苯乙烯／马来酸酐共聚物的合成及性能研究

苯乙烯／马来酸酐共聚物的合成及性能研究 苯乙烯,马来酸酐共聚物的合成及性能研 究 科研开发弹性体,2004.12-25,14(6):19,21CHINAELAST0MERICS 苯乙烯/马来酸酐共聚物的合成及性能研究* 廖正福,李达凡,罗朝明 (广西师范学院化学系,广西南宁530001) 摘要:以偶氯二异丁腈(AIBN)作引发剂.用甲苯作溶剂,合成了一系列苯乙烯.马来酸酐共聚物, 通过化学滴定方法了产物的组成,并讨论了组成对热性能的影响.结果表明:随着投料苯乙烯和马 来酸酐的摩尔比增大,其聚产物中马来酸酐的舍量也增大,当原料n(s1)/n(MA):2/1 时,产物中马来 酸酐含量最高,产物结构交替倾向最大;随着原料n(St)/n(MA)的增大,产物玻璃化温度()呈增大 趋势.并随着反应温度的升高,产物玻璃化温度也升高: 关键词:苯乙烯一马来酸酐共聚物:性能:合成 中图分类号:TQ316.33文献标识码:A文章编号:1005—3174(2004)06.0019—03 苯乙烯(st)一马来酸酐(MAH)共聚物(sMA) 是一种性能优良而价格低廉的新型高分子, 被广泛应用在水处理剂,乳胶涂料,粘胶剂的改性 剂,颜料的分散剂,地板抛光的乳化剂,农药的乳 化剂,环氧树脂的固化剂等领域,而其中的马来酸 酐链段在聚合物材料分子中更具有非常重要 的作用,因此近年来的研究一直不断_lJ.热转 变温度是材料应用过程中的一个重要参数,但是 关于sMA共聚物组成与其热转变温度关系的研 究报道不多,笔者对其进行了初步研究. 1实验部分 1.1主要原材料 苯乙烯:化学纯,广东西陇化工厂产品,用 前重蒸;马来酸酐:分析纯,广州新港化工厂产 品;偶氮二异丁腈:化学纯,上海试四赫维化工 有限公司产品,用前重结晶;甲苯,NaOH,盐酸, 邻苯二甲酸氢钾,酚酞指示剂等均为分析纯,直 接使用. 收稿日期:2004.03—22 作者简介:廖正福(1966一).男,博士.副教授,主要研究 方向为高分子材料的合成与改性,高分子化学与物理 *基金项目:广西教育厅项目(桂教科研[2003]22);广 西应用基础专项(桂科基0342004—5) 1.2实验方法 1.2.1共聚物的合成 在装有电动搅拌器,控温仪,滴液漏斗,回流 装置的四口瓶中,根据不同的单体配比,引发剂用 量以及不同反应温度,采用溶液聚合方法合成 sMA共聚物.产物先蒸馏除去溶剂,再用丙酮溶 解,甲醇沉淀,然后置恒温干燥箱60?左右烘干, 最后继续用真空干燥箱真空干燥. 1.2.2组成分析 以SMA共聚物中MA含量为标准计算共聚 物组成,测定方法是:准确称取0.1g的样品放进 锥形瓶中,加入30mL已准确标定的0.1mol/L 的NaOH(此时已过量),回流lh,冷却后滴入2— 3滴酚酞,用已准确标定的0.1moL/L盐酸滴定 过量的NaOH,滴到溶液变成浅红色为止.共聚 物中马来酸酐的质量分数的计算如下: (MA)%:×100% ×m 其中,t/,为滴定共聚物所消耗的NaOH的物 质的量;m为样品共聚物的质量. 1.2.3玻璃化温度的测定 用上海天平仪器厂生产的差动热分析仪 (CDR.4P)测试,方法:称l0mg左右的样品,以 锡作参比,选择DTA量程为?50V,升温速率 l0?/min,气体0mL/min,采用直接采样方法 测试 ? 20?弹性体第14卷 2结果与讨论 2.1反应条件对共聚物组成的影响 2.1.1引发剂用量对共聚物组成的影响 在温度75?,n(St)/n(MA):l/l,反应时 间为30min条件下,改变引发剂用量合成sMA 共聚物,探讨引发剂用量对共聚物组成的影响,结 果见图l. 姜 薹 t,,(引发荆)/% 图1不同引发剂用?F的严品组成 从图l可以看出,当引发剂用量占原料质量 分数为6%左右,引发剂用量的改变对共聚物中 MA含量影响较大,而引发剂质量分数在4%以 下引发剂用量的改变对共聚物中MA含量的影 响较小. 2.1.2物料配比对共聚物组成的影响 在85?,引发剂用量占原料质量分数为 2%,反应时间为30min的情况下,改变单体配比 合成sMA共聚物,探讨单体配比对共聚物组成 的影?向,结果见图2. 姜 薹 ,l(St)/n(MA) 图2不同原料配比时的产品组成 由图2可以看出,随着原料n(St)/n(MA) 的增大,得到的聚合物产品中MA含量也呈增大 的趋势,说明产物交替倾向逐渐增大.当n(St)/ n(MA)=2/1时,产物中MA含量最高,达到近 47%,交替倾向最大,但当n(St)/n(MA)=3/l 时,产物中MA含量反而下降.原因是当n(St)/ n(MA)=3/l时,苯乙烯大大过量,大量的苯乙 烯单体被引发,苯乙烯自聚趋向更大,产物中马来 酸酐的含量下降. 