透闪石表面改性　

透闪石表面改性　 武汉理工大学学士学位论文 目 录 摘 要 .................................................................................1 Abstract ...............................................................................2 1 绪 论 ...............................................................................3 1.1透闪石的基本性质 ................................................................3 1.2透闪石的研究现状 ................................................................3 1.3表面改性 ........................................................................5 1.3.1粉体表面改性方法 ..........................................................5 1.3.2粉体表面改性工艺 ..........................................................5 1.3.3表面改性剂 ................................................................6 1.3.4表面改性效果评价指标 ......................................................7 1.4 接枝反应机理 ...................................................................8 1.5 本课题的研究目的与意义 .........................................................9 2 实 验 ..............................................................................10 2.1 实验原料 ......................................................................10 2.1.1透闪石短纤维 .............................................................10 2.1.2硅烷偶联剂 ...............................................................10 2.1.3钛酸酯偶联剂 .............................................................10 2.1.4其他试剂 .................................................................10 2.2主要实验设备与仪器 .............................................................11 2.3 实验方法 ......................................................................11 2.3.1 透闪石松解预处理实验 ....................................................11 2.3.2 松解透闪石短纤维 ........................................................12 2.3.3 透闪石短纤维表面改性 ....................................................12 3 实验结果与讨论 ......................................................................13 3.1活化度的测定 ...................................................................13 3.2 沉降体积 ......................................................................14 3.3粘度 ...........................................................................16 3.4 红外光谱分析 ..................................................................16 3.5 表面改性机理分析 ..............................................................17 4 结 论 ..............................................................................19 参考文献 ..............................................................................20 致 谢 ................................................................................21 武汉理工大学学士学位论文 摘 要 透闪石是一种双链硅酸盐矿物，属于单斜晶系，晶体呈长柱状、针状，集合体为放射状或纤维状。