纳米微米二氧化硅球形颗粒的制备与表征（可编辑）

纳米微米二氧化硅球形颗粒的制备与表征（可编辑） 纳米微米二氧化硅球形颗粒的制备与表征 武汉理工大学 硕士学位论文 纳米微米二氧化硅球形颗粒的制备与表征 姓名:赵丽 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:赵修建;余家国 2003.5.1摘要 囊于氧他建球形颗粒在光子爨俸、催偬赛《载体、色谱壤料、标搜计量 筹许多高新技术领域有着非常广泛的应用前景。本文用醇盐水解法和聚合诱 导胶体团聚法分别制备了纳米和微米二氧化硅球形颗粒,并对其结构和制备 条件进行了详缬研究。 在酵窳混会溶赛』串默氨箨罐纯翔,援硅酸乙蘸戈硅滚,逶过溶 胶.凝胶水鳃工芑铡蘩出攀分散二氧化建球形颗粒,通过透射电镀/ 进行研究各种反应条件如溶剂类型、氨和水的浓度、水解温度等对二氧化硅 的颗粒大小和形貌的影响。结采显示:以甲醇和乙醇为溶剂可以形成单分散 麓二氧纯醚缩米球形颥粒,潋涎酵耩丁簿为溶翔,二氧稍二硅纳米球形颗粒 客 屋聚集;在其它条搏不交瓣馕提下,绒券球形颞粒黪粒径琏冰积姥澡戆浓度 增加丽增大;而且水解温度的升高,生成的颗粒粒径也逐渐增大,仔细研究 和讨论了二氧化硅颗粒在不同反应条件下的形成机理。 研究了酸、碱催纯帮对永解速率及硅溶胶形貌的影响,发现只有 捷藏谯催化裁下毒毒《备出攀分数二镀纯璇续米球形溶胶粒子,焉焱酸矮纯 裁 下制铸出的二氧化硅具有三维网络结构的溶胶。这归困予在毅催他水 解反成过稷中,水解的速率是越来越慢,水解的中间产物同时进行缩聚反应, 形成高度缩聚的三维空间阿络结构;在碱催优水解反应中,水解的速 率是越来越快,哭考当完全承解屠,串赫产秘方开始进行缩聚反皮,群戮形 成单分数球形颗粒。 农二氧化磁溶胶中,通过尿素和甲醛在酸性条件下的聚含反应,用聚合 诱导胶体翻聚法制备出有机无机藤醛树脂/复合微球,高 瀣羧凝后获得了多孔微球。霜扫描电子显徽镜观察了煅烧前 藤徽球戆袭瑟形貔,大小秘分零,怒差霹量热秘失重分辑。磅究 了有机无机复合微球的脱水、脱醇及有机物炭化分勰的过程,用氮吸瞅法测 擞了多孔徽球在煅烧前后的比表面积变化;用激光粒度分布仪测量 了徽球在煅烧前后的平均粒径和粒径分布。结果发现:尿素和甲醛在酸性条 传下蠢身聚合《戳形成蔫分子皴球,获褥豹离分子徽球瓣粒径范爨较宽且有 鞭聚现象,丽用法卷《各戆毒擞无掇复合微球粒径蕊豳较窄曼团聚现象不明 显;反应过程中溶液必须均匀搅拌,如果不搅拌颗粒之间易出现团聚, 如果搅拌的速率过快,刚聚合形成的微球容易被打散,破坏了微球的球形度 和形貌;干燥和焙烧的升温速率不能太快,否则会出现团聚和微球开裂的现 象。对球形颗粒的形成机理分析表明,尿素和甲醛在酸性条件下聚合成线型 有机高分子,由于相分离作用,逐渐从溶液中脱离出来,在二氧化硅溶胶中, 有机低聚物以范德华力和氢键作用吸附到胶粒表面,使胶粒从溶胶相中分离 到有机物相中,在溶液中形成有机无机复合微球。 关键词:二氧化硅,溶胶,粉末,纳米,微米,水解,聚合诱导胶体团聚, 尿醛树脂,制备,表征譬 , , 瓣 .。 .. , 。 .印重 娥. 嫩 .. . ., 勰 硒. 勰, ? 毯。。?陀粕 锻. / . ?船, 黻峨。 / . , . , 鑫 . .. . , 蠡。 , / . ?: ,,武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 .纳米材料的概念和发展 纳米材料是指由极细晶粒组成,特征纬度尺寸在纳米量级 的固体材料。由于这类材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域,因而 具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,并产生奇 异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性【】。自年代纳米颗粒 材料问世以来,年代中期在实验室合成了纳米块体材料,至今已有多 年的历史,但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在年代 中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段: 第一阶段年以前主要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒 粉体、合成块体包括薄膜,研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于 常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在世纪 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料,国际 上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段年前人们关注的热点是如何利用纳米材料已开发出来 的奇特物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料,通常采用纳米微粒与纳 米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合以发展复合材料。这一阶段纳米复合 材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段从年到现在纳米组装体系、人工组装体系、人工组 装合成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注,正在成为纳米材料研究 的新的热点。