热塑性聚氨酯弹性体的耐水解与老化性研究（可编辑）

热塑性聚氨酯弹性体的耐水解与老化性研究（可编辑） 学校代码 10530 学 号 200707061049 分 类 号 TQ-32 密 级硕 士 学 位 论 文 热 塑 性聚氨 酯 弹性 体 的 耐水解 与老 化 性 研究学 位 申 请 人刘文作夫 指 导 教 师戴文利 教授 学 院 名 称化 学 学 院 学 科 专 业高 分 子 化 学 与 物 理研 究 方 向高 分 子 材料 成 型 与 流 变 学 二 零一零年五月十五日Studies on the hydrolysis-aging resistance of thermoplastic polyurethane elastomerCandidate Wen-zuofu Liu SupervisorProfessor Wenli Dai College College of ChemistryProgramPolymer Chemistry and Physics Specialization Moulding and Rheology of Polymer MaterialDegree Master Degree University Xiangtan University Date May, 2010 湘 潭 大学 学 位 原 创性 声 明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名:日期: 年 月 日学 位 论文 版 权使 用 授权 书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名: 日期:年 月 日 导师签名: 日期:年 月 日 摘 要 热塑性聚氨酯弹性体TPU具有良好的力学性能、耐磨性、耐油性等,通常 作为一种韧性材料来改善其它材料的低温冲击性能。然而聚酯型TPU的耐水解与 老化性差,限制了其应用范围。本文采用了耐水解助剂聚碳化二亚胺PCD,环 氧类化合物苯基缩水甘油醚PGE,环氧树脂E51,3―2,3-环氧丙氧丙基三 甲氧基硅烷 KH560,马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 SEBS-g-MAH,填料碳酸钙,硫酸钡对TPU的力学性能,耐水解与老化性, 加工性,热性能等进行了研究。 1. 研究了 PCD和 SEBS-g-MAH对 TPU 的力学性能,耐水解与老化性,热性能 的影响。结果表明:加入 PCD 提高了体系的拉伸强度,断裂伸长率,在 25?空气或 80?水中的力学性能保持率,热稳定性,降低了吸水率和熔融 流动速率;当 PCD 含量为 3%时,体系的耐水解与老化性最佳。 SEBS-g-MAH 的加入,提高了 TPU 的拉伸强度,断裂伸长率,在 25? 空气或 80?水中的力学性能保持率,降低了 TPU 的熔融流动速率,吸水 率,热稳定性;当 SEBS-g-MAH 的质量分数为 15%时,体系的耐水解与 老化性最佳。FTIR 分析测试结果表明,PCD,SEBS-g-MAH 均可能与 TPU 存在一定氢键作用;同时 PCD,SEBS-g-MAH 的特征基团已接枝到 TPU 分子主链上。DSC 测试结果表明,PCD,SEBS-g-MAH 均与 TPU 之间存在一定的相容性。 2. 考察了环氧化合物PGE, KH560, E51对 TPU 的力学性能,耐水解与老化性, 热性能的影响。加入 KH560 提高了体系的拉伸强度,断裂伸长率,在 25? 空气或 80?水中的力学保持率,降低了体系的吸水率,熔融指数;加入 E51 或者 PGE 均降低了 TPU 的拉伸强度,断裂伸长率,在 25?空气或 80?水中的吸水率以及熔融指数,但提高了 TPU 在 25?空气或 80?水中的 力学性能保持率。DSC 测试结果表明,三种环氧化合物均与 TPU 存在一定的 相容性。FTIR 分析测试结果表明,三种环氧化合物的特征基团均已接枝到 TPU 主链上,且与 TPU 之间存在一定氢键作用。TGA 测试结果表明,加入 PGE,KH560以及 E51 等三者均使 TPU 的热稳定性下降。 3. 研究了填料碳酸钙,硫酸钡对 TPU 的力学性能,耐水解与老化性,热性能 等影响。结果表明,加入硫酸钡,TPU 的力学性能,在 25?空气中或 80? 恒温水浴中的力学性能保持率均先增大后减小,吸水率以及熔融流动速率降 低。碳酸钙的加入,TPU 的拉伸强度,断裂伸长率先增大后减小,吸水率以 I及熔融流动速率降低,无论 TPU 放置于 25?空气中还是浸入 80?的恒温水 浴中,加入 5%~20%碳酸钙均可提高其耐水解与老化性。当碳酸钙质量分数 为 20%时,其耐水解与老化性达到最佳,然而体系的力学性能却略有降 低。TGA测试结果表明,加入硫酸钡或碳酸钙使 TPU 热稳定性略有下降。 4. 考察了不同水解稳定助剂对 TPU 的平衡扭矩的影响。结果表 明,加入 PCD 使 TPU 的加工性能变差,环氧类化合物,SEBS-g-MAH 以及 填料 的加入则改善了 TPU 的加工性能。 