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第 幻卷
年
第 期 燃 料 化 学 学 报
。 。
之 一 催化剂上二氧化碳
加日合成甲醇反应的研究
许 勇 吴善 良 江 仁
华东化工学院工业催化研究所 , 上 海 了
摘 要 本文详细地研究了二氧化碳 、 氢气在 一 一 , 催化剂上 、 。 压强 下合
成 甲醇的反应 , 考察了催化剂在不同操作条 件 下 的 催 化 活 性 。 运 用 , 、 、
、 、 一 等手段对催化剂的结构 、 组成 、 热稳定性及其
面性质进行了研究 。实
验
, 在 的含量为 一 时 , 能得到较好的催化活性和选择性 , 提高催化剂的预还
原温度 , 有助于提高催化剂的活性。 并且发现在甲醇的合成过程中 , 催化剂的活性组份主 要
是以 的形式存在 。 在催化剂表面形成的中间物种主要是铜的甲酸盐 。 本文还对合成甲 醇
的反应机理进行了初步探讨 。
关旅饲 催化剂 , 二氧化碳 , 氢气 , 甲醉合成
近年来 , 世界各国在解决能源紧张 , 资源短缺 , 公害严重等问题中 , 十分关注二氧
化碳化学工业的开发研究 , 〕。 二氧化碳是潜在的碳源 , 也是污染物之一 。 如何消除二
氧化碳对环境的污染并加以综合利用越来越受到人们的关注 。 有关二氧化碳 、 合 成
甲醇反应的研究工作正在迅速展开〔一的 。
实 验 部 分
一 一 催化荆的制备及处理 将铜 、 锌和铝的硝酸盐水溶液在 ℃下与
碳酸钠溶液并流共沉淀 , 制得不 同配比的 一 一 沉淀混合物 , 经去 离 子 水
冲洗 、 抽滤 。 抽滤后的样品在 ℃下烘干 。 然后在空 气 中 , 一 ℃ 范 围 内 , 以
℃ 的速度进行焙烧 。 在 ℃焙烧 , 最后升至 ℃并焙烧 , 即制得 一
催化剂 。 经成型 、 粉碎 、 筛选 一 目 , 即为反应所需催化剂 。
俏化荆活性洲试 催化剂活性测试是在 的流动反应系统内进行 。 产 物 由 气
相色谱仪
。 热导池检测 。 色谱柱由 和 分子筛串联组成 。 量取 二 的
催化剂并称重后 , 装入微型反应器中 , 在常压 、 ℃下通 还原 。
然后 , 在实验条件下 , 切换 的 进行催化剂活性的评价 。
射维衍射分析 在 日本松下公司的 一 型 射线衍射仪上进行样 品 分 析 。 采 川
辐射线源 , 工作条件为 、 , 对催化剂进行扫描 。
催化荆比表面积测定 在 一 型表面测定仪上测定比表面 。 称样 一 ,
— , 。 年 月 日收到
。
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含加 许 勇等 一 一 。他化荆上二氧化破加 合成甲醉反应的研究 立
在 ℃千燥 , 采用常压流动法 , 在液氮温度下吸附 , 在室温下脱附 , 气作载气 。
最后由 方程计算催化剂的比表面积 。
电子顺磁共摄分析 在美国 一 型顺磁共振仪上进行样品分析 。
光 电子能漪分析 采用 型光电子能谱仪 , 对催化剂进行 测 试 。
用 光电子谱峰为基准校正样品电荷造成的峰位变化 。
。 了月 光漪洲试 样品在美国 公司的 一 型红外分析仪上进行 。 样
品混合 后 , 压片成为功 , 利用差减法扣除 本底 。分辨率为 一 ’ , 扫描次数 。
结果及讨论
由表 可见 , 纯 的活性很低 , 只有甲烷和一氧化 碳 产 生 , 无 甲 醇 生 成 。 而
在纯 上 , 二氧化碳的转化率和甲醇的选择性都很低 , 但较纯 的活 性 高 , 除 有
、 ‘生成外 , 尚有少量的甲醇生成 。 、 混合后 , 活性提 高 很 快 。 随 着
裹 一 一 。系列艘化翻上 加 反应的活性
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姗 料 化 学 学 报 卷
续表
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期 许 勇等 一 一人 。催化剂上二氧化碳加 , 合成甲醉反应的研究
、 配比的改变 , 催化剂的活性及甲醇的选择性不断改变 。 在 ,
时 , 二氧化碳转化率可以达到 。 , 并且得到了最高的甲醇单程收率 和 选
择性 , 分别为 和 。
实验中 , 将 加入到 一 双组分催化剂中制得
· ·
三组分催化剂 。 当 的含量为 一 时 , 催化剂的活性明显高于双组分催
化剂的活性 , 而且甲醇的单程收率大大提高 , 反应主要产物有 、 和 少 量 的
。 见图 。
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图 人 。含泛对催化剂活性和
甲阵收率的影响
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图 反应沮度与催化活性和选择性的
关系
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反应温度对催化剂活性及选择性影响很大 。 在 一 一 , , 催 化 剂 上 , 随 着
反应温度的升高 , 二氧化碳的转化率单调上升 , 甲醇的选择性在 一 ℃之间有一极
大值 。 一氧化碳的选择性随着反应温度的升高而呈上升趋势 如图 。
图 中 , 随着体系压强的增大 , 二氧化碳的转化率线性增大 。 甲醇的选择性在压强
高于 时 , 几乎线性增加 。 一氧化碳的选择性则随压强的增大而下降 。 即增大反应
体系压强 , 有助于提高目的产物的选择性和降低副产物的选择性 。
图 中 , 随着反应气体空速的增大 , 二氧化碳转化率迅速下降 , 甲醇的选择性大幅
度增大 , 而一氧化碳的选择性则大幅度下降 。 且在空速高于 一‘时 , 甲醇和一氧 化
碳的选择性 , 其增大或下降的趋势都趋于平缓 。
分析表明 图 , 在三组分催化剂中 , 存在着 、 、 , 一 ,
、
, , 。 及 多种晶相 。 随焙 烧 温 度 升 高 ,
, 和 , , , 。 两种异质同晶物质 的 含 量 因分