国际上,把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图 案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及由它们组成的纳米丝和管为基本单 元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,包括纳米阵列 体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。 第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性,那么这一 阶段研究的特点在于更强调人们意愿设计、组装、创造新的体系,更有目的 地使该体系具有人们所希望的特点。目前,纳米材料的概念不断拓宽,纳米 结构材料的含意还包括纳米组装体系,该体系除了包含纳米微粒实体的组 元,还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间基体,因此,纳米结构材料内涵 武汉理工大学硕士学位论文 变得丰富多彩【。。纳米结构组装和分子自组装体系是物理、化学、生物学、 材料科学在纳米尺度交叉而衍生出来的新的学科领域,它为新材料的合成带 来了新的机遇,也为新物理和新化学的研究提供了新的研究对象,是极细微 尺度物理和化学研究中最具生命力的前沿方向,更重要的是纳米结构的自组 装和分子自组装体系是下一代纳米结构器件的基础。 .介孔纳米结构材料的发展 年葡萄牙里斯本会议上正式提出介孔固体的概念。对于纳米孔组 装体系,具有纳米空间的材料按其孔尺寸的大小可分为三类:孔尺寸小于 的,称为微孔材料:孔尺寸大于 的,称为大孔材料;孔尺寸介于 和 之间的,称为介孔材料。介孔材料可以分为有序和无序,对 于有序介孔固体,孔型可分三类:定向排列的柱形通道孔;平行排列的层状 孔;三维规则排列的多面体孔维相互连通。而无序介孔材料中的孔形, 形状复杂、不规则并且互为连通,孔型常用墨水瓶形状来近似描述,细颈处 相当于孔间通道。按照化学组成分类,介孔材料一般划分为硅基和非硅基材 料。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等,主要用作催化剂的载体、 吸附和有机大分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸 盐和硫酸盐等。非硅基介孔材料一般存在可变价态,所以除了作催化剂的载 体、吸附和分离以外,还在光、电、磁等方面具有独特的应用前景。 年,美国石油公司研究人员通过在自组织的季铵盐型阳离子表面活性 剂液晶分子存在下二氧化硅的水热反应制备出直径为.~ 的介 孔分子筛,孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长来加以控制。从 而打破了沸石分子筛合成的传统概念,因此近年来有关此类材料的研究引起 了各国研究人员的浓厚兴趣。由于非硅基介孔材料的研究起步比较晚,首次 报道稳定相有序介孔过渡金属氧化物的合成仅仅开始于年蜘,因而对 于其应用研究还处于刚剐起步阶段,报道甚少。介孔材料是以表面活性剂为 膜板剂,利用溶胶.凝胶、乳化或微乳等化学过程,通过有机物和无机物之 闻的界面作用组装生成的一类无机介孔材料。其主要特征为:具有规则 的孔道结构:孔径分布窄,孔径大小可以调节;经过优化合成条件茎堡墨三盔兰堡圭堂些丝兰???? 或后处理,可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性;颗粒具有规则 外形,且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。尤其在近两年,随着合成 技术的不断创新,、、硅基介孔纳米结构材料系列,、 、、、、、等金属氧化物介孔物质,部分金 属硫化物、磷酸盐分子筛,以及上述硅基介孔纳米结构材料的金属杂原子衍 表卜介孔硅基纳米结构材料的合成”.:;、、、; 口。,、、、;、、 生物不断见诸报道,使介孔纳米结构材料的研究呈现出蓬勃发展的景象。 介孔硅基纳米结构材料的合成如表所示。介孔非硅基纳米结构材料的合 成如表.所示。最近又有研究发展,等用不同浓度的趾和舢源合 成了一系列硅铝酸盐介孔材料,把铝引入纳米结构的氧化硅骨架中【钔。陈航 榕、施剑林利用十六烷基三甲基溴化胺为有机模板剂,通过硫酸根或磷酸根 改性后,制备出稳定性高、比表面积大、且有序度高的介孔氧化锆,由于氧茎望墨三查兰婴主兰竺丝苎 化锆同时具有酸性与碱性表面中心,以及良好的离子交换性能,从而成为一 种理想的多功能催化荆【】。戴清、沈迅伟利用不同链长的烷基磷酸脂和脂肪 胺两类不同表面活性剂为模板剂合成了纯二氧化钛介孔分子筛,并用溶剂萃 取法代替高温陪烧法成功地脱除了模板剂,制得的介孔二氧化钛结构及晶型 的完整性非常好“。 表介孔非硅基纳米结构材料的合成伽武汉理工大学硕士学位论文 .介孔纳米结构材料合成机理 目前合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶合 成法、相转变法及在非水体系中合成等方法。介孔纳米结构材料的合成涉及 到诸多的影响因素。然而就模板剂.纳米结构材料合成结果间的关联而言, 大致可归纳为三种:一种模板剂可以合成出多种分子筛。这种事实突出 地显示了合成过程中胶凝条件所起的重要作用:浓度、投料比、各种原 料的溶解度、凝胶老化时间、晶化温度、晶化时间、升温速度、以及搅拌速 度等都可能成为影响合成结果的因素。几种模板剂可以合成出同一种分 子筛。对于这种情况,模板剂如甲醇和胺可被想象成体积填充物,对 分子筛结构的形成在细节上并无至关重要的贡献。这几种模板剂一般具有类 似的特征如尺度、形状、碱度等等。它们将胶体化学引向以特定结构为主的 形成,有人称之为结构导向。某些分子筛目前只发现 极为有限的模板剂,甚至只在唯一与之相配的模板剂作用下才能成功合成, 协同成核无机分子形成液晶无机聚合和缩聚 图介孔材料生成机理 】 “ 武汉理工大学硕士学位论文 如.