关键词 :热塑性聚氨酯;聚碳化二亚胺;马来酸酐接枝苯乙烯-乙 烯/丁烯-苯乙 烯嵌段共聚物;环氧类化合物;耐水解与老化性IIABSTRACT Thermoplastic polyurethane TPU elastomer has excellent mechanical properties, high abrasion resistance, anti-oil properties etc, which is widely used as a toughing material to improve toughness. However, polyester-based TPU is easily hydrolytic, which limits the application, and there’s few reseach work about how to improve TPU’s hydrolysis-aging resistance. In this paper, the effects of PCD, epoxy compounds glycidyl phenyl ether PGE, 3-2, 3-Epoxypropoxy propyltrimethoxy- silane KH560 and epoxy E51, SEBS-g-MAH, inorganic filler CaCO , BaSO on 3 4 the hydrolysis-aging resistance, mechanical properties, processing properties, thermo- stability of TPU are inverstigatedFirstly, the influence of PCD and SEBS-g-MAH on mechanical properties, hydrolysis-aging stablity and thermostabity of TPU were studied. The results showed: adding PCD to TPU, the maintenance of mechanical properties in 25? air or 80? water, tensile strength and elongation at break of TPU were increased, while water absorptivity in 25? air or 80? water and the melt flow index were decreasedWhen the content of PCD was 3%wt, the hydrolysis-aging resistance of TPU became the best. For the TPU/SEBS-MAH blends, as the amount of MAH-SEBS increased, the tensile strength, elongation at break and maintenance of mechanical properties in 25? air or 80? water were increased, while the melt flow index and water absorptivity in 25? air or 80? water were decreased. When the content of SEBS-MAH reached 15%wt, the hydrolysis-aging resistance of the TPU became the best. The FTIR analysis revealed that the characteristic groups of the PCD and SEBS-g-MAH have grafted on the TPU backbone chain, separately. The DSC analysis showed there were exisisting some compatibity between the TPU and PCD or SEBS-g-MAH and TPU. The TGA results indicated that the addition of PCD increased the thermo stablity of TPU while SEBS-g-MAH made it worse Secondly, the effects of glycidyl phenyl ether PGE, 3-2, 3-Epoxypropoxy propyltrimethoxysilane KH560 and epoxy E51 on the hydrolysis-aging resistance, mechanical properties, thermostabity of the TPU were investigated. The results showed: adding KH560 to TPU, the tensile strength, elongation at break, and the maintenance