2.1.3反应温度对共聚物组成的影响 引发剂用量占原料质量分数为2%的情况 下,改变物料配比,分别在75?,85?,l15?进 行聚合反应,探讨反应温度对共聚物组成的影响, 结果如表l所示.由表l可以发现,随温度的升 高,聚合物中MA的含量增大,聚合物的交替倾 向提高,这与文献报道相一致|6』. 表1反应温度对共聚物组成的影响 2.2反应条件对产品热性能的影响 2.2.1不同引发剂用量对玻璃化温度的影响 在75?条件下,保持其他因素不变,改变引 发剂用量,探讨所得共聚物玻璃化温度的变化,结 果如表2所示.从表2中可以发现,引发剂质量 分数大于4%时,引发剂用量的改变对产品玻璃 化温度的影响不是很大,引发剂质量分数为2% 时,产物的玻璃化温度较高,而MA含量则在引 发剂质量分数为6%时达到最高,即聚合物中MA 含量的高低与的高低没有对应关系,说明苯乙 烯.马来酸酐共聚物并非完全的交替或无规结构. 表2不同引发剂用?对产品的玻璃化温度的影响 第6期廖正福,等.苯乙烯/马来酸酐共聚物的合成及性能研究?21? 2.2.2物料配比对聚合物玻璃化温度的影响 在反应温度为85cI=,引发剂质量分数为2% 时,保持其他因素不变,改变物料配比,探讨所得 共聚物玻璃化温度的变化,结果如表3所示.从 表3可知,随着原料单体配比n(St)/n(MA)的 增大,聚合产物中MA含量增加,聚合物的玻璃 化温度也升高.这一结果与上述由于引发剂用量 变化而引起的玻璃化转变温度变化不同,聚合物 中MA的高低与71的高低具备对应关系,原因 可能是反应温度影响着苯乙烯一马来酸酐共聚物 的结构. 表3物料配比对聚合物玻璃化转变温度的影响 ' 3结论 (1)聚合物中马来酸酐含量受引发剂用量, 原料配比,反应温度等影响.引发剂质量分数为 6%左右时,聚合物中马来酸酐含量受引发剂用量 影响最大;随着苯乙烯和马来酸酐单体的摩尔比 的增大,共聚产物中马来酸酐的含量也增大,当 n(St)/n(MA)=2/1时,产物中来马酸酐含量最 高,产物结构交替倾向最大;反应温度升高,聚合 物中马来酸酐含量增加. (2)聚合物的玻璃化转变温度与马来酸酐的 含量有一定的关系,反应温度较高时,马来酸酐含 量高,玻璃化转变温度也高,但反应温度低时,则 没有对应关系. 参考文献: 唐涛,黄葆同.马来酸酐化在聚合物材料设计中的应用[J]. 材料导报,1995,(1):53. 王康成,黄卫,夏平,等.苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)化学 改性制备荧光聚合物及其荧光性能研究[J].感光科学与光 化学,2002.20(3):161. 刘成凯,纪箴,周卫平.苯乙烯.马来酸酐共聚物的合成[J]. 北京服装学院,1997,17(2):13. 沈一丁,李小瑞.苯乙烯马来酸酐无规共聚物的制备及性能 [J].高分子材料科学与工程,1997,13(3):32. 姜忠民,黎华明,陈炜,等.苯乙烯.马来酸酐无规共聚物合 成研究[J].弹性体,1998,8(1):6. 董宇平,封麟先,杨士林,等.苯乙烯.马来酸酐本体自由基 共聚合反应机理[J].高等学校化学,1997,18(11): 1884. Synthesisandpropertiesofstyrene-maleicanhydridecopolymer LIAOZheng—fu,LIDa—fan,LUOChao—ming (ChemistryDepartmentofGuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China ) Abstract:Inthepaper.aseriesofstyrene—maleicanhydridecopolymerweresynthesizedintoluene. Theeffectsoftheinitiatoramount,reactiontemperatureandthemoleratioofstyrenetomaleic anhydride onthecopolymerstructureswereinvestigatedwithchemicaltitrationandDTA.Theresultsshowthatthe contentofmaleicanhydrideintheresultingcopolymersincreaseswiththeincreaseofthemoleratioof styrenetomaleicanhydridemonomerandthecopolymerstendtobealternatedstructurewhenthemolera— tiois2:1. Keywords:styrene—maleicanhydridecopolymer;properties;synthesis hL!J