、.。这种情况预示模板剂分子与骨架之间具有相当紧凑的 匹配。因此有人称模板剂在合成中对骨架形成所起的几乎是一一对应的作用 为纯正的模板导‘】。介孔纳米结构材料合成的主要机理为 液晶模板机理:生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种 的复合产物:水热处理提高无机物种的缩聚程度,提高复合产物结构的 稳定性;煅烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶 结构的无机介孔骨架,即介孔材料。如图所示。界面组装过程中模板有 三种类型:靠静电力相互作用的电荷匹配模板;靠共价键相互作用 的配位体辅助模板;靠氢键相互作用的中性模板【”。无机前驱体和表 面活性剂亲水基之间的作用可以分为类。当无机前驱体带电荷时,如在酸 性或碱性条件下,可能会有电荷作用,即。,‘,。‘为平衡 离子,和’‘为金属阳离子;若没有电荷作用时,比如,硅酸盐和胺或聚氧乙烯 氧化物反应时,可能就会有氢键和共价键,即 , 氢键,和?共价键。表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用, 不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质,随浓度不同,在水溶液中会 形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质分,可分为带正电、负电和中性 的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐,如。州即 .;带负电的如长链硫酸盐,长链磷酸盐 。。等;不带电的如伯胺。等【】。表面活性剂由亲水基 和亲油基所组成,是二者的连体。亲水基倾向于在水中;亲油基受水分子的 排斥。所以,当表面活性剂被加入溶液中时,将在表面产生吸附,并且亲水 基一端位于水溶液一侧,而亲油基一端位于空气一侧。随着活性剂浓度的增 加,表面吸附将达饱和,此时,吸附在表面的活性剂分子全部定向排列垂 直于溶液表面,亲油基一端位于空气一侧。若进一步增大浓度,表面活性 剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着选用不同的表面活 性及表面活性剂的浓度不同,形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当 表面活性剂分子的浓度足够大时,由于系统能量的限制,各胶束将聚集并规 则地排列在一起,如柱状和层状的胶束将定向排列在一起,而球状胶柬则呈 三维周期性排列【”,如图所示。这种规则排列形成液晶状态或称介晶态 的物质,它一方面具有象液体一样的流动性和连续性,另一方面又具有象晶 武汉理工大学硕士学位论文 体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列,这样才在宏观上 表现出物理性质的各向异性。而实际上,液晶是长程有序而短程无序的,即 其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性,并不存 在象晶体那样的空间晶格【。以这种胶束作为模板,聚集的胶束之间的空 隙为无机粒子溶液所填充,再进行干燥以去掉溶剂水,然后进行焙烧或萃 取有机物,最后剩下与胶束大小类似的孔或通道,并且定向排列,孔壁为 无机材料。 图卜液晶模板机理示意图 ?九 .介孔纳米结构材料形貌的控制 现在通常合成产物的外形常为不规则的粉末状,不利于实际应用,因此 合成具有规则外形的介孔材料也就得到了重视。具有一定形状的介孔材料是 一个等级规则结构体,可看作是介孔结构单元纳米尺寸在微米尺度内的 有序组装体。目前已成功地合成了许多不同形状的介孔材料,如膜、纤维、 球形、片层状、盘形、壳型等其它形状的介孔材料【。具有核.壳结构的纳 米或微米颗粒引起了人们的极大兴趣,一般来说这类颗粒会表现出与原来的 核颗粒很不一样的性质,例如不同的表面化学组成、稳定剂增加、表面积增 大、特殊的磁学和光学性质等,因而引起人们研究的重视。用做模板的胶粒 是聚苯乙烯微球,用做包裹颗粒的是纳米无机胶粒,模板剂表面包裹无机颗 粒,在煅烧后有机物清除,剩余的就是壳型无机球形颗粒。 关于控制介孔纳米结构材料形貌的应用而言,柱层析及高压液相色谱是 分离蛋白质的极其重要的方法之一。由于介孔材料的孔径可调性,骨架表面 易功能化,使其成为疏水和亲水环境,是填充材料理想候选材料。而填柱材 料是柱层析及高压液相色谱中最重要的环节之一。介孔纳米结构材料的形 鼗嫒理工犬学醺?学位论文 态、形貔控制,产生大小均匀豹球形、豆瓣形分子簿可以直接用撵色谱填技 介孔分予筛对小 材料直接用于儇谱分离。最近有入曾尝试利用孔径. 牛囊涛蘩自进行了分蕊,取褥了庭好豹效栗,并发现分魏继张络秘耪辩臻予 色谱分离具有离效并保持生理活性的优点【】。利用多相组装和无机龋体如 ,作大琵鳍祷导囱嗣酶方法,会成了入造“鬻瑚”状介一大孑氧纯 磁膜。等用共表砸活性剂法在丁醇存在下合成了多组有序结构的介孔氧 化硅空心球;等谯完全溶解的硅酸钢和阳离子表面活性剂溶液中,合成 了缨捧坟分孔氧化硅粉末。羚铸玉、赵拳元采用共溶剂法合娥了裹菇事度、 大孔径、“面包圈”状介孔飘化硅郾。这类新材料有攫在徽;.、 壤纯、分蹇、魄予器耱、生貔矿纯、色漤载体等方瑟矮翻塞掰。 重.介孔二氧化硅球形颗粒的发展和应用前景 由予这方瑟瓣磁究与鑫然界孛举同形状释秘能静囊命单元体热牙齿、 贝壳、骨骼等的形成过程羹接相关,因此,无论从实际应用如膜的吸附、 分离与德纯、或色谱嗣载体小球驭殷新鍪生物功能材辩的开发等和学术研 究如生物矿他作用、仿生化学等方面郝吸引众多研究耆的关注,也形 成了介孔材料研究的禺一个热点。