纳米粉体Bi2O3的软化学合成

纳米粉体Bi2O3的软化学合成 纳米粉体Bi2O3的软化学合成 第29替第4 2007年12川 湘潭人:然f:l-学 N.Illli?alS(:let:lomm"IJf'ia.g'tau[inivet'sity ' 'li.'1.4 I)(,(?.2007 纳米粉体Bi2O3的软化学合成 ,王乐夫,王芙蓉 潘传艺,李雪辉 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) [摘要]氧化铋是一种应用广泛的功能粉体材料.以Bi(NO3)3?5H2O为起始原料,采用高分子网络法制得Bi203纳米 粉体;通过XRD,TGA—DSC和TEM三种分析方法对产物的物相,前驱体分解,粒度形貌进行观察分析,结果显示纳米 Bi,O粒子的晶粒大小为30—70nm,煅烧温度为460?,产物为单斜晶型Ot—Bi2O3;并对高分子网络法制备Bi2O3纳米 粉体的反应机理进行了初步探讨. 关键词:氧化铋;高分子网络法;纳米粉体 中图分类号:TB383;TQ135文献标识码:A文章编号:1000—5900(2007)03一O0—04 SynthesisofBismuthOxideNanoparticlesbySoftChemistry PANChuan—yi,LIXue—hui',WANGLe一,WANGFu—tong (TheSchoolofChemicalandEnergyEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,G uangzhou510640China) 【Abstract】Bismuthoxidefindsuseinwideapplicationsinfunctionalmaterials.Bismuthoxidenanopart icles havebeensynthesizedbyapolymer—networkgelprocesswithbismuthnitrateasthestartingmateria1.TGA— DSC,XRD,andTEMhavebeenemployedtoinvestigatetheformation,sizedistributionand morphologyof Bi2O3nanocrystallites.Resultsrevealthatthecalcinationtemperatureis460?,theaverageparticlesizeofBi2O3 nanoparticlesrangesfrom30nmto70nm,andthecrystallinepatternmatchsfor—Bi2O3phase.Thereaction mechanismofthepolymer—-networkgelprocesshavealsobeendiscussed. Keywords:bismuthoxide;polymer—networkgelprocess;nanoparticles 由于具有量子尺寸效应,小尺寸效应,体积效应,表面效应等新颖性能,纳米材料在光学,电学,催化 和磁学等领域的应用越来越广泛,制备也成为国内外非常热门的研究课.氧化铋是一种先进的功能粉 体材料,应用广泛…,而纳米氧化铋由于粒度更细,除了具有一般粒度的氧化铋粉末的性质和用途外, 还可用于对粒度有特殊要求的场合,如电子材料,超导材料,特殊功能陶瓷材料,阴极射线管内壁涂料 等J,对纳米BiO制备方法及应用的探索已引起了国内外研究人员的广泛兴趣.目前制备纳米BiO 方法大致有固相反应法.5】,沉淀法,喷雾燃烧法_】J,溶胶一凝胶法?3'H等,这些方法已取得良 好的效果,但仍存在一些局限性.高分子网络凝胶法是一种典型的软化学合成方法,是粉体制备的一种 新方法,该方法主要在以下两个方面有别于传统的液相沉淀法:(a)避免了使用昂贵的醇盐做原料;(b) 相对较低的煅烧温度.自1989年DouyA和OdierP首次用高分子网络凝胶法合成了YBaCuO,一_】粉 体之后,高分子网络法成功地被用于多种金属氧化物和多元氧化物的制备,如ZnO【16],A1O[17], In2O3LXB] , Ce1一 Bi02一 2 ?引 ,但该方法单纯用来制备Bi2O3还鲜见文献报道.SteptoRobertF.T[2叫等介 绍了聚合物网络的形成,结构和性能的相关理论.这里我们采用高分子网络凝胶合成法来制备纳米 BiO,利用丙烯酸胺自由基聚合反应及N,N'一亚甲基双丙烯酞胺有两个双键的双功能团效应,将高分 子链联结起来构成高分子网络从而获得凝胶,形成凝胶使Bi离子均匀地分散在其中,所得凝胶经干燥, 锻烧后,可得到粒径小且均匀,团聚少的产物微粒. 1实验部分 在不同浓度(0.01mol/L,0.02mol/L,0.05mol/L)的Bi(NO3)?5HO硝酸溶液中依次加人一定 收稿日期:2007—03—25 基金项目:广东省科技计划项目 作者简介:潘传艺(1975一),男,广东阳江人,博士研究生.E—mail:panehuanyi@sina.COB; 李雪辉(1970一),男,湖南衡阳人,副教授.E—mail:cexhli@seu|.edu.en 68湘潭大学自然科学2007年 量柠檬酸,丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺,然后加入少量过硫酸钱做引发剂.滴加7moL/L的NH? H2O调pH值至9.0,60?水浴加热至乳白色高分子网络凝胶形成,将所得凝胶 120?真空干燥48h 后,取少量的干凝胶使用德国NETZSCHSTA一449C型综合热分析仪进行TG分析.以便确定精确的煅 烧温度,其余的干凝胶于管式炉中空气气氛下煅烧4h除去有机物,获得浅黄色产物氧化铋粉体.