透闪石的化学组成和结构特征决定了其具有诸多特点，使其广泛用于陶瓷、玻璃行业，具有低温烧成，节能的优点。此外，在涂料、造纸和橡胶生产方面，透闪石有填料的应用，对于提高产品性能和降低生产成本发挥了重要作用。 本文以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂为改性剂，对透闪石短纤维进行表面改性，使其表面有机化，以通过复合界面的化学键合作用，增强透闪石与有机高聚物的结合强度，提高透闪石填充有机高聚物的补强作用。 本文比较了硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对透闪石的改性效果，探索出较好的改性剂和合适的改性剂用量，实验表明:硅烷偶联剂最佳用量为1.2%，这时改性后透闪石的活化度为92%，粘度较未改性的透闪石下降了52.9%;而钛酸酯偶联剂最佳用量为1.0%，这时改性后透闪石的活化度为90%，粘度较未改性透闪石下降了60.3%。 关键词:透闪石;纤维;表面改性;硅烷;钛酸酯 1 武汉理工大学学士学位论文 Abstract Tremolite belonging to the monoclinic system, is a double-stranded silicate minerals , crystal elongated cylindrical, needle-like aggregates as a radial or fibrous. Tremolite chemical composition and structural characteristics determine its many characteristics, and it is widely used in ceramics, glass industry, with a low temperature firing, the advantages of energy saving. In addition, it is applicated in paint, paper and rubber production as filler, playing an important role for improving product performance and reducing production costs. This paper use silane coupling agent and titanate coupling agent to modify the the tremolite short fiber surface ,making it organic, thereby enhancing the adhesion of tremolite and organic polymer to improve the the reinforcing effect of tremolite filling the organic polymer. This paper compares the effect of silane coupling agent and titanate coupling agent on the modified tremolite, to explore a better modifier and the appropriate amount of modifier, the experiments show that: the optimum amount of silane coupling agent is 1.2%, and the modified tremolite activation degree is 92%, the viscosity decreases by 52.9% compared to the unmodified tremolite; the optimum amount of titanate coupling agent is 1.0% , and the modified tremolite activation degree is 90%, the viscosity decreases by 60.3% compared to the unmodified tremolite. Key Words:tremolite;fibre;silane coupling agent;titanate coupling agent 2 武汉理工大学学士学位论文 1 绪论 透闪石作为一种钙镁硅酸盐矿物，随着人们对透闪石研究的深入，其地位发生了巨大 [1-2]转变，已经从曾经的“废石”成为如今重要的矿产资源。透闪石广泛用于玻璃，陶瓷的低温烧成的原料，同时作为一种重要的填料填充到有机高聚物中，发挥了重要作用。 1.1透闪石的基本性质 透闪石，是双链硅酸盐矿物，属于单斜晶系，晶体呈长柱状、针状，集合体为放射状 [3]或纤维状。