂晶粒长大到70A，就会使重整产率下降，而烧焦时，由于燃烧过程控制不好，局部超温使铂晶粒很容易凝聚长大到100埃。 烧焦过程是大量放热的化学反应，很容易超温，事实上也正是如此，操作者务必要严格控制注氧速度和系统的含氧量。 337. UOP第一代连续重整再生系统的主要工艺流程是如何的? 以扬子石化连续重整装置为例，UOP第一代连续重整再生系统的主要工艺流程如图—41所示。 图—41 UOP第一代连续重整催化剂再生部分工艺流程图 重整第四反应器(DC304)底部的待生催化剂通过10根催化剂卸料管进入催化剂收集器FA351，再由FA351底部进入1号闭锁料斗FA352。在FA352中，用经加热的氮气冲洗掉催化剂上的氢、烃蒸汽，然后进入1号提升器FA353。在1号提升器中用氮气将催化剂提升到分离料斗FA354。在FA354中催化剂与从其底部上升的另一股循环氮气逆流接触，把催化剂中的粉末从顶部带出，送到催化剂粉尘收集器FA367。催化剂粉尘沉积在FA367底部，定期装入桶内。FA367顶部的气体分别用提升气鼓风机GB353、淘析气鼓风机GB355升压之后循环使用。 脱除粉末后的待生催化剂通过连接管道进入再生器DC351并向下移动，依次通过再生区、氯化区和干燥区。待生催化剂首先在再生区内进行烧焦。从再生气排出口出来的再生烧焦气体经EA351冷却以后，一部分定量排向大气，余量则与引入的新鲜空气一起经再生鼓风机GB352增压，再经电加热器BC352，由TRC3525分程控制冷却风机的风量和电加热器BC352(正常电加热器不加热)，把温度控制在477?左右进入再生区。催化剂上的积炭在再生区高温、低氧浓度下被燃烧掉。 烧焦后的催化剂进入氯化区进行氯化。氯化循环气从氯化鼓风机GB351送出，经氯化电加热器BC351加热到一定温度进入氯化区。氯化剂(如二氯乙烷)由注氧泵GA351送出，注入到电加热器BC351下游的气体物料中一同进入氯化区。氯化气体在氯化区通过约翰逊网与催化剂接触，氯化物再次沉积在催化剂上以恢复原有的酸性功能。同时在高温和富氧条件下，催化剂中的金属铂被氧化，达到重新分散的目的。氯化气体穿过催化剂床层进入中心管由再生器顶部排出，送入氯化气体循环系统鼓风机GB351人口循环使用。由于氯化气体循环系统是一个闭路的循环，因而进入干燥区的空气有部分直接进入氯化区，同时也有部分气体从氯化区进入再生区，以提供部分烧焦所需要的氧。 氯化后的催化剂进入干燥区。干燥气体用仪表风经空气干燥器FA368和空气电加热器BC353加热至538?左右进入再生器底部的干燥区。在干燥区内，高温的干燥空气脱除催化剂在再生烧焦时所积聚的生成水份。干燥空气上升至氯化区和再生区参加铂的氧化和烧焦过程，多余的再生气定量向外排放。 经过烧焦、氯化、干燥后的催化剂，由再生器底部进入催化剂流量控制料斗FA355，再进入缓冲罐FA356。FA356底部设置冷却水盘管以冷却干燥区来的热催化剂，并有一小股氮气从FA356底部进入，冲洗催化剂夹带来的含氧气体，此气体通过压力平衡管进入再生器底部。 从FA356下来的催化剂进入2号闭锁料斗FA357，经氮气吹扫后卸到2号提升器FA358。FA358用重整增压提纯氢作为提升气将催化剂提升到1号反应器DC301顶部的还原区。 在还原区，用氢气将再生催化剂上的铂从氧化态还原成金属态。该反应以热(>500?)反应物料经过列管式的结构将再生催化剂间接加热以完成还原反应。还原反应所需的氢气除了提升氢之外，还有一路从反应系统来的循环氢经处理、加热后进入还原区，以达到连续的冲洗和充分的还原，还原后的催化剂和还原气体一起进入1号反应器。 