融于这种介孔球形颗粒具有比表面大、吸 辫经强及表覆及瘟能力强等特冥搜溪,农许多镁域量育着广耀戆应雳蓠景 叫删,目前在荧国、英国、日本、瑞典等许多国家已有多种这类商品生产, 篡生要餍途弼: 单分教、大粒径介孔球形颗粒可用作计量的基准物,可用作电 镜、光学显微镜及粒径测定仪等仪器的标准粒予,可用于胶体体系的研究以 及半透骥膜孔绦戆测定,还弼在电予工业捡测仪器孛豫标准物震。 介孔氧化物球形颗粒在医学和生物化学领域中成用日益广泛,它可 爱予旗袋检验、药麓释藏、溱瘥移翳炎懿诊舐、缩躯豹标记、谖籍、分离稻 培养、放射性兔疫固棚载体及免疫吸收等方面,若在介孔球形颗粒内部引入 染萃串、荧光物质或放射性标记物质,可使球形颗粒易于用光学驻微镜进行 观 察及便予放射瓤显影检测,嚣在会成球形颗粒对在反艨体系中毒磁滚体存 在,则可以制成磁响应性球形颗粒,这样可使被标记的细胞很方便地在磁场 武汉理工大学硕士学位论文 中进行分离。 在分析化学中可以作高效液相色谱填料,适当粒径的单分散微球可 大大提高分离效果及检测精确度,并可改善流动性。新近开发的新型快速蛋 白液相色谱以介孔球形颗粒为填料,可实现蛋白质、肽及核苷酸的快速而精 密的分离。 在化学工业中大粒径、单分散并具有介孔结构的氧化物微球可用作 催化剂载体,其催化活性高,副反应少,反复利用率和选择性高,并且催化 剂易于回收。 可作液晶片之间的间隙保持剂,将其施加在晶片之间,可准确控制 和保持间距,这样就大大提高了液晶显示的清晰度。 .本文的研究目的和意义 从国外的研究来看,美国的研究小组、德国的实验室在该 方面的研究工作最为深入,已经开发出了一系列不同组分、不同结构、不同 形貌的纳米结构材料,而且在一些关键的技术上都已经拥有了自己的专利和 产权。他们所研究和制备的纳米结构材料已经用于化工、医药、石化等领域, 随着纳米结构材料的制各方法的创新和完善,它将得到更广泛的应用。而国 内也有武汉大学化学系、南开大学化学系、中科院大连化学物理研究所等科 研单位从事这方面的研究,但是与国外的研究相比存在较大的差距。为了缩 小国内外的差距,我们采用聚合诱导胶体团聚方法合成单分散介孔 氧化物微球,但距离按人们的意愿实现微球的剪裁制备也还有一定的困难, 主要由于合成工艺条件难以控制,合成机理还未完全弄清,导致实验重现性 差,微球形颗粒之间容易团聚和粒径均一性难以控制等。 针对以上这些问题,本文的主要研究内容如下: 采用正硅酸乙酯为硅源,利用醇盐水解制备二氧化硅溶胶,主要研 究工艺条件和工艺参数对正硅酸乙酯水解的影响,如酸、碱催化剂、各反应 物浓度、共溶剂、反应温度、时间等对二氧化硅胶体颗粒尺寸大小、形貌和 分散性的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 以尿素和甲醛在氧化物溶胶中生成的尿醛高分子为介孔氧化物微球 形成的模板剂,从而实现单分散介孔氧化物微球的剪裁制备,重点研究工艺 条件和工艺参数如聚合反应值、尿素和甲醛添加浓度、反应温度和时间, 搅拌速度,真空干燥温度、时间和压力,陪烧温度、时间等对二氧化硅球形 颗粒的影响,如球形颗粒的大小、分散性、表面形貌等。 本文分五个部分进行论述,第一章,绪论,综述国内外纳米结构材料的 起源、发展概况和最新动态,同时论述了纳米结构材料的理论基础和形成机 理,以及纳米结构材料研究和制备的意义。第二章,酸、碱不同催化剂对正 硅酸乙酯水解的影响及其水解机理,选择不同的催化剂是制备二氧化硅溶胶 的关键,只有在碱性催化剂下才能制备出不同形貌单分散球形二氧化硅胶粒 的溶胶。第三章,研究了在氨做催化剂条件下,各反应条件对正硅酸乙酯水 解的影响,通过用对胶体颗粒进行表征,分析各反应条件对胶体颗粒 大小和分散性的影响。第四章,讲述了在二氧化硅溶胶中利用尿醛树脂为模 板剂,制备介孔二氧化硅球形颗粒:用、、比表面仪及激光粒 度分析仪进行表征,并分析球形颗粒的形成机理。第五章,结论。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章酸碱催化条件下制备。溶胶的形貌 和形成机理 .引言 具有一定尺寸大小和外观形貌的无机材料可以广泛地用于制备催化剂、 陶瓷、电子材料、填料及化妆品等,所以这一类材料的制备是新材料研究领 域中非常重要的一个方面。相对于材料尺寸大小的控制而言,通过各种溶胶 化学手段进行外观形貌的控制是非常重要的。”。以硅醇盐为原料采用溶胶 一凝胶法制备二氧化硅,在制备过程中,催化剂的选择将直接影响到溶胶粒 子的形貌,在酸性条件下,制备出的溶胶通常具有高度缩聚的三维网络结构 ?;而在碱性条件下制备出的溶胶是单分散的球形二氧化硅胶体颗粒。“。最 近研究的热点就是如何通过酸、碱催化剂的选择来控制二氧化硅溶胶的形 貌、结构和性能,使之广泛用于涂料、覆盖剂、澄清剂和制备光子晶体。 等,所以催化剂影响水解一缩聚机理的研究是一个非常重要的问题。但到目 前为止,这个影响机理还没有得到全面地分析和解释。本章拟对这个反应机 理过程进行分析和探索。 .实验原理和实验参数的确定 ..实验材料 正硅酸乙酯丸,浓氨水..,盐酸..,蒸馏水 乙醇.,上海振兴化工一厂。 ..实验方法 首先在干净的烧杯中依次加入一定量的醇、水和浓氨水或盐酸,待溶液 混合均匀后,再缓慢地滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液液,同时用磁力搅 拌器搅拌,滴加完后,用聚氯乙烯薄膜密封瓶口,刚开始反应液中各种物质 的浓度和种类见表,反应 。随着反应进行,在不同的反应时间从反签堡堡三盔差塑圭璺垒兰塞 一?? 应液中取出少爨的样熙测量胶体颗粒大小和形貌。 .勘性分析浏试 用题本产.?型透射暾镜测量二瓴化硅胶粒的犬小秘 形貌并观察其分散状淼所有照片的放大倍数均为.×倍。该方法是 ~耱颓辍度褒察测定戆绝对隽法,爨嚣具蠢霹靠性黢壹溪蛙,罄走题镶弼捞 取二氧化硅溶胶,待溶胶中的溶剂水、己醇挥发威,放入电镜样品台, 尽蠹籀摄有代表性薛瞧镜餮像,然螽惩这擅照片来滔煮粒径。 .实验结果与讨论 .