解而减少 。在焙烧温度高子 。℃时 , 催化剂中便有 尖晶石的生成 。前两种 异
质同晶结构的存在易于形成高度分散的铜 、 锌氧化物固溶体 , 有利子获得高活性和热稳
定性的催化剂 。 加入适量的 , 易于形成 尖晶石 , 也有助于提高 催 化 剂
的活性和热稳定性伽 〕。 添加太多的 , 它有可能理盖在催化剂的表面活性 位 上 ,
致使催化剂活性下降。 因此 , 催化剂中 含量有一最佳范围 , 当 , , 的含最为
一 写 , 时 , 其活性和甲醇选择性最好 。
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嫩 料 化 学 学 报 卷
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图 压强对催化活性和选择性的影响
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图 空速对催化活性和选择性的影响
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号催化剂在不同温度还原后的 图谱 图 表明 , 随着还原温度的 升 高 ,
由 辛 被还原成 十和 。 的含量增多 , 催化剂的活性和选择也相应提高 。 在还原温度
为 ℃时 , ’十 主要还原成 “ , 催化剂的活性也明显上升 。 由此 可 见 , 催 化 剂 活
性与 “ 的存在及其被还原的量有关 。
木文考察了 号催化剂的热稳定性 。 在活化温度分别为 ℃和 ℃下 , 分别活化
, 然后在同一反应温度 ℃ 下考察催化剂的初活性及反应 后的活性 。 结 果
图 焙烧前后催化剂的 谱图
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图 不同活化温度还原后催化剂的
谱图
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期 许 勇等 一 一 催化剂上二氧化碳加 合成甲醇反应的研究
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发现两种还原温度处理的催化剂反应 此
后 , 其活性均有不同程度的下降。如图 所
示 。
通过 测试 , 如图 所示 。 发现
经 ℃还原的催化剂 , 通过长时间 的 反
应 , 其颗粒长大 , 表面积 由 下
降为 。 沱 , 活性降低 。
实验中 , 测试了 号催化剂在反应前
后的 谱 , 如图 。 将反应后的催化 剂
迅速置于情性气体的保护中 , 然后进行装
管分析 。反应前催化剂的谱峰相当于
’ , 其 值在 一 和 一
之间 。 反应后催化剂的 值为 。
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图 不同还原温度处理后催化剂活性与反
应时间的关系
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图 催化剂在 ℃分别反应 五和 后的 图
。 ℃
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表明反应后催化剂大部分以 。存在 。
由图 中 谱图的进一步分析表明 , 反应后催化剂表面的 令 〔
, 〕几乎完全转化为 〔 。 〕。 这与催 化竺剂〔的 、
分析一致 。 即 主要是还原成 “ , 并以 。为活性状态存在 。 。
号催化剂经不同方式处理后 , 其 一 谱图 表明 , 反应 后 催 化 剂 在 一
和 。一 ‘ 二范围内又产生了许多 新 的 吸 收 峰 , 经 证 实 , 在 。。一
且内出现的峰属表面甲酸基 一 一 一 及 一 一 一 的 振 动 吸 收 峰 。
一 一 一 与甲酸钠的红外光谱吸收峰一致 。幻 。 而在 一 。。 几范围 内 产 生
的吸收峰属表面独基的振动吸收峰 。 表面甲酸基和表面独基的产生 , 可能 是 , ,
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燃 料 化 学 学 报 卷
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图 催化剂反应前后的 图
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图 催化荆反应前后的 图
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图 。 催化荆的 图
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一 息 ,
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合成甲醇反应能够进行的主要原因 。 同时 , 在反应过程中 , 催化剂要求其活性相 具 有
一定的配位环境 。 和 一 分析表明 , 焙烧后和反应后的 催化剂表面仍存在着一
定量的 了一和 一 , 即一定数量的 孑一和 一形成的配位体 , 以保证 , 有效 地 活
化生成甲醇 。 如果这一配位环境遭到破坏 , 极有可能使 过分活化 , 强烈吸附 , 一
键断裂 , 深度还原而生成甲烷 , 乃至碳 , 从而使甲醇的选择性降低 〕。
综合以上实验研究和分析 , 我们对 与 , 合成甲醇的反应过程提出如下假设
,
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月 二 —一
即二氧化碳与金属氢化物 氢吸附于金属表面形成 作用生成甲酸盐中间物 , 然后
甲酸盐与游离氢作用而生成产物甲醇 。
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期 许 勇等 一 一 催化剂上二氧化碳加 合成甲醉反应的研究
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