of mechanical properties in 25? air or 80? water were increased, while water absorptivity in 25? air or 80? water and the melt flow index of TPU wereIIIdecreased. Adding PGE or E51 to TPU, the tensile strength, elongation at break, water absorptivity in 80? water or in 25? air and the melt flow index of TPU were decreased, while the maintenance of mechanical properties in 25? air or 80? water increased. The DSC analysis indicated that there was exsisting some compatibility between TPU and these there epoxy compounds. The FTIR analysis showed the characteristic groups of there epoxy compounds had grafted on the TPU backbone chain respectively, moreover there might be exsisting hydrogen bond between the epoxy compounds and TPU. The TGA analysis indicated that all of them decreased the thermo stability of TPU Thirdly, the effects of BaSO , CaCO on mechanical properties, hydrolysis 4 3 -aging resistance and thermostabity of TPU were studied. The results revealed that adding BaSO to TPU, the mechanical properties and maintenance of 4 mechanical properties in 25? air or 80? water showed a trend from ascent to descent, while water absorptivity in 25? air or 80? water and melt flow index were decreased. Adding CaCO to TPU, the mechanical properties were firstly increased 3 then decreased, water absorptivity in 25? air or 80? water and melt flow index were decreased, maintenance of mechanical properties in 25? air or 80? water were increased. When the content of CaCO achieved 20%wt, the hydrolysis-aging 3 resistance got the best effect, while the mechanical properties were decreased compared with pure TPU. The TGA results indicated that adding BaSO or 4 CaCO both decreased the thermo-stability of TPU 3 Fourthly, the effects of different hydrolysis resistance agents on the balance torque of TPU were investigated. The results showed that the processing properties of TPU were decreased by PCD while improved in the presence of SEBS-g-MAH, epoxy compouds and inorganical filler Keywords: TPU; PCD; SEBS-g-MAH; epoxy compouds; hydrolysis-aging resistanceIV目 录 第一章 绪 论 1 1.1 引言 1 1.2 TPU 概述 1 1.2.1 TPU 的生产工艺. 1 1.2.2 应用领域. 2 1.3 国内外 TPU 发展近况2 1.4 TPU 的改性进展3 1.4.1 共混改性. 3 1.4.2 填充改性. 7 1.5 耐水解与老化性研究 8 1.5.1 TPU 耐水解与老化性研究进展. 