酸碱催化剂对也溶胶颗粒形貌的影响 隅哥在羧或簸往条警下述露零瓣胬缭聚茨盔,英最终产貔是氧稼 碱和水,为了分析催化剂对水解一缩聚过程的影响,比较酸、碱催化剂 对溶胶颗粒形貌藕结搦的影响,在实验中采用鲡表的实验条件,溶胶的 形貌如图所示。 从圈中可以看出,由酸催化水解形成的溶胶楚一个高度缩聚的三 缎瓣终终稳,薅峦碱壤证强镐承瓣形戎熬港黢怒单分数载球澎黢髂鬏粒。 产生如此不同的形貌是由于陵碱催化剂影响着水解和缩聚反应的过 纛。 寝一正硅羧乙舔的反应条件 阻 ? 训 琵 鍪堡墨三奎兰堡主鐾壁鳖?? 图二氧化砖溶胶的迸射电镜照片; ..酸、碱水解过稷 酸、碱水解过程如图所示:在酸性催化帮下,首先进攻分子中的 一个一基强并使之质子纯,造成电子云囱该一燃基弱镳移,镬硅骧子核鹃 另一侧表面空隙加大辨呈亲电子性;由于基豳的供电子能力比基团 受强,酸维诬爱瘟过稷串正魄蘅过渡状态麓零瓣产镌串基弱越多褥交褥 越不稳寇,因此,水解反应速度越来越慢。在有碱性催化剂参加时,由于阴 离子‘半径较小,将直接辩硅原予核发劝亲挟进攻,离子的避攻使礁 瑷子核带负电,并导致电子云向另~侧的基弱攘移,致使该基团的 键被削弱而最终断裂,完成水解反戍。由予碱催化条件下的水解属离予 壹接进攻殪暴予核豹袋孩爱嶷极理,孛润过程少,量离子半径,、,教拳 解速率快。硅原子核谯中间过程中获得一个负电荷,因此在硅原子核周围如 存在荔蔽号毫予静?薹壬或?等受主蒸露,翊因英诱导俸糟能稳定该受 呶荷有利于的水解;丽如存在?基团,则因位阻效应不利予水嬲, 水解速率很慢,所以在水解初期,函硅离子周围都是?基团,致 馒水解速率较熳,毽怒一旦第一个?蕊函要换成功将大大骞剩予第二、 第三、甚至第四个离子的进攻,水解速率越来越快。塞婆兰三盔兰壅圭璺望 兰兰?????????????一 ::。嚓\?只。一芎..?。一? 。墨。毒兰墨。。一 诂。。。?一葛?非旧一鼗 阔正硅酸五酯的水解机理? ..酸、碱缩聚过程 绫会爱盛怒包瑟醚羟萎之阀熬残零缀合反黢秘建疑基与姥乙氧基之耀 的脱醇缩合反缴: 一 一 十乒 这整反应的逆反成分剐为水解和醇解反应,缩聚反应可以在酸性或碱憔 鼹嵇壤援下发生。无论是在哪一穆揍况下,绩聚反应蓠先是瓣或与水 解产物快速反应形成带电荷的中间体,接着是电中性的硅基团缓慢进攻带电 瓣孛润体,翔黧掰示。奄零解菠应一样,缭装反痊速率氇歌决予位阻效 随和中间过渡状态的带电情况。因此,对乎酸催化反应,由予供电予基团的 存在,使带正毫荷的中间过渡状态越稳定,所戬阮 缩聚反应的速率快,掰又比缩聚反应的速率快。这 意味着对于酸催化反威,水解反应的第一步速率嫒快,第一步水解产物的缩 藏淡蓬王大学臻士学攮论文 吣 .参卜酬兰三》一?’ 罢纛;一四器 激辛’一?喵:。“ 转、洲 ??罢瀹一。岁。驴卜芝芦沁霄卜。。。霄卜锵誊兰。音;~一? ” ?一羔麓旧。羚五婴蚤;~一每 心 闰正硅酸乙醑的缩合反陂机瑾 堞誊 一?二 镑薄耨 ? 一?, 。 酬删 餐《酸溅撩识爱寂戆溶胶续掬武汉瑾王丈学硕士擘位爱文 聚茨瘦速率也最抉。嚣姥,一个秀放躲三维鼹络绥掬善先形成,隧之发生避 一疹的水解和交错缩聚反应。碱催化硅醇敝缩聚反应过程中,带有负电荷的 串鞫过渡状态,出予羟簇基霞鼗代了提供魄子熬婉氧基蒸函瑟滚褥越来越稳 定。因此,水解反应速率不断加快,完全水解产物的缩聚反应速率也擐快。 绪粜,在碱催纯菠应中由于燕硅酸静形成帮成棱,然后艇长,肇分散的球彩 二氯化硅胶体颗粒形成,如图所示。所以选择陵或碱作催化耙对形成胶体 颗粒的形貌和结构具有明显的影响。 .结论 在酸催化水解反应过程中不易形成单分散球形胶体颗粒,通常 形成赛度缭聚懿三缝察阕鼹络结穆,这是穗子懿冰解反疲熬逮攀是越 来越慢,第一步水解产物进行最快的缩聚反应,~个开放式的网络结构立刻 形藏孳怒静。 在碱催化反应过程中制褥单分散二氧化硅球形胶体颗粒,这 感由于的水解反应的逮率是越来越快,完众水解厢的中间产物成核, 羚进孬戢抉豹缝聚反液,结聚形成了单分数豹二氧纯磁球形胶终鼷毅。 武凝理工丈学硕士擎链论文 第三章氮催纯正建酸乙酯对二氧纯硅溶胶酶影响 .引言 单分散二氧化硅球形颗粒在涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等方 面都有广泛的皮用,丽近凡年更弓起入们研究兴趣酶是糟单分散二氧亿硅球 形颗粒为原料题组装制备光予晶体。光子器体的发现是电磁波领域的一项孳 命性突破,它广阔的应用前景使光子晶体成为溺今世界范围的一个研究熟 点,褥裂了迅逮熬发袋,也熬来越孳起人弱粒关注。隶《惫出臻良夔攀分教二 氧化硅球形颗敉是制错高质爨二氧化硅光子晶体的前掇。溶胶一凝胶工艺是 裁餐单分散球形颓粒瓣一耱爨要方法。该方法葭愈属酵疆或秃辘盐为 前驱物,经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化,最后经过一定的厝处理陈化、 干燥褥至所需的材料。弘锌发现用氨作芷硅酸乙酯水解 反应的馕化剂可以形戏单分数的二氯化硅球形纳米颗粒,但没寅对其影响因 素和形成机理进行详妻研究。本文研究了不同粒径大小单分散三氧化硅球形 黩藏在苓溺反躐条褥下豹裁务与形簸枫瑾。 .实验 ..实验材料 歪碱羧乙酝鼠,浓氨承。。,蒸镶农,学簿,乙醇, 丙醇,正丁醇..,上海振兴他工一厂。 ..实验方法 首先在干净的烧杯中依次加入~定量的醇、水和浓氨水,待溶液混合均 鸯螽,再缓懂蟪滴加磁硅酸乙蘸和簿的酒龠液,阏时用磁力搅拌器搅拌。滴 加党后,用聚氯乙烯薄膜密封瓶口,反应小对。随鬻反应避行,在不羁 的反应时间从反应液中取出少量的样品铡薰颗粒太小和形貌。 茎竖里三查兰堡主兰垡堡苎一一一?? ..物性分析测试 用日本产.型透射电镜测量二氧化硅胶粒的大小和 形貌并观察其分散状态。 .实验结果与讨论 影响单分散二氧化硅球形颗粒制备的因素很多,本文主要分析了醇盐水 解反应中催化剂、水和硅源浓度,溶剂类型,水解温度、时间等对二氧化硅 球形颗粒的大小和形貌的影响。在碱性环境正硅酸乙酯的水解缩合反应分两 步: 第一步:水解反应: ?? 