如图1-1所示。其化学式为CaMg[SiO](OH)，理论组成为CaO=13.8%，258222 MgO=24.6%，SiO=58.8%，HO=2.8%，并含有Cr、Mn、V等杂质。透闪石外观呈白色22 或淡灰色，有玻璃光泽，纤维状的集合体呈丝绢光泽。莫氏硬度为5.5,6.0，性脆，相对密度为2.9,3.0。 4-图1-1 透闪石双链[SiO]四面体结构 4 1.2透闪石的研究现状 在我国透闪石矿物资源丰富，分布非常广泛，主要产于湖北、江西、山东、吉林、河 [1]北、黑龙江等省，目前最常用的是湖北、湖南、山西、江西等地的低铁透闪石。 长期以来，透闪石仅作为造岩矿物，未作为矿产资源对待。由于透闪石呈针状、柱状晶体，结合体呈放射状或纤维状，发育{110}解理，20世纪下半叶，成为工业的一种 [4]重要矿产资源，主要用于陶瓷、玻璃的低温烧成的节能添加材料。 透闪石的化学组成和结构特征决定了其具有如下特点:干燥与收缩率低，热稳定性好，烧成温度低、周期短，膨胀率低且呈线性膨胀;产品吸水率低，机械强度高，使用寿命长[4]。 [5]根据黄惠宁等人关于透闪石在低温快烧釉面砖中的研究，透闪石在坯料发挥了以下几点作用:(1)透闪石柱状纤维结构有助于生坯迅速脱水，减少生坯的干燥时间，同时提高生坯强度;(2)透闪石与原料之一的高岭石反应生成钙长石，此反应温度低、时间长， 3 武汉理工大学学士学位论文 收缩小，有助于速坯降低烧成温度和缩短烧成时间，保证素坯尺寸均匀;素烧过程中生成的斜顽辉石和残留的透闪石有助于使素坯高强化;由于钙长石、透闪石和斜顽辉石吸湿性小，所以该素坯的吸湿膨胀小;(3)素烧过程新成相钙长石、斜顽辉石及残留相透闪石膨胀系数小，所以可以进行急冷，缩短冷却周期;(4)透闪石与高岭石、三水铝石反应，有助于提高生坯强度。因此，透闪石可广泛用于陶瓷、玻璃行业，具有低温烧成、节能等优点，是一种较为理想的节能材料。 [6][7][8][9]此外，透闪石还可以作为填料加入到纸张、硬质PVC、聚丙烯、环氧树脂等高 [10-11]分子材料中，对于提高产品性能和降低生产成本发挥了重要作用。矿物填充树脂已在塑料工业中得到广泛应用。目前，常用的矿物填充料轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、云母、硅灰石等，而透闪石作为塑料填料的应用尚未提到日程上。实际上，透闪石也是一种很有前景的塑料工业填料。因为透闪石的理论长径比为24:1，大于硅灰石长径比(15:1)，理论上它对填充系统有增强作用，且透闪石的线性膨胀系数小，含铁量低，有利于塑料性能的改善。 前人对透闪石填充聚丙烯(PP)复合材料的力学性能进行了研究，指出透闪石对PP弯曲强度改善突出，表现出了明显的增强作用，其填充效果已接近相同填充量的短波纤维 [12][6]增强PP材料。此外，郑亚萍等研究了表面经改性的透闪石填充环氧树脂。该研究用十二烷基季铵盐对透闪石进行表面改性，得到有机透闪石，再将其填充到环氧树脂中，研究其填充效果。研究得出，有机透闪石的加入使复合材料的冲击强度得以大幅度提高。有机透闪石均匀地分散于基体之中，当基体收到冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹;同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。该研究也得出，复合材料的储能模量比纯树脂高，而且随着含量的增加，储能模量提高的幅度有所不同，有机透闪石复合材料比纯树脂具有较高的刚性和抗变形能力。这是因为有机透闪石具有较高的表面能和很大的化学活性，对临界的原子或分子存在强烈的物理吸附作用，使得有机透闪石与环氧树脂分子之间存在很强的分子间力，限制了高分子运动。 聚合物包覆的无机粒子，除了作为填料提高塑料、橡胶等材料的力学性能外，还可通过粒子及聚合物的的选择而赋予材料某种特殊性能。因此，在其他方面也有广泛的应用，例如，在具有磁性的金属或金属氧化物或合金外包覆聚合物层，在聚合物层又偶合了特殊的有机官能团或生物化学分子，诸如酶、抗体、抗原等，在生物体内直接到达指定部位后进行各种生化反应，实现分子或细胞分离，药物靶向释放等;另外一种应用是颜料，主要是应用在化妆品、墨水、涂料等，尤其是在涂料方面。由于比传统的油性涂料污染少，且易于，水性涂料正愈来愈受到重视。如果要使得所成涂膜具有良好的反光、散射光效果，就必须保证颜料和填料的尺寸均一，且合理分布，聚合物包覆后，粒子与有机基体的相容性增加，避免成膜过程中的颜料和填料的聚集。此外，膜的表面光泽、耐候性、耐划性、透气性、颜色稳定性都得到提高。 无机/有机复合材料之所以引起愈来愈多的关注，是因为这种材料有效的将有机材料的性能与无机材料的结合起来，这就提供了制备无穷多的新材料的方法，所得材料的性能可 4 武汉理工大学学士学位论文 能是已知，也可能是未知的。将无机填料引入聚合物，可以提高聚合物材料的某些性能，例如，力学性能、耐热性能等，另外也可以通过用廉价的填料取代昂贵的聚合物，来有效的降低制品的成本。因此，无机-有机复合材料体系得到了广泛研究。一般是无机纤维或粉体填料增强聚合物。由于无机材料的界面能远远高于有机聚合物基体，防碍了二者之间的接触与润湿，为了提高界面性能，对无机增强体的表面处理是必不可少的。 1.3表面改性 1.3.1粉体表面改性方法 根据粉体改性方法分类，表面改性方法大致包括以下6种:表面物理包覆、表面化学 [13]包覆、沉淀反应方法、机械力化学改性法、外膜层改性、高能量表面改性等。 ? 