还原后的催化剂活性如同新鲜催化剂一样依次进入一、二、三、四反，再由四反进入催化剂收集器FA351，如此周而复始建立催化剂连续再生。 另外，催化剂添加料斗FA359和催化剂加料闭锁料斗FA360组成向FA356添加新鲜催化剂的装置。 338 . UOP第二代连续重整再生系统的主要工艺流程是如何的? 以镇海炼化公司炼油厂80万吨,年连续重整为例:UOP第二代连续重整再生系统的工 艺流程如图—42所示 图—42 UOP二代催化剂再生流程图 来自重整第四反应器R304的待生催化剂进入与反应器连成一体的催化剂收集器内，然 后进入1号提升器V403，重整循环氢压缩机出口一部份循环氢，经M402分离液滴，再经循 环气加热器E401加热至149?，一部分作为提升气将待生催化剂提升至再生器上部的分离料斗V404内，另一部分循环气作淘析气进入分离料斗V404，将催化剂粉末吹送至可切换操 作的粉尘收集器M404A,B，定期用催化剂桶收集排放的粉尘。除去粉尘后的催化剂靠重力 向下移动，经过氮气隔离段(氮气包)通氮气吹扫置换，除去催化剂携带的氢气和油气后进入 再生器R401，再在再生器内持续向下移动，依次进行再生烧焦、氯化、干燥。再生气体在高温下通过再生鼓风机B401，再经再生空冷器A404冷却和再生电加热器H402，根据工艺需要调节再生气进入再生器温度进入再生区。由干燥段抽出的一部分气体与来自注氧泵的氯化剂混合，经氯化气电加热器H401升温至530?，再送入氯化区与下移的催化剂接触进行催化剂的氧化和氧化，使催化剂的铂分散均匀并恢复酸性功能。氧化后的催化剂继续向下移动至干燥区。净化的压缩空气经空气电加热器H403加热至577?，从干燥区的环形通道中引入轴向向上流动，与下移的催化剂接触干燥。再生好的催化剂下移至缓冲段进行氮气吹扫置换。催化剂通过氮气隔离段进入氢气环境的闭锁料斗V405的还原段。经氢气提纯装置提纯的氢气经还原氢电加热器H404加热至573?，送入还原段的环形道，并轴向向上流动与下移的催化剂逆向接触，把催化剂中的铂从氧化态还原成金属态。金属态的催化剂进入闭锁料斗V405中、下部，由闭锁料斗的逻辑控制系统控制加压氮气的整定阀和补偿阀以及上下平衡阀的开、关，通过压力平衡进行闭锁料斗的待命、加压、卸料、减压、装料五个步骤以确保再生系统的安全操作，并控制催化剂的循环量。催化剂由闭锁料斗V405下移至2号提升 器V406内。由增压机出口的增压氢作为提升气，将V406内的催化剂提升到反应器上部的缓冲段，然后靠重力连续向下移动，依次通过第一、二、三和第四反应器。待生催化剂从第四反应器R304进入1号提升器V401，如此周而复始建立催化剂连续再生。 催化剂加料料斗V402和催化剂加料闭锁料斗V403组成向再生器底部缓冲段(氮气隔离段)进行添加新鲜催化剂的装置。 339. UOP第二代连续重整催化剂加压再生技术的特点有哪些? UOP加压再生技术的特点有: (1)、再生压力提高至0.25MPa，提高了烧焦能力，使反应部分能够在较高的苛刻条件下操作(反应压力降至0(35MPa)，使产品收率和转化率有较大提高。 (2)、降低了再生苛刻度，减少粉尘的生成，允许增加催化剂的再生次数，而不会增加更换催化剂的费用。 (3)、取消流量控制料斗，降低了再生催化剂的总藏量，减少了初次装填催化剂的费用，闭锁料斗起到了常规再生系统中流量控制料斗的作用。 (4)、催化剂无阀输送，降低了机械复杂性，减少了粉尘的生成，节省了投资和操作维护费用。 (5)、再生区氧含量由第一代的0.8,1.3,(咖1)降到0.5,0.8,mol，因而再生温度可以降低，对延长催化剂寿命有利。 (6)、再生器的氯化区无氯化鼓风机，气体一次通过，氯化更新有效地被控制，铂分散良好，干燥区的空气量比再生需要的空气量大，多余的部分由氧分析仪控制放空。 (7)、采用全氢提升系统，并采用二次流量控制催化剂的流量，减少了氮气的消耗。 (8)、还原区改到闭锁料斗上部，避免了还原气带水进入反应器，影响重整反应的水氯平衡(因此优化了重整反应)，还原气排到回收系统。 (9)、重整催化剂采用新型高效的R—134催化剂，适应于低压重整和加压再生的工艺条件，铂含量为0.29,(w)，不但节约投资，而且仍具有良好的活性和选择性。 (10)、再生系统只有六个特殊阀门，其中:再生器上下各一个V阀和提升器上、下各一个V阀，作用是切断催化剂。比第一代再生系统阀门大为减少，催化剂粉尘生成量下降，而且降低设备投资的维护费用。 340. UOP第三代CYCLEMAX连续重整再生系统的主要工艺流程是如何的? 以上海高桥石化公司连续重整装置为例:UOP第三代CYCLEMAX再生系统的工艺流程如图所示。 图 UOP三代催化剂再生流程图 来自重整第四反应器R204的待生催化剂进入与反应器连成一体的催化剂收集器内，然后进入L—阀组件内用氮气组成的一次提升气和二次提升气将催化剂提升至分离料斗D253。分离料斗D253用除尘鼓风机K251出口氮气作为淘析气由侧面进入，将催化剂碎屑和粉尘吹出，由顶部排出粉尘收集器M259。粉尘定期排向粉尘收集斗D254装桶。去除粉尘的氮气一路经除尘鼓风机K251增压后循环使用，另一路经提升鼓风机增压后去四反下部的L—阀组件作为一、二次提升气。整粒的催化剂靠重力向下移动，由分离料斗D253底部的6根管线进入再生器R251。 待生催化剂在再生器内持续向下移动，依次进入烧焦区、再加热区、干燥区和冷却区。再生气在高温下通过再生鼓风机，再生风机K253出口一路直接进入再生器再加热区，另一路经空冷器A251和再生电加热器F253(正常不加热)，根据工艺需要进行温度调节后进入再生器烧焦区，部分再生气经差压控制后去再生气洗涤塔后排向大气。氯化物由注氯泵P252出口从再生器壁设计分开为180?的两个人口注入。干燥区内的气体透过氯化区与干燥区两区隔板中的多孔口与氯化物混合，沿着环状折流板向上移动，再折回由上而下进入圆柱体形的催化剂床层，进行催化剂的氯化与更新，以恢复催化剂的酸性功能。 净化压缩空气经处理后分两路，一路和冷却区排出的热空气混合进入空气电加热器F254，加热至565?左右进入干燥段的环形通道，再轴向向上流动与圆柱体形的催化剂床层接触干燥;另一路冷空气直接进入再生器冷却区，如同干燥区一样与催化剂床层逆向接触冷却。再生好并经冷却的催化剂下移至氮气密封罐D257。 在氮气密封罐D257中，用氮气吹扫、置换，使系统从含氧状态置换干净进入含氮状态。置换干净的再生催化剂进一步下移至闭锁料斗D258。在闭锁料斗中由逻辑控制系统控制加压氢气的整定阀和补偿阀以及上下平衡阀的开、关，通过压力乎稳进行闭锁料斗的待命、加压、卸料、减压、装料五个步骤来控制催化剂的循环量。催化剂由闭锁料斗下部的缓冲区进入L—阀组件，由重整增压氢作为一、二次提升气，将再生催化剂提升至反应器上部的还原区。 重整系统来的增压氢处理以后有三个用处:(1)作为闭锁料斗D258的加压氢气;(2)作为闭锁料斗下面L—阀组件的一、二次提升气;(3)作为反应器顶部还原区的一、二段还原氢。增压氢经还原气换热器E251换热后经1号电加热器F251加热至377?一路进入一段还原区，另一路进入2号电加热器F252加热至550?