8 1.5.2 水解稳定剂以及耐水解原理9 1.6 本文研究内容. 11 第二章 PCD 和 SEBS-g-MAH 对热塑性聚氨 酯的耐水解与老化 性的影响12 2.1 引言. 12 2.2 实验部分. 12 2.2.1 原材料. 12 2.2.2 实验仪器12 2.2.3 试样制备12 2.2.4 试样性能的测试与表征13 2.3 结果与讨论 13 2.3.1 耐水解助剂对 TPU 力学性能和熔融流动速率的影响 13 2.3.2 吸水率的变化. 14 2.3.3 耐水解与老化性15 2.3.4 DSC 分析18 2.3.5 红外分析FTIR 18 2.3.6 热重分析TGA. 19 2.3.7 流变性能21 2.4 本章小结 22 第三章 环氧类化合物对热塑性聚氨酯耐水解与老化性研究 23 3.1 引言. 23 3.2 实验部分. 23V3.2.1 原材料. 23 3.2.2 实验仪器23 3.2.3 试样制备23 3.2.4 测试与表征24 3.3 结果讨论. 24 3.3.1 环氧类化合物对 TPU 力学性能和熔体流动速率的影响 24 3.3.2 吸水率的变化 26 3.3.3 耐水解与老化性27 3.3.4 DSC 分析31 3.3.5 红外分析FTIR 32 3.3.6 热重分析TGA. 33 3.3.7 流变性能36 3.4 本章小结 37 第四章 填料对热塑性聚氨酯耐水解与老化性研究. 39 4.1 引言. 39 4.2 实验部分. 39 4.2.1 原材料. 39 4.2.2 实验仪器39 4.2.3 试样制备39 4.2.4 测试与表征40 4.3 结果讨论. 40 4.3.1 填料对试样的力学性能和熔融流动速率的影响. 40 4.3.2 吸水率的变化 41 4.3.3 耐水解与老化性42 4.3.4 热失重分析TGA 44 4.3.5 流变性能46 4.4 本章小结 47 第五章 与展望48 参考文献. 50 致 谢55 攻读硕士学位期间发表论文目录 56VI 湘潭大学硕士毕业论文 第 一章 绪 论 1.1引言 耐水解与老化性已成为衡量材料使用性能的一个重要指标,材料耐水解与老 化性的好坏直接决定了材料的使用范围,应用领域。 热塑性聚氨酯弹性体TPU具有良好的力学性能、高弹性、耐磨性等,但其 耐水解与老化性差。当 TPU 制品置于有水的环境,其分子链段发生水解反应, [1] 而导致制品的力学性能急剧下降 ,从而限制了 TPU 的应用领域。因此, 如何改善 TPU 的耐水解与老化性十分重要。 1.2TPU 概述 热塑性聚氨酯TPU主要由低聚物多元醇软段,二异氰酸酯硬段,扩链剂 构成;常用软段有聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇等,常用硬段有甲苯二异氰酸 酯TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯MDI等,常用扩链剂包括 1,4丁二醇、 乙二醇等。其性能主要是由所使用单体,硬段与软段的种类、浓度、长度、结晶 性以及共聚物的形态等因素决定的。其中硬段部分对弹性体的拉伸强度、硬度、 模量等力学性能有直接的影响;而软段部分则决定弹性体的弹性和耐低温性能 等。TPU 根据软段的不同,可以分为聚酯型、聚醚型。聚酯型 TPU 具有高强度 和韧性,然而耐水解性、耐光老化较差;聚醚型 TPU 具有良好的物理机械性能, 而且耐水解性较聚酯型好。 1.2.1 TPU 的生 产工 艺 热塑性聚氨酯弹性体一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂反应 而成,其主要反应式如下。 Ar R OH + OCN Ar * OROCONH NHCO * HO NCO n[1] TPU 生产工艺有本体连续法,间歇本体法,溶液聚合法等 见表 1。1 湘潭大学硕士毕业论文 表 1.1 热塑性聚氨酯TPU的生产工艺 生产工艺 定义 工艺优点 工艺缺点 采用一步投料法,然 实验稳定性高,混合 后以流水线形式连 均匀,计量准确,产 设备投资高,需要谨 连续本体法 续进行原料的计量、 品加工性好,质量 慎维护。 输送、混合、塑化熔 优。 融以及造粒。 反应难于控制,不稳 适用于小规模生产 操作简便,设备简 定,产率低,产品质 间歇本体法 或实验室制备。 单、投资少。 量不高,不适用于批 量生产。 采用极性溶剂主要 溶剂容易挥发,造成 包括甲酰胺、四氢呋 反应缓慢利于控制, 环境污染,且溶剂的 溶液法 喃等,二元醇以及 混合均匀,操作简 纯度要求高,造成费 二异氰酸酯进行直 便。 用高;此外,还需要 接反应。 回收溶剂。 1.2.2 应 用领域 a. 由于具有缓冲性能好、耐磨等特点,主要用作鞋底材料和鞋配件材料如 鞋扣,装饰件,鞋底外层,鞋底等,耐磨构件如衬垫,传送带,齿轮带等。b由于具有密封性好、强度高等特点,主要用于联轴器,保险杠,高压油管,密封 圈,减震荡元件,护套,高压管等。c. 由于具有质轻、弹性好、耐磨、耐水解 性聚醚型等特点,主要用于近海石油勘探电缆护套,通讯电缆,计算机、摄像 机电线等材料。d. 由于气密性好、耐磨性佳、尺寸稳定性好等特点,主要用于 玩具的气囊,玩具齿轮,玩具的包袱材料,外涂层等。