表面物理包覆 利用表面活性剂使有机、无机等新物质覆盖于粉体粒子表面，达到表面改性的目的。 ? 表面化学包覆 利用化学反应使有机分子、无机分子在粉体表面吸附或对颗粒进行包覆，从而赋予粉体粒子表面新的功能。 ? 沉淀反应方法 通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“膜”，从而达到改善粉体表面性质的目的。 ? 机械力化学改性 通过粉碎、研磨等方法增强粒子的表面活性，使分子晶格发生位移(表面无定形化)，改善颗粒表面的化学吸附形式和反应活性等。通过机械力化学效应，激活了粉体表面，提高了颗粒与其他无机物或有机物的作用活性，达到表面改性的目的。 ? 外膜层改性 即胶囊式改性，在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面性能发生改变。与物理涂覆改性不同的是，表面的膜是均匀且有一定厚度的。 ? 高能量表面改性 利用紫外线、红外线、等离子体束射线、电晕放电等方法对粉体进行表面改性。 1.3.2粉体表面改性工艺 [8]根据粉体表面改性的工艺分类，表面改性分为干法工艺和、湿法工艺和复合工艺。 ? 干法工艺 是将干燥的粉体与改性剂蒸气接触，并进行气相反应，无机粉体的表面物理涂覆、化学涂覆、机械力化学和部分胶囊化改性常采用这种工艺。 ? 湿法工艺 是将粉体与溶于有机溶剂所得的改性剂溶液充分混合后加热回流，使改性剂与粉体表面在液相中反应。使用无机表面改性剂的沉淀反应和包覆改性一般采用这种工艺。 ? 复合工艺 是将几种改性方法一起使用的复合工艺，如机械力化学与表面化学包覆改性、干燥与表面化学包覆改性、沉淀反应与表面化学包覆改性等。 5 武汉理工大学学士学位论文 1.3.3表面改性剂 对于表面改性剂，根据表面改性剂与颗粒表面之间有无化学反应，可分为表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性;根据表面改性剂的不同，大体可分为表面活性剂、偶联剂 [8]改性和锚固聚合改性。 ?表面物理吸附。包覆改性、表面物理吸附、包覆改性是指两组分之间除了范德华力、氢键的相互作用外，不存在离子键或共价键的作用。按工艺的不同，主要有以下几种。 第一种是单体吸附包覆聚合改性。这种方法要求单体与颗粒之间有较强的相互作用，首先是将单体吸附到颗粒的表面，然后引发单体聚合。采用这种方法同样可在颗粒表面包覆一层聚合物膜。此外，利用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的能力，也可以将单体包溶在胶束中引发聚合，达到颗粒表面改性的目的。 第二种是通过溶液或熔体中聚合物沉积，吸附到颗粒表面包覆改性。在颗粒悬浮液中加入聚合体，聚合物通过静电作用、范德华力(有些还存在氢键)吸附到粒子表面，排除溶剂后即可形成有机物膜。例如，SiO或硅酸盐表面的硅醇基，可吸附许多中极性(如PS)2 和高极性的均聚物或高聚物。 第三种是粉体-粉体包覆改性。此法是根据不同粒子熔点的差异，通过加热使熔点较低的粒子先软化，或者是使小粒子先软化而包覆与大粒子的表面，或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性的目的。如将100nm的ZrO粒子与3~20nm的聚酰胺粒子混合，2 因摩擦发热使酰胺粒子的表面先软化，加以适当的离心力，即可使ZrO粒子牢固地嵌入到2 聚酰胺粒子的表面，这样就可以利用ZrO对紫外线和红外线的高反射特性，来制备防晒等2 用途的化妆品。 ? 表面化学改性 是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，以此达到改性的目的。如许多无机非金属粒子都容易吸附水分，从而使其表面带一些亲水的羟基等活性基团，这些活性基团就可以与一些表面改性剂发生反应。依据表面改性剂与粒子表面化学反应的不同，可以分为一下几种。 第一种是偶联剂表面覆盖改性。这是利用偶联剂分子与粉体填料表面进行某种化学反应的特性，将偶联剂均匀地覆盖在粒子的表面，从而赋予粒子表面新的性质的一种方法。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硬脂酸有机硅等。 硅烷偶联剂是由硅氯仿(HSiCl)和带有反应性基团的不饱和烃烯在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及有机质材料(合成树脂)等化学结合反应基团。 硅烷偶联剂通式为Y(CH)SiX，其中，n=0~3,X—可水解的官能团，Y—有机官能团，2n3 能与树脂起反应。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH))，而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、3 环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通 6 武汉理工大学学士学位论文 过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。 虽然硅烷偶联剂以单体还是低聚体形态与玻璃纤维反应的问题尚未定论，但有一点已经清楚，即硅烷与玻璃纤维间形成的 Si-OH 键愈多，则结合愈牢。硅烷偶联剂对玻璃纤维的黏结能力，随碳官能团数的增加而减弱，其顺序为 YSiX流程

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