、 叩 一??;一??? ? ? 第一步正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇,第二步硅酸之间 或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上第一步和第二步的反应是同 时进行的,其过程是非常复杂的,因此要独立地描述水解和缩聚反应过程几 乎是不可能的,反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子。 ..氨浓度变化对水解的影响 表为氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响,从表.可以看出, 随着氨浓度的增加,氧化硅球形颗粒大小稍微增加。在有碱性催化剂 参加时,由于阴离子‘半径较小,将直接对硅原子核发动亲武汉理工大学硕士 学位论文 核进攻,离子的进攻使硅原子核带负电,并导致电子云向另一侧的 基团偏移,致使该基团的.键被削弱而最终断裂脱离出,完成水解 反应。由于碱催化条件下的水解属离子直接进攻硅原子核的亲核 反应机理,中间过程少,且。离子半径小,故水解速率快。硅原子核在中 间过程中获得一个负电荷,因此在硅原子核周围如存在易吸引电子的 或等受主基团,则因其诱导作用能稳定该负电荷有利于的水解: 而如存在基团,则因位阻效应不利于水解,其碳链越长,水解速率越 慢,所以在水解初期,因硅离子周围都是旬基团而水解速率较慢, 但一旦第一个基置换成功将大大有利于第二、第三、甚至第四个 离子的进攻,水解速率大大加快。水解形成的硅酸是一种弱酸,它在碱性条 件下脱氢后则成为一种强碱,必定要对其它硅原子核发动亲核进攻,并脱水 或脱醇聚合,但这种聚合方式因位阻效应很大,而聚合速率很慢副。 由于在碱催化系统中水解速率大于聚合速率,且水解较完全,因此可 认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的,形成一种短链 交联结构,这种短链交联结构内部的聚合,使短链间交联不断加强,最后形 成球形颗粒。 表氨浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响 : . ,,?. 因此氨是影响颗粒形貌的主要因素,在氨做催化剂的条件下形成了球形 二氧化硅。赵瑞玉口】认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是水解、成核及 燕堡堡三查兰鍪主堂篓鳖?? 颗粒生长三老之阕复杂熬竞争过理。痰瑟是整个反应过程戆控制步骡,成按 是在反殿的早期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的 戮索。在箕它象箨不变静壤凝下,隧着氨浓度豹增大,滚滚串发缮大, 促进了磁硅酸矗酯的水解,所以生成的二氧化硪颗粒的粒径也逐渐增大,如 鬻.所示。 网氨浓度变化时氧化硅的迸射电镜照片 辩擎强酬 】. ;?】. ..水浓度变化对承解豹影晌 表水加入麓对二瓴化硅球形颗粒大小的影响 :图. 号样品的透射电镜照片 表为加水量对二氧化硅球形颗粒大小的影响,图为此实验条件 下拍摄透射电镜照片。水的加入量以水与醇盐的摩尔比表示用符号来表 示,当时,从.式可以看出,正硅酸乙酯不能完全水解,正硅酸 乙酯被水解的烷氧基团少,即水解形成的基团少。显然,这部分水解的 芷硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物;在其它条件不变的情况 下,随着反应液中水浓度的增加?时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的 速率增大,易于形成高交联度的产物,结果生成的二氧化硅颗粒的粒径也稍 微增大。因此,缩聚物的结构与加水量值有密切的关系,须根据要求而定。 ..溶剂对水解的影响 ...溶剂对二氧化硅颗粒和分散性的影响 因为正硅酸乙酯中基团的憎水特征,和水不易以任意比混合, 必须加入助溶剂使之易混合而水解。图显示了/乙醇/水溶解关系 曲线。三相曲线显示了使与水以任意比混和所需乙醇的最小量,乙醇 是一种既溶于水又溶于的溶剂,如果反应物和水等溶剂能均匀混合, 那么反应最终可获得均一、稳定的胶粒。如果在中有更多不与水结合 的烷基芳香基取代乙基,这种不易混合问题更明显,可能导致得到的溶胶粒 子呈多分散且稳定性很差,这是在实验中尤其要避免的。在实验中,选取四 茎坚翌三奎兰堡主兰壁垦壅?? 图 /乙醇/水三相图 //表?溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响 塞堡登三签兰塑主壁垒鳖?? 图在不同溶剂中二氧化硅颖粒的透射电镜照片 ,, 释不同的醇类,研究’落们对疆硅酸乙酝水解的影蛹,主罄是对胶粒大,、襄 分 散性的影响。袭.为溶剂对二氧化硅颗粒大小的影响,图为使用不同 溶裁掰獭疆垂孽二氧化硅鬏粒瓣透辩迄镶浆照冀。麸透射毫镜照片上鼙疆纛 出,在其它条件相同的情况下,甲醇溶剂制备的颗粒的粒径较小,丁 醇溶裁隶备熬。颥粒靛粒径较大;甲醇和乙醇制备的颗粒的分散俄 较好,两醇和丁醇溶剂制各的存在严重的团聚现象。 ..菠体的稳宠性研究 胶体的稳悫性是一个具嵩理论意义与应用价僮的瀑越,历米受到人褒的 重视。胶体的稳定性燎指其菜种性质例如分散相浓度、颗粒大小、体系黏 发秘密度等蠢一定穗度静不交毪。~般麸热力学稳定缝、动力学稳定茬纛 聚集稳定性三者来表,谯: 热力学稳定髌。胶俸体系燕多福分散体系,有蠢大静赛面能,故在 热力学上是不稳定的: 动力学稳定性。是搔在重力场或离心力蛹中,胶粒从分散介质中析 离豹程度。驳钵体系是慈度分敷豹体系,分敷援黢粒夸,鸯强熬豹枣辨运动, 熊阻止其因重力作用而引起的下沉,因此程动力学上是相对稳定的;亟堡里 三盔堂堡主堂垡堡壅?? 聚集稳定性。系指体系的分散度是否随时间变化而言。