e. 其它应用:如消防水 带,医用胶管,装潢家具,食品包装材料等。 1.3 国内外 TPU 发展近况 TPU具有质轻,高弹性,良好的力学性能,耐磨性等特点,广泛应用于日用 材料,军用材料,医用材料。目前,其市场主要由中国大陆,中国台湾,欧美地 [2-3] 区决定,并形成三足鼎立的格局 。由表1.2可见,在04年,我国国内产能仅3 万吨,而消费量为10万吨,因此主要依靠进口国外或者台湾地区的TPU;而在06 年,国内TPU生产量与市场消费量基本持平;因此在04年至06年之间,我国国内 TPU的产能结构得到迅速提高。2009年至2010年国内TPU的市场情况仍然保持稳 定。然而目前在激烈的市场中,国内TPU存在质量不佳,比如聚酯型TPU的耐水 2 湘潭大学硕士毕业论文 解与老化性差;对于环保型TPU的开发应用较少;对于如何优化TPU原材料的结 构以及降低其成本;这些都是目前国内应该致力研究的方向。 表1.2 中国国内TPU的产能以及市场供需情况 TPU国内发展状况 2004年 2006 年 生产量 总产能约 3 万 总产能约 11.5万吨 消费量 约 10 万吨 约为 11 万吨 1.4 TPU 的改性进 展 TPU 具有良好的韧性、耐撕裂强度、拉伸强度、耐低温寒性等,常作为一 种韧性材料来改善一些材料的韧性。但 TPU 材料本身存在一些缺陷,如成型加 工困难,易水解导致力学机械性能下降,这些都限制了 TPU 的应用。因此,TPU 与其它高分子材料,填料,加工助剂之间的改性十分重要。 1.4.1 共 混改性 a. PP聚丙烯共混改性 PP 具有优异的力学性能,耐热性能以及加工性能,但其耐低温冲击性能差, 热氧化稳定性低;TPU 是极性较强热塑性弹性体材料。一方面将 PP加入 TPU, 保持了体系的力学性能,节约成本,以及改善了 TPU 的加工性能;另一方面, TPU 的加入则改善 PP的低温冲击强度和亲水性。 [4] 樊敏 等考察了PP/EPDM-g-MAH马来酸酐接枝三元乙丙橡胶/TPU共混材 料的结构与性能,研究了EPDM-g-MAH对共混物流变行为的影响。结果表明, 体系的熔体黏度随温度的升高而降低,随剪切速率的增大而降低,符合假塑性流 体流动规律;然而随 EPDM-g-MAH用量的增加而粘度增大,可能是由于 EPDM-g-MAH的加入增强 TPU与 PP界面粘结力。 Qi Wei Lu, Christopher [5] W.Macrosko 等以三种不同的PP接枝物PP-g-NH ,PP-g-NHR,PP-g-MAH,PP 2 和TPU为主要原料,通过熔融共混制备了TPU/PP/PP-g-NH ,TPU/PP/PP-g-NHR, 2 TPU/PP/PP-g-MAH三种共混材料,通过测试三种体系的力学性能,考察其形态 结构扫描电镜分析。结果表明,三种相容剂都增强了PP与TPU之间的界面粘结 力,并提高了体系的冲击强度;其中PP-g-NHR和TPU的相容性最好,共混物的 [6] 力学性能最佳,PP-g-NH 次之,PP-g-MAH效果最差。刘玉坤等 将两种聚酯型 2 TPU TPU1粘度较大,TPU2粘度较小和两种增容剂[马来酸酐接枝三元乙丙 橡胶 EPDM-g-MAH,马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物POE-g-MAH],PP通过 熔融共混制备了PP/TPU/EPDM-g-MAH,PP/TPU/ POE-g-MAH。结果表明,加入 3 湘潭大学硕士毕业论文 两种TPU,提高了体系的缺口冲击强度,且TPU2较TPU1能更有效地改善PP的冲 击缺口强度;均降低了体系的强度和刚性, TPU1降低的幅度较TPU2小。 PP与TPU 的相容性不佳,加入含量5%EPDM-g-MAH和5%POE-g-MAH均能改善PP与TPU 之间的相容性,且EPDM-g-MAH较POE-g-MAH更有效地改善体系的韧性。Emi [7] Govorcin Bajsic 等通过考察了PP/TPU共混物的力学行为和相容性。动态力学分 析DMA表明,共混物的Tg和E’动态损耗模量均介于纯TPU和纯 PP之间,这表 明PP与TPU之间存在部分相容性。同时,随着PP含量增加,共混物的杨氏模量、 拉伸强度增大;当PP含量超过20%,体系的拉伸断裂方式由韧性断裂转变脆性断 裂。广角X射线衍射法WAXD 表明,当PP的含量超过20%时,体系在冷却结晶 过程中,TPU熔体增强了PP链段的活动能力,且延缓了PP结晶过程。 b. PA聚酰胺共混改性 聚酰胺PA具有高强度,耐热,耐磨,耐油性,消音减震等优点,是一种常 用的工程塑料,在化工、汽车、机械等领域均获得广泛应用。但由于其低温冲击 强度差等缺陷,限制了其在某些领域的应用。通过TPU与PA的共混改性,可以 明显提高PA的低温冲击韧性;同时由于PA的加入,则可以改善TPU的加工性, 热稳定性等。 [8] 马晓峰,朱国强 等研究了不同配比PA6/TPU共混物的力学性能。当TPU的 质量分数为15%时,体系的相容性较好,其综合力学性能达到最佳;共混物的冲 击强度提高了150%,断裂伸长率提高50%,弯曲强度、拉伸强度则略有下降, [9] 其增韧机理主要是银纹---剪切带理论。