所得 样品的物相和晶粒大小分析在RigakuD/max—IIIA型x射线粉末衍射仪上进行(cu靶Kct.A=0.154 18nnl,20:20.,60.),晶粒粒径大小用Debye—Schemer公式估算,计算公式为d=0.89A/(Bcos0);粉 体经过超声波分散后,在JEM一100CXlI型透射电子显微镜上进行观测其形貌和粒度大小. 2结果与讨论 不同浓度的硝酸铋溶液制备的干凝胶的TG曲线如图1所示,A,B,c分别代表0.01mol/L,0.02 mol/L,0.05mol/L的Bi(NO,),溶液形成的干凝胶的热分析曲线.干凝胶46?之前的失重,主要源于 有机聚合物,硝酸根和胺等的脱水和热分解.从图1可以看出,三条TG曲线在46cI=后都比较平缓,变 化很小,因此,选择46cI=作为干凝胶的最终煅烧温度.该温度比传统的沉淀法煅烧温度降低了100cI=. 图l不同起始浓度硝酸铋溶液制备凝胶的TG曲线 Fig.1TGspectrumsofthegelsA,B,C ~spectivelystandfortheprebydifferentstarti~concentrationof Bismuthnitratesolutionof0.01mol/L,o.02mol/L,o.05mol/L 253O3540455O55 2o/(degrees) 图2样品(A,B,c)的X射线衍射图谱 Fig.2XRDpatternofthesamplesA,B,C ealeinedat460?for4h 氧化铋主要存在着两种稳定相态(单斜—Bi:O,和立方Bi:O,)以及两种亚稳相态(四方JB—Bi:O, andbee—Bi:O,),这几种相态在一定的条件下可以互相转化J.利用高分子网络法得到A,B,c三个 Bi:O,超细粉样品的x射线衍射图谱如图2(A,B,c)所示,衍射峰的一定程度的宽化现象表明氧化铋 粉体的晶粒较细,通过观测比较,2值与在27.42.,33.26.,33.02.处出现的Bi:O,特征衍射峰相符, 其衍射峰的位置,强度与单斜晶系氧化铋的x射线衍射图谱Bi:O,的JCPDS卡片(41—1449)基本一 致,表明制备的粉体为单斜晶型—Bi:O,. 粉体的晶粒大小由Debye—Scherrer公式D=kh//3cos0估算,其中(k=0.89,=0.15418nm),计算 结果列于表1,从表1可以比较得出,计算所得晶胞参数(口,c)与JCPDS卡片(41—1449)上的数据(口, c)基本一致,因此,再次所得粉体为单斜—Bi:O,. 表l样品计算的晶粒大小,晶格参数与文献值的比较 Tab.1Summaryofthecrystallitesizes.thecalculatedlatticeparametersofthesynthesizedsa mples 由表1可知,在一定的浓度范围下,随着硝酸铋溶液起始浓度的增大,计算所得的氧化铋粉体的晶 粒越大.这是由于高分子网络的阻隔作用,铋离子在凝胶中的移动受到限制,在以后的干燥和锻烧过程 第4期潘传艺等纳米粉体Bi()的软化学合成69 中,其接触和聚集的机会减少,从而减小团聚的产生;而当起始硝酸铋溶液的浓度改变时.分布在高分子 网络中的铋离子数量和比例将相应改变,从而影响产物的粒径,因此可以通过控制起始硝酸铋溶液的浓 度来控制产物的粒径.其浓度与产物粒径大小的关系如图3. [B] 耘?:一. 参 70湘潭大学自然F斗学2007年 (2)链增长 链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基,如此反复的过程称为链增长反应 R,c一fH'+cH2一CfH——R—cH2一CIH--CH2--CIH.一f'fIICONH2CONH2CONH2CONH2 nCH2==CH CH2-f,叫fH}H2--cH.CONH2CONH2CONH2 (3)链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应,具有未成对电子的链自由基非常活 泼,当两个链自由基相遇时,极易反应而失去活性,形成稳定分子,这个过程称为双基终止. --- C一fH'Hf—c一一c—fH._一Hf——c一CONH2CONH2CONH2CONH2 一 c一fH'R—c一f'一f—.C一R—_+CONH2CONH2CONH2 …….一 CH,一CH一…-- 'I CONH f CH. I' CONH f ……一 cl{2一fH一.._fcfH击…—cH2一cH一….CON. HCONH2 I. CH2 I' CONH f …….—— cH2一cH——…fcH2H....CH2--CH——……. coNH2coH CH2 J CONH I ……一 CH2一CH一…. 实验观察到,水浴加热到反应温度后,凝胶反应过程十分迅速,经原位有机聚合,网状立体结构快速 形成,因此,溶液中的铋离子被瞬间固定,均匀地分布于凝胶这个立体空间之中,保证了铋离子高度的化 学均匀性.在后续的干燥和煅烧过程,铋离子接触和聚集的机会减少,结果得到粒径小且均匀,团聚少的 粉体产物. 3结论 以不同浓度的硝酸铋溶液为起始原料,采用高分子网络方法制备粒径为3O,70am之间的Bi.0, 纳米粉体,其粒径分布均匀,分散性良好.实验表明,在一定的硝酸铋浓度范围,控制 起始硝酸铋溶液的 浓度可以在几十纳米范围内控制Bi0,纳米粉体的粒径. 参考文献 [1]KeuserJ,WinklerP,LuderitzE,eta1.Wolf,bismuth,bismuthalloysandbismuthcompoun ds,ullmann'Sencyclopediaofindustrial chemistry[J].Wiley—VCHVertagGmbH,Weinhelm,Germany,2000. 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