例如体系中 含一定数目的细小胶粒,由于某种原因,团聚在一起形成一个大粒子并不再 被拆散开,这时体系中不存在细小胶粒,即分散度降低,这称为体系的聚集 稳定性差,反之,若体系中的细小胶粒长时间不团聚,则体系的聚集稳定性 高。 根据胶体稳定性的理论,胶体质点之间存在着范德华力的吸引 作用,它是色散力、极性力、和诱导偶极力之和,其大小与粒子间的距离的 六次方成反比【蚋。而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥力作 用。根据扩散双电层模型,胶粒是带电的,其四周为离子氛所包围。如图 .所示,胶粒带正电荷,线圈表示正电荷的作用范围。由于离子氛中的反 离子的屏蔽效应,胶粒所带电荷的作用不可能超出扩散层离子氛的范围,即 图中线圈以外的地方不受胶粒电荷的影响。因此当两个胶粒驱近而离子氛尚 未接触时,胶粒间并无排斥作用。当胶粒相互接近到离子氛发生重叠时如图 图离子氛示意图图离子氛重叠 】苎望堡三查兰堡主兰垡笙苎 一?? 所示,处于重叠区中的离子浓度显然很大,破换了原来电荷分布的对称 性,引起了离子氛中电荷重新分布,即离子从浓度较大的重叠区扩散,使带 正电的胶粒受到斥力而相互脱离。胶体的稳定性就取决于质点之间吸引力与 排斥力作用的相对大小。当吸引作用占主导地位时,颗粒就会吸附在一起, 分散体系就会聚结。当排斥作用占主导地位时,系统就会保持在分散状态。 质点间总相互作用能可用表示为: , ;?丝嬲。占,口 其中为范德华引力,为胶体颗粒上双电层之间的排斥作用产生的排斥 势能。为有效【常数,这个有效常数与质点分散的介质有关;口 为球形质点的半径; 为真空状态下的介电常 为常数; 数;,为流动相中的介电常数:;为质点的表面能。 \ ~ 伊\\ / 图?胶粒间作用能和距离的关系当两个胶粒相互接近时,体系相互作用的能 量吸引能排斥能变化 的情况可以用图?来表示。图?中曲线表示两胶粒靠近时的排斥能 增加的情况;曲线表示吸引能变化的情况。显然。和之间的关系是 相反的。若以相斥为正,相吸为负,则曲线代表总位能与胶粒间距离的 关系。当两胶粒相距较远时,离子氛尚未重叠,粒子间“远距离”的吸引力茎 翌望三查兰堡圭茎竺丝苎 在起作用,即引力占优势,曲线在横线以下,总位能为负值;随着胶粒间距 离变近,离子氛重叠,斥力开始起作用,总位能逐渐上升为正值,至一定距 一一 离处,总位能最大,出现一个能峰。位能上升,意味着两胶粒不能进一 步靠近,或者说它们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰,位能即迅速 下降,说明当胶粒间距离很近时,吸引能随胶粒间距离的变小而激增, 使引力占优势,总位能下降为负值,这意味着胶粒将发生聚集。 和盯姐【】发现介质的温度和介电特性对胶体颗粒之间的范 德华力有很大的影响。据他们计算,吸引力随着温度的升高而加强,而随着 介质的极化率的增加而减小。甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的的介电常数依次减 小,所以胶体颗粒之间的吸引力是逐渐增大。 势垒和最大排斥力主要是由表面能、介电常数和颗粒的大小所决定的。 甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的的介电常数依次减小,所以颗粒的粒径是依次增 大。以甲醇为溶剂,介电常数和颗粒的电位较高,根据公式得 出势垒相对比较高,在这种情况下,粒径小具有较小的表面能的颗粒就比较 稳定,而且不易积聚,粒子之间形成的静电斥力,足以阻止微粒布朗运动产 生的粒子之间相互碰撞、聚集。较大的静电斥力也使颗粒相对独立,粒子间 的距离增加,从而超过了粒子之间发生范德华力作用的距离,进一步减少了 二氧化硅颗粒互相团聚的机会。从实验结果来看,其颗粒也是较小且高度分 散,如图所示。以丙醇和丁醇为溶剂,介电常数和颗粒的电位较 低,势垒相对较低,粒子之间形成的静电斥力,不足以阻止微粒布朗运动产 生的粒子之间相互碰撞、聚集,在这种情况下制备出的颗粒较大且聚集在一 起,如图和所示。 ...溶剂化层对胶体稳定性的影响 溶胶稳定性问题,另一个要考虑的是溶剂化层的影响。胶粒表面因吸附 某种离子而带电,并且此种离子及其反离子都是溶剂化的,这样,在胶粒周 围就好象形成了一个溶剂化膜水化膜。水化膜中的水分子是比较定向排 列的,当胶粒彼此接近时,水化膜就被挤压变形,而引起定向排列的引力力 图恢复水化膜中水分子原来的定向排列,这样就使水化膜表现出弹性,成为 茎坚翌三查兰堡主兰竺丝兰?? 胶粒彼此接近时的机械阻力。另外,水化膜中的水较之体系中的“自由水” 还有较高的粘度,这也成为胶粒相互接近时的机械障碍。总之,胶粒外的这 部分水化膜客观上起了排斥作用,所以也常称为“水化膜斥力”。 ..硅源浓度变化对水解的影响 表?正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响 : 图在不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片蚪聃 . ,. 表为正硅酸乙酯浓度对二氧化硅球形颗粒大小的影响。图.为在 不同正硅酸乙酯浓度中二氧化硅颗粒的透射电镜照片。从表.和图.可茎竖堡 三查堂堡主堂竺兰苎??????????????一 以看出,随着正硅酸乙酯浓度的增加,二氧化硅球形颗粒的粒径增加。其原 因可能是由于在其它条件不变的情况下,随着正硅酸乙酯浓度的增加,水解 的速率增大,生成的三维网络的链也越长,在缩聚过程中,较长的三维网络 链交织聚合在一起,其聚合度也较大,结果生成的颗粒的粒径也就增大。 ..温度对水解的影响 表.为反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响。图为反应温度 为时二氧化硅颗粒的透射电镜照片。从表?和图可以看出,随着 反应温度的增加,二氧化硅球形颗粒的粒径稍微增加。