李新法,马丽 等采用DSC,SEM分析了 PA6/TPU共混物的结构和热性能。随着TPU含量的增加,体系的熔点降低,结晶 度先下降后提高。当其含量为15%,共混物的相态结构为“海-海”结构,具有良好 [10] 的相容性,且两者之间存在一定的氢键作用。张淑玲,王贵宾 等通过熔融共 混制备了PA1010/TPU聚酯型共混体系,研究了共混物的流变性能。实验结果 表明,共混物熔体的表观粘度随剪切速率增大而降低;随温度升高粘度升高当 共混物在相同组成下,这是由于TPU中的异氰酸酯基团可能与PA1010中的端氨 基或酰胺基团发生化学作用,产生交联效果从而使其表观粘度升高。Shu ling [11] Zhang, Dong Wang 等人采用聚酯型TPU对PA1010增韧,并研究了其增韧机理。 结果表明,加入20%TPU极大地改善了PA1010的缺口冲击强度;SEM分析表明, 共混物的断裂形貌图为波纹、取向结构;其增韧机理为银纹剪切带机理,多层裂 [12] 纹扩展机理共同作用。Wanli Li, Jinli Liu等 人通过将PA1212加入到TPU中,研 究了TPU/ PA1212的力学性能和热性能。结果表明,加入5%~10%PA1212,TPU 的力学性能几乎维持不变,但热稳定性得到有效提高。SEM,DSC等测试分析表 明TPU和PA1212之间有良好的相容性,其原因可能是两者之间在加工成型过程 4 湘潭大学硕士毕业论文 中形成氢键作用。 c. POM聚甲醛共混改性 POM具有优良的综合力学性能,尺寸稳定,耐磨性,自润滑性,吸水性低 等特点,广泛地应用于建材、日用轻工、汽车工业等。但其缺口 冲击强度较低, 热稳定性差,这在一定程度上限制了其应用。 [13] 邬素华等 研究了TPU/POM共混体系的力学性能,流变性,共混物形态结 构。结果表明,加入TPU,体系的拉伸强度略有下降,熔融流动速率降低,冲击 强度先增加后下降。当TPU含量为10份时,TPU与POM具有良好的相容性,且体 系的冲击强度较纯POM提高了39%,这一结果可以通过“银纹---剪切带”理论来解 释;而随着TPU含量的继续增加,体系的冲击强度开始下降,这可能是由于过量 [14] TPU在基体相中分散性变差。刘鹏波 等采用熔融共混制备了TPU/POM/A增容 剂,并通过DSC,XRD以及偏光分析等研究了体系的结晶行为。DSC测试结果 表明,TPU的加入使体系的结晶度和熔点均下降;XRD测试结果表明,TPU的加 入并未改变POM的晶型;偏光分析表明,加入增容剂,体系的结晶度增大,球 [15] 晶尺寸减小,有利于体系的力学性能。Kuniaki Kawaguchi 等采用m由1,3,5-三 氧杂环己烷,1,3-二氧戊烷和2-羟基乙酸合成接枝POM,形成m-POM,通过熔 融共混制备了TPU/m-POM共混体系,并通过DMA、SEM等分析了体系的力学性 能和形态结构。结果表明,TPU和m-POM具有良好的相容性,较TPU/POM有更 好的冲击强度。这是由于m-POM中的m基团与TPU之间有良好的相容性,从而使 [16] TPU与POM之间具有良好的界面粘结力。 Zhengang Cheng 等通过调节加工成型 条件,控制TPU/POM体系的粘度比Pη / Ηpom,使体系获得更好的形态,进 TPU 而提高体系冲击强度。结果表明,当加工温度低于190?时,P1,体系的结构 形态为椭圆型结构;当加工温度等于190?时,P1,体系的结构形态为线形结 构;当加工温度高于190?时,P1,体系的结构形态为圆型结构。 线型结构形 [17] 态的体系具有最佳的冲击性能。刘春林 等采用熔融共混制备了POM/TPU/Z异 氰酸酯预聚物共混物,并考察了共混物的力学性能以及结构形态。结果表明, 两种TPU德国拜耳TPU 250,台湾南亚TPU 95A均提高了体系的缺口冲击强度和 断裂伸长率,但降低了拉伸强度;Z能调节共混物中分散相的颗粒大小及其分布, 细化POM球晶,并且增强了POM与TPU两相间的界面粘结力;当Z质量分数为3% [18] 时,体系的力学性能达到最佳。谢刚 等通过研究共混物POM/TPU的力学性能、 形态结构。结果表明,加入TPU,提高了体系的冲击强度,降低了拉伸强度,硬 度,而熔融流动速率先增大后减小;SEM分析表明体系的断裂方式为典型的韧性 [19] 断裂,且TPU与POM之间存在一定氢键作用。程振刚等 考察三种TPUTPU-1 为聚己内酯型,TPU-2为聚己二酸丁二醇酯型, TPU-3为聚四氢呋喃醚型改善 5 湘潭大学硕士毕业论文 POM的韧性。结果表明,聚己内酯型热塑性聚氨酯TPU-1的效果最佳;且当 TPU-1含量为体系的40%,两者之间的相容性佳,相态结构为“海-海”结构,冲击 [20] 性能较纯POM提高了5倍;TPU-1提高了聚甲醛的热稳定性。Xiaoling Gao等 采用TPU增韧POM以期获得较好的增韧效果。当TPU含量超过30%时,体系的冲 击强度提高幅度仍然不大;而当体系中加入5%的SEBS-g-MAH马来酸酐接枝苯 乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,体系的冲击强度得到极大地提高。其原因 是SEBS-g-MAH不仅增强了两者之间的界面粘结力,而且减小粒间距。