进入二段还原区。氧化态的铂催化剂经一、二段还原后变成还原态，进一步下降进入重整第一反应器。还原区中部排出的还原氢(带有还原生成的水)经还原气换热器E251冷却后进入重整产氢系统回收。 由1号催化剂添加加料漏斗D251、1号催化剂添加闭锁料斗D252组成含碳催化剂添加装置，可将待生催化剂加入四反出口L—阀组件处。由2号催化剂添加加料漏斗D255，2号催化剂添加闭锁料斗D256组成的新鲜催化剂添加装置，可将新鲜催化剂加入氮气密封罐D257内。 341. UOP三代连续重整的再生工艺相比较有何区别? UOP三代再生工艺比较情况如下表所示。 项 目 第一代 第二代 第三代(CycleMax) 待生催化剂在1号闭锁料斗在分离料斗V404下在第四反应器下面L 从氢、烃状中，由15个自动的部的氮气隔离段中—阀组件处完成，控制 态转换成含程序步骤紧密衔进行。用氮气注入量二次气的流量，使催化 氮、氧状态。 接，通过17只电动控制差压，使催化剂剂在重力作用下落下。 的自动阀不同状态能落入V 404底部。少量氮气往上顶，阻止 下的开，关来完成。而氢烃气体下不来。氢、烃气体往下，一次 15个程序步骤可概氮气可以往上吹，或气将催化剂提至分离 括为准备、冲洗、跟催化剂一起离开料斗D253。一次气、 卸料，充压和装料 V404。 二次均由氮气组成。 在1号提升器在1号提升器V403在L—阀组件内完成 待生催化剂FA353中用N提升。中进行，提升介质为并可连续输送，催化剂2 的提升及其催化剂只能断续输重整循环氢。催化剂提升线采用无直角弯 介质 送。 只能断续输送。比第头的专门弯管。 一代多了二次气入 口。 1.常压再生。 1.带压再生，压力1.带压再生,压力 2.再生器分烧焦0.24Mpa。 O.25MPa 区、氧化区、干燥2.再生器分烧焦区、2.再生器分烧焦区、再 区。 氯化区、干燥区。 加热区、氯化区，干燥 3.氯化气体建立风3.氯化气体无循环.区、冷却区。 再生器 机?电加热器?再流程如下:干燥区出3. 氯化物用注氮泵从 生器?氯化?风机来空气?加热器?两个入口直接注入再 循环。 再生器氯化区。 生器氯化区。在再生器 4.再生器中氧含量4.再生器中氧含量内，干燥区内气体透过 控制:干燥空气脱控制: 干燥区的空氯化区与干燥区两区 除催化剂上在再生气进过两区隔板中隔板中的多孔口进入 烧焦时积聚的生成的多孔口上升进入氯化区并与氯化物混 水份。并上升至氯氯化区、烧焦区(通合，再与催化剂接触。 项 目 第一代 第二代 第三代(CycleMax) 化区和再生区，参过干燥区的空气外4(再生器中氯含量控 加铂的氧化和烧焦排量来控制烧焦区 制与第二代相同。 过程。多余部份可的氧含量。 随再生气定量排放 掉。若氧含量不够， 设计有空气直接补 入再生鼓风机GB 352入口。 再生催化剂在2号闭锁料斗在再生器干燥区下在氮气密封罐D257中从含氧、氯中，由18个自动的部的氮气隔离段内完成。N从入口进入净2状态转换成程序步骤紧密衔完成含氧(氮系统的化区，通过立管进入分含氢状态 接，通过16只电动置换，然后进入氢气离区，催化剂从入口进再生催化剂的自动阀不同状况环境的闭锁料斗的入分离区。在分离区内从含氧、氯下的开、关来把再还原区，原理同分离催化剂在飞行中被氮状态转换成生后的催化剂由再料斗V 404下部的氮气置换干净。催化剂从含氢状态 生系统的含氧、含气隔离段一样。 立管进入净化区(从底 氮、含水及常压状 部排入含氢状态的闭 态下，安全可靠地锁料斗D258，控制净 转移到反应的含化区与再生器底部的 氢、含烃系统及较压差，使催化剂能落 高压力的状态。 