这可能是由于水解反 应一般都是吸热反应,升高温度有利于水解反应的进行,水解温度的升高加 速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起的。 表反应温度对二氧化硅球形颗粒大小的影响 : 图反应温度为时二氧化硅颗粒的透射电镜照片 薰鎏堡三盔兰鍪主鲎壁兰墨?????????????一 ..反应时阕对农勰懿影晌 表为反应时阐对二氧化硅球形颗粒均匀性的影响。网为反应 表爱应黠翦慰二裁纯硅球形颞糠均匀性戆影稠 。讹。盛】:。嚣墨冀‰谁’基 . 颗粒大小不均匀 .. . . 颗粒大小均匀。 . 颗粒大小均匀 . .】: 图?不月反或黠阅:氧化嫂颗粒驰透射魄镜照砖 ?;;霹巍些竖墨三态兰塑主兰垡焦苎?? 不同时间二氧化磁颗粒的透射电镜照片。从袭和图?可以看出,陡 鬻反应时闻豹延长,颗粒大小逐澈受均匀,这主要燕由予熬纯褒象 【】。焱反应小时的时候,存在少数比较小的颗粒,使颗粒的大小均匀性 不一致,在反应、小时的时候,颗粒的大小基本上趋向一致,所以在 南《备避程中。决寇反应的辩阑为小辩。裉攒公式: ? 淤? 这里:。是固体黪摩尔体积; 是温度; 是曲率半径为的霞体表磷的溶解度; 。燕表嚣张力; 。是乎嚣溶解度; 是媵尔气体常数; 因此,从公式可以看出,,、颗粒将具脊更大的溶解度,所以当大小 糇粒褒一起避,,、颗粒会逐澈溶瑟消失,霭大颞粒会逐澎长丈,使颗粒豹大 小逐渐趋向~致。但必须有较长的反应时间来保证遮一过程,则可得到相对 均匀的二氧化硅颗粒,假是用无限延长反应时间的方法来获得较大的颗粒怒 无法葵现弱,瞧只毒少慧尺寸翳显偏夸懿颗粒能溶解。 ..结论 氨催化剂可以控制芷硅酸乙酯水解,形成球形:氧化硅颗粒,并 疆蘧着反应溶液牵氨浓度懿臻大,二氧纯硅颗粒静粒径灞大。 反应溶液中水浓度逐渐增大,促进暖硅酸乙酶水解,生成的二氧 化硅颗粒粒径明鼹增大。 反应溶液孛硪硅酸乙醅浓度逐渐增大,促进芷醚酸乙酪承群,生 成的二氧化醚颗粒粒径明显增大。 醇做溶剂,影响二氧化醚颗粒的分散性,甲醇、乙醇为溶剂颗粒 鼙单分散状态,辩醇、丁酵为溶帮颡粒麓霞聚状态。 反应温发可以加速二氧化硅颗粒的熟化,照着艇应漫度的升高,武汉理工丈 学硕士学位论文 生成的二氧化硅颗粒稍微增大。 随着反应时闻的延长,氧囊二硅颗粒的被径稍微增大,大小趋淘 斐均匀。茎堡里三查兰堡圭堂垡堡苎?? 第四章聚合诱导胶体团聚法制备多孔 二氧化硅球形颗粒 .引言 多孔二氧化硅球形颗粒广泛地用于催化剂、催化剂载体、高效液相色谱 载体等【,尤其是高效液相色谱方法在分离生物高分子和合成高分子中, 如生物技术制取蛋白质的分离分析纯化过程中,是必不可少的?。当前高 效液相色谱的各种模式、高效体积排阻色谱高效凝胶色谱、高效疏水作 用色谱、高效反相色谱、高效离子交换色谱或亲合色谱都是以硅基填料为主 或以硅基填料为发展方向【”。这是由于多孔二氧化硅颗粒除了具有良好的 机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以 外,还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基,可以进行表面化学 改性和复合。作为分离材料,它要具有规则的几何形状,即球形;粒径最好 在. 和窄的粒度分布;孔径范围在啪。常用的商品氧化硅通常 很难满足以上要求。因此,多孔二氧化硅球形颗粒的制备技术研究是发展氧 化硅色谱填料的首要条件。目前这种多孔球形颗粒制备方法主要有三种:喷 雾干燥法 吲,这种方法是将含有粘合剂的硅溶胶通 过喷嘴喷入高温气氛中,使溶剂蒸发,制得的氧化物球形颗粒,这种球形颗 粒的粒径控制在 之间,所以用于分离材料的时候,必须经过一些 粒度分级才能得到粒径分布较窄的球形颗粒;微乳液法是在表面活性剂 存在下形成/型乳状液体系,然后加入碱使微球胶凝,通过调整搅拌速度 控制粒径分布,然后除去粒子表面的油,经过一定温度的干燥和焙烧后,形 成球形颗粒,表面活性剂亲水亲油平衡值甩和机械搅拌速度是控制微 球粒径的关键因素。这种方法制备的颗粒的粒径范围在.. ,粒径的 分布较宽。可见这两种方法制备的微球粒径分布较宽,进行粒径分级是必要 的,这一点在操作上造成了一定的麻烦。而在这里我们采用聚合诱导胶体团 聚的方法来制各单分散的、多孔二氧化硅球形颗粒。这种方法是利用尿 素和甲醛在酸的催化作用下聚合成尿醛树脂,然后尿醛树脂吸附到胶粒的表 面,形成有机无机复合微球。然后,在无氧环境中在一定的温度下对有机无武 汉理工大学硕士学位论文 机复合微球进行预处理。最后,在一定的温度下焙烧微球,使微球内含有的 有机物完全炭化分解,同时提高微球的机械强度。这种方法的优点是制备的 二氧化硅是单分散、多孔、粒径分布较窄大多数在、形貌规整的 球形颗粒,而且这种制备方法操作简单、产量高、耗费较低,可以产业化。 但是这种方法的机理还需要进一步地研究,只有通过对反应过程的分析和研 究,才能更好地控制制备过程,使颗粒达到我们期望的要求。 .实验原理和实验参数的确定 ..实验原理 胶体分散系统是热力学不稳定系统。虽然它可以通过加入适量的电解 质或高聚物得到稳定,但这是相对的、暂时的,是属于动力学上的稳定。从 根本和长远的观点来看,始终是要聚沉的。胶体分散体系又是一个稳定与聚 沉的矛盾统一体。吸附电解质和吸附聚合物可形成吸附层或空缺层,它们既 是稳定因素也是聚沉因素。适当的电解质和较高浓度的聚合物溶液都有利于 物系的稳定,而过量的电解质和低浓度的聚合物溶液却会使胶体聚沉,这就 是胶体稳定与聚沉之间的转化。 人们很早发现在溶胶中加入极少量的可溶性高分子化合物,可导致溶 胶快速沉淀,沉淀呈疏松的棉絮状,这类沉淀称为絮凝物,这种现象成为絮 凝作用】。能产生絮凝作用的高分子化合物称为絮凝剂。高分子的絮凝作 用与电解质的聚沉作用完全不同,由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢,所 得到的沉淀颗粒紧密、体积