影响体系 的冲击强度的因素主要是粒间距,POM与TPU之间的界面作用力,POM晶体的 [21] 尺寸。K.Palaninivelu等 通过双螺杆挤出四种不同配比的 POM/TPU混合物分别 是90/10,80/20,70/30,60/40,并研究了共混物的力学性能,结构形态,流变 性。结果表明,随着TPU含量增加,体系的拉伸强度、弯曲强度下降,耐磨损性 能、缺口冲击强度提高;当TPU质量分数为30%时,体系的冲击强度为纯POM的 10倍,并且断裂方式为韧性断裂。混合物的表观粘度较纯POM或TPU有所下降。 经过电镜扫描分析,混合物的冲击断裂形貌呈现为,TPU以液滴形态良好地分散 [22] 于POM基体相中。Xiaoling Gao, Cheng Qu等 通过两步法合成CaCO /TPU母粒, 3 考察了CaCO /TPU增韧POM的效果,并研究了其增韧机理。结果表明,随着TPU 3 含量的增加,体系的冲击断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂;且当POM晶体 尺寸为40μm时,体系的断裂方式有明显的脆韧转变现象。决定体系的冲击强度 的因素:临界粒间距,POM的结晶尺寸。 d. PVC聚氯乙烯共混改性 聚氯乙烯具有良好的力学性能,阻燃性,但其加工性能不稳定,受热容易分 解出氯化氢气体,造成环境污染;TPU的阻燃性能差。因此采用PVC/TPU共混体 [23] [24] 系可以改善PVC的加工困难 ,低温韧性不佳等 问题;同时也增强TPU的阻燃 [24-25] [25-30] 性 并降低成本。且两者之间具有一定的相容性 。 [31] Chang-sik Ha 等采用两种TPUshore A 90, shore A 70与PVC熔融共混,得 到PVC/TPU90,PVC/TPU70两种共混物,并考察了体系的力学性能,阻燃性能。 结果表明,随着TPU含量增加,两种共混体系的拉伸强度,断裂伸长率,冲击强 度,热稳定性均有所上升,而硬度有所下降;当TPU含量为40%时,体系的冲击 强度较纯PVC提高了3倍,且TPU70的增韧效果较TPU90好。 SEM分析表明, PVC/ [32] TPU70断裂方式为典型韧性断裂。方少明等 研究了PVC/TPU/SBS-g-MMA PVC/TPU10: 1三元体系的力学性能。结果表明,SBS-g-MMA增强了TPU与 PVC之间的相容性,并且随着SBS-g-MMA含量增加,体系的冲击强度先上升后 下降,拉伸强度基本保持不变;当SEBS-g-MAH含量为8份时,体系的力学性能 [33] 达到最佳。叶成兵等 采用熔融共混制备PVC/TPU体系,考察出最佳共混比为 6 湘潭大学硕士毕业论文 70/30,并研究了填料、增塑剂、稳定剂对体系力学性能,热性能,流变性影响。 结果表明,TPU的加入提高了PVC的热稳定性;增塑剂DOPDOP/PVC1: 2改善 了体系的加工性;填料10份白炭黑具有一定补强作用;热稳定剂硬脂酸钙CaSt 提高了体系的强度CaSt/PVC3: 100,同时阻止了PVC热分解;红外分析表明, TPU与PVC共混不存在化学作用。 e. 其它塑料共混改性[34] 陆波等 通过熔融共混制备了TPU/PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物,并 考察了体系的力学性能,结构形态。结果表明,聚醚型TPU和聚酯型TPU均降低 了PBT的拉伸强度;聚醚型TPU极大地提高了体系的冲击强度,而聚酯型TPU增 韧的效果不大。扫描电镜表明,两种TPU均与PBT存在一定相容性。K. Palanivelu [35] 等 利用双螺杆挤出机造出PBT/TPU母粒,并研究了不同配比对体系的力学性 能影响。结果表明,当TPU含量为体系的30%时,体系的冲击强度为纯PBT的10 倍。共混物为明显的两相结构,TPU为分散相,并呈液滴状良好地分散于PBT基 体相中。 [36-37] 孙清等 研究了TPU增韧PC聚碳酸酯的研究。结果表明,当TPU用量为 20份时,体系的冲击强度最佳;并用J积分对其增韧效果进行解释。 [38] [39] [40] 此外,还有关于TPU/ABS ,TPU/PPO聚苯硫醚 ,TPU/EPDM 等共混 体系的研究报道。 1.4.2 填 充改性 a. BaSO 硫酸钡填充改性 4 加入硫酸钡可以改善材料制品的表面,力学性能,降低材料的成本;对于植 [41] 入人体内的TPU医疗器械如气管套管,还可以实现钡餐。陈建国等 研究了硫 酸钡填充改性聚醚型TPU和聚酯型TPU,并考察了TPU/BaSO 复合体系的力学性 4 能和热性能。结果表明,随着硫酸钡的加入,体系的拉伸强度,断裂伸长率均增 加,加工性能得以改善,但其热稳定性下降。 b. ATH氢氧化铝填充改性 TPU中加入一定量的ATH,不仅可以降低材料成本,而且可以提高体系的阻 [42] 燃性能,纳米ATH甚至还可以提高体系的力学性能。付青存等 采 用原位聚合法 制备纳米ATH/TPU、微米ATH/TPU两种复合体系。结果表明,加入纳米ATH或 微米ATH,体系的拉伸强度均先增大后减小,断裂伸长率先增大后减小;且纳米 ATH较微米ATH具有更佳的效果, ATH含量不宜超过5%。