下，而含 氧气体下不来，多 余气体从旁通口排。 通过流量控制料斗由闭镇料斗的逻辑 FA 355上阀BV75控制增压氢入口的 催化剂循环和下阀BV76开启和整定阀和补偿阀以催化剂循环量的控制量的控制 关闭间隔时间的长及上，下均压阀。通同第二代。 短来调节催化剂的过压力平衡进行闭 循环量。 锁料斗的待命、加 压、卸料、减压、装 料五个步骤来控制 催化剂的循环量。 再生催化剂在2号提升器FA 在2号提升器V 406在闭锁料斗D258下面的提升及提358内提升，提升介内提升，提升介质为的L一阀组件内完成升介质 质为重整增压氢。 增压氢。 提升，提升介质重整增 压氢。 项 目 第一代 第二代 第三代(CycleMax) 再生催化剂还原区再生催化剂还原区再生催化剂还原区在 在重整第一反应器在再生器下面的闭重整第一反应器上部， 上部。用反应物料锁料斗V 405还原分一、二段还原。一段 再生催化剂作热源，在列管式区，还原氢为重整增入口温度377?，二段 还原 结构的还原区内间压氢经M403聚集器，入口温度482?，还原 接加热催化剂 。还经还原氢提纯装置段压力为0.62Mpa。在 原氢除了提升氢之再经还原氢电加热H 一、二段还原区的中间 外，还有一路是经404加热后进入闭锁有还原气排出口，将还 处理的循环氢，用料斗还原区。还原区原生成的水份排出。 蒸汽加热以后进入入口温度573?。 还原区。还原区入 口温度517?。 催化剂的添由催化剂添加料斗催化剂加料斗V 402既可向N隔离罐D2572 加 FA 359和催化剂加和催化剂加料闭锁添加新鲜催化剂，又可 料闭锁料斗FA360料斗V403组成向再利用1号催化剂加料 组成向FA356添加生器底部缓冲段添料斗D251、加料闭锁 新鲜催化剂的装加新鲜催化剂的装料斗D252组成含碳催 置。 置。 化剂添加装置，将待生 催化剂加入装置。 再生气体排多余的再生气体定少量含HCl和Cl的少量含有害物质的再2 放 量直接排入大气，再生气，经文丘里洗生气，经文丘里洗涤器 对环境有一定的污涤器与碱液混合后与碱液混合后进入空 染。 进入空气洗涤塔气洗涤塔(D259)，除去 (V408)，除去有害气有害气体后排入大气。 体后排入大气。 从表中的比较，我们可以看出: (1) 从第二代开始设计成没有阀的催化剂输送，可降低压降，减少催化剂粉尘。第一代设计有许多阀门，阀门频繁的开关导致催化剂粉碎，且阀门检修频繁，费用增加。第一、二代催化剂在提升器内提升催化剂，且只能断续进行。第三代省掉了提升器，仅用差压调节并用L—阀组件将催化剂提升，提升管采用无直角弯头的专门弯管，使催化剂的磨损减至最小，损耗比第一代减少40,。 2) 从第二代开始，氢、烃环境与氧、氮环境的转换只利用氮气隔离段(氮气包)就能( 实现，省掉了闭锁料斗繁锁的控制回路与设备。控制回路第三代要比第一代减少35个。 (3) 从第二代开始，再生操作从常压提高到0.25MPa，提高了氧分压。加快了烧焦速度。另外烧焦氧含量从0.8,,1.3,降至0.5,,0.8,，使再生温度降低，有利于延长催化剂寿命。 (4) 从第二代开始没有氯化气循环系统，省掉氯化气鼓风机，且注氯量减少，减少了设备的腐蚀与投资。 (5) 第三代催化剂的还原氢不要氢气提纯装置提纯，可节省50万美元。 (6) 第三代催化剂还原采用两段还原工艺，用不同的还原温度还原不同的金属，并且还原氢从中部排出，不但可以将还原生成的水份带走，又可回收氢气和热量。 综上所述，UOP连续重整再生工艺的发展，向着具有投资省，工艺更合理、可靠，催化 剂损耗低等优点的方向前进。