在进行高斯计算时如何消去虚频

在进行高斯计算时如何消去虚频 消去虚频的一个有效的办法(1) 2008-11-08 10:19 关于续聘的说明:Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实 际情况下， 分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的 任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应 的振动频率就都是正的。 对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一 般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负 的情况，说明找到的点在某些方向上是 极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子 的构型，消去所有的虚频。如何微 调,要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口 向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势 能面找到新的稳定 点，但是也不能太小。消虚频的原理就是将虚频对应的振动模式加到 分子的坐标上，也就是让各个原子沿振动方向移动。而所谓的过渡态，则是连接反应物和 产物之 间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个 小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。 这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡 态只有一个虚频。 虚频会不会改变对称性,, 一般而言，对称性当然会变。 比如我们不知道H2O的构型，那么我们按照直线构型输入(D?h)，那么显然会有虚频的 ，按照虚频的振动方式改变构型，显然得到的会是C2v的正确构型。 虚频的产生，有时就是因为我们设置了过高的对称性。对于有些体系来讲,是没有必要在优 化的时候保持高对称性的,也许体系根本就不具有这种高对称性,高对称性体系意味着轨道的 简并度很高,如果电子没有填满的话,这种高对称性体系是不稳定的,必向低对称性体系发生畸变. 消虚频的方法: 在进行Gaussian计算时，经常会出现多个虚频个，但是如果结构改动过大，则一不小心， 虚频就会更大。消除虚频的主要方法是改变构型。其次在计算上还可以尝试: nosymm;加 大循环次数;提高收敛度;iop(1/8=1)等。通常对于势能面很平，较小的虚频很难消除。 消虚频的最有效的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来优化好的平衡构型相加，就得到新的构型了。 消去虚频的一个有效的办法(2)(带完整例子) 2008-11-08 10:24 例子(只是为了说明消去虚频的方法，一般只有出现两个以上虚频的时候才消续聘) #p b3lyp/6-31G opt freq test 0 2 H 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.0 H 0.0 0.0 -1.0 优化出来的标准构型: 1 0.000000 0.000000 0.000000 2 0.000000 0.000000 0.932071 3 0.000000 0.000000 -0.932071 对应的频率: 1 2 3 SGU PIU PIU Frequencies -- -889.7418 1094.2836 1094.2836 Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078 Frc consts -- 0.4701 0.7110 0.7110 IR Inten -- 101.6108 7.6546 7.6546 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.00 0.00 0.00 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 0.00 0.00 0.00 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 0.00 0.00 0.00 -0.41 0.00 4 SGG Frequencies -- 2067.0808 Red. masses -- 1.0078 Frc consts -- 2.5372 IR Inten -- 0.0000 Atom AN X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.00 2 1 0.00 0.00 0.71 3 1 0.00 0.00 -0.71 第一个是虚频。可以看出，其振动模式是:中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，(然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动)，这个如果还不清楚，画一下图就知道了。 现在，我们就把原来的坐标，加上虚频振动模式对应的坐标: H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.522071 H 0.000000 0.000000 -1.342071 画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是: H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.891071 H 0.000000 0.000000 -0.973071 显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。 这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型(当然也可能碰巧得到更好的构型)。 . 在进行高斯计算时如何消去虚频 2008-06-03 12:46 在进行Gaussian计算时，经常会出现多个虚频个，每个都只有,30~,20左右，但是如果结构改动过大，则一不小心，虚频就会更大。消除虚频的主要方法是改变构型。其次在计算上还可以尝试:nosymm;加大循环次数;提高收敛度;iop(1/8=1)等。通常对于势能面很平，较小的虚频很难消除。 为了解决以上的这种现象,按如下的步骤一步步调整: 1). 在优化时采用Scf(tight)的选项，增加收敛的标准。再去计算频率。如果还有虚频，参见 下一步。 2). 对称性的影响，很多情况下的虚频是由于分子本身的对称性造成的。这样，在优化时，如果必要，要将对称性降低，还有，输入文件有时是用内坐标。建议如果有虚频的话，将内坐标改成直角坐标优化。但是有时这一方法也并没有多大作用。 3). 如 果上述方法还有虚频，看一下虚频，找到强度较大的，将在频率中产生的原子的振动坐标加到相应的输入文件中。这样，重新计算。直到虚频没有。比较好的做法是 分子结构输入用直角坐标，将这些产生虚频的振动坐标直接与原始坐标相加。加的时候不一定要将坐标直接相加，可以选择权重如1/3相加等。 4). 实际上，如果分子柔性较大，很难找到最低点，这是电子结构计算的问，这种情况下，需要动力学的东西，用构象搜寻的办法解决。如:模拟退火，最陡下降法，淬火法等。将得到的能量最低的构象做一般的电子结构计算，这样，应当没有问题。 如果上面几步仍然无法解决问题，则有可能是因为计算还没有得到最稳定的结构，那么或者是分子结构有问题，或者是计算错了，再者就是游离出现在计算的范畴。 最后如果是寻找过渡态，如果只有一个虚频，而且该虚频对应某单键旋转震动，那么产生虚频的原因就是初始结构比较接近重叠构象。这时把优化过的结构绕振动方向旋转几十度再重新优化就有可能得到正确的结果。优化中等大小的有机分子(50-100原子)的时候，应该经常碰到这种情况。 当出现两个以上虚频时，可以先看一下振动模式。如果多余的虚频，和想要的振动模式发生在不同原子上，可以先固定过渡态模式所对应的原子，然后做opt到minimal,一般可以把多余的虚频去掉，再放开做全优化。或许会有所收获。