这可能是由于纳米ATH 粒径较小,比表面积大,粒子表面羟基数目多,与TPU之间有良好的界面结合能 [43] 力。Ubirajara Almeida Pinto等 考察了两种不同ATH一种为表面处理过,一种 7 湘潭大学硕士毕业论文 未做表面处理,Mica云母填充改性TPU,并研究了TPU/ ATH/Mica 复合体系的 阻燃性能。结果表明,云母的加入改善了体系的加工性能,未减弱复合体系的阻 燃性;经过表面处理的ATH较未处理ATH具备更好的阻燃效果。 c. 其它无机填料填充改性 为了改善TPU加工性能,阻燃性能,导电性,表面性能等,降低材料的成本 [44-48] [49-50] [51] 同时保持材料的力学性能。 TPU还与纳米蒙脱土 ,累托石 ,纳米SiO , 2 [52] [53] [54] [55] [56-57] 炭黑 ,三氧化二铝 ,多面齐聚硅倍半氧烷 ,石墨 ,云母 等进行填 充改性。 1.5 耐水解与老化 性 研究 1.5.1 TPU 耐水 解与 老化性 研 究进展 TPU是一种极性聚合物,当其暴露在空气中,不仅受光老化影响,而且会吸 收空气中的水蒸气。在挤出成型过程中,水分子气化从而导致材料在挤出过程发 生水解,产生气泡,甚至无法成型加工。当TPU在空气中吸水率为0.2%时,成型 [1] 后制品的拉伸强度为吸水率0.01%制品的25% ,而热性能,流变性,透明性均 相应变差。当吸水率?0.5%时,TPU粒料无法进行挤出成型工艺。因此TPU在成 型加工前,必须充分干燥一般在110?下干燥4~6小时。当成型后的TPU制品置 入有水的环境中,其分子链段发生水解反应主要是TPU分子中的酯基、氨基 甲酸酯基、脲基而断裂,生成羧基如图1.1,1.2,1.3,羧基的存在对聚酯 [58] 的水解有促进作用 。由于TPU耐水解性能差,导致其力学性能急剧下降 [58-60] ;并且水温度越高,酸性越强,浸泡时间越长,力学性能下降幅度越 [58, 62] 大 ,这些都导致了TPU的应用受阻。 O O + H O 2 R C O R R C OH + HO R 图1.1 酯基的水解过程 O O + H O 2 R NH C O R R NH C OH + HO R图1.2 氰酸基的水解过程 O O + H O 2 R NH NH R C R NH C OH + H N R 2 图1.3 脲基的水解过程 8 湘潭大学硕士毕业论文 [58-59] 刘凉冰 分析了影响 TPU 耐水解与老化性的因素,主要有软段类 别, 硬段浓度,水温,酸值等。聚醚型 TPU 较聚酯型 TPU 有更好的耐 水解性; 同时增加分子硬段浓度 ,添加水解稳定剂 PCD聚碳化二亚胺均可以有效减 [60] 弱 TPU 的水解程度。张启位等 采用熔融共混制备了 TPU/FPE接枝 LDPE 共混物,研究了共混物的力学性能,耐水解与老化性。结果表明,加入 FPE, 体系的力学性能先提高后下降,耐水解性提高,吸水率降低;当其含量为 15%时,体系的综合性能达到最佳,且两者之间具有良好的相容性。骆永标 [61] 等 采用熔融共混分别制备了硫酸钡、石墨、二硫化钼与 TPU包括聚碳型 聚氨酯弹性体 Desmopan786S,聚醚/聚酯型聚氨酯弹性体 Desmopan 588E 复合材料,并考察了水解老化前后体系的力学性能。结果表明,硫酸钡提 高了 Desmopan 786S 的拉伸强度,并提高耐水解性,其最佳含量为 10%; 二硫化钼提高了 Desmopan 588E 的耐水解性,降低了拉伸强度; 而石墨对 Desmopan 786S 和 Desmopan 588E 耐水解性影响不大,且降低了体系的力 [62] 学性能。Darla Graff Thompson 等 通过将聚酯型 TPU 置于湿度分别为 75%和 0%的 70?的空气中,考察了老化前后的分子量,力学性能,相态变化等。结果 表明,随着时间推移,置于湿度 75%的制品分子量线型下降,拉伸强度降低,这 是由于聚酯型 TPU在湿热环境发生了水解。通过测试老化前后 TPU的红外光谱, 模量损失,阐释了 TPU 水解老化过程所引起的相态变化,进而阐释了由于水解 [63] 作用而引起体系的拉伸强度,分子量下降。A. Pegorettia 等将聚酯型 TPU 和聚 醚型 TPU 分别置于 70?蒸馏水中浸泡 16周。GPC凝胶色谱法测试结果表明, 聚酯型 TPU 的摩尔质量急剧下降,而聚醚型 TPU 的摩尔质量基本维持不变;同 时 DMTA动态热机械分析仪分析测试得出类似的结果,聚酯型 TPU 的动态模 量损失很严重,而聚醚型 TPU 的动态模量损失较小。聚酯型 TPU耐水解性的主 要因素为:主链的亲水性,各个基团自身的耐水解与老化性和其空间位阻能力。 [64] A. Boubakri 等将 TPU 置于 70?水中 6个月,然后测试了浸泡后样条的力学性 能,热性能等。DSC 测试结果表明,水解后样品的玻璃化转变温度随吸水率的 增加而下降;力学性能测试结果表明,经过 6 个月浸泡,体系的力学性能急剧下 降;FTIR 表明,TPU 分子链的羰基氢键化程度随水解过程而减少。 1.5.2 水 解稳定 剂以 及耐水解 原理 a. PCD 聚碳化二亚胺 PCD在常温下是一种淡黄色粉末,一