聚合物支载过二硫酸盐氧化芳胺为偶氮化合物的研究

聚合物支载过二硫酸盐氧化芳胺为偶氮化合物的研究 硫酸盐氧化剂 , 该氧化剂热稳定性较好 ,性能温和 ,能有效地将芳香伯胺氧化为偶氮化合物 1 1 实验 熔点用显微熔点测定仪 , 温度计未经校正 1 元素分析用 PE —2400 仪 1IR 用岛津 IR —400 1 型 , 溴化钾压片 1 HNMR 用 Varian EA360 型仪 , TMS 为内标 1 大孔树脂 D —201 为浙江余杭 争光化工厂生产 , 其它原料可购得或在本实验室制得 1 氧化产物通过与已知物的物理常数和 波谱数据相比较而表征 1 111 聚合物支载过二硫酸盐氧化剂的制备 分别用蒸馏水 、二氯甲烷和丙酮充分洗涤 10g 大孔树脂 D —201 , 然后真空干燥 1 将该树 脂紧密装在离子交换柱中 , 用 500mL 饱和过二硫酸钾溶液在约 24h 内淋洗完 1 所得树脂用水 和丙酮充分洗涤 , 再在 40 ?真空干燥 1 112 氧化树脂容量的测定 在碘量瓶中加入 0149g 聚合物氧化剂 、10mL 水和 2g 碘化钾溶于 10mL 水的溶液 , 塞上 塞子 , 摇动数分钟 , 滴加 011M 硫代硫酸钠溶液至接近终点 ,加入 3mL1 %的淀粉溶液作指示 剂 1 继续滴定至液体从蓝色变成无色 1 计算得树脂的容量为 118mmol/ g1 113 芳胺氧化为偶氮化合物的一般步骤 10mmol 芳胺 、15mL 乙腈和 1g 氧化树脂在磁力搅拌下 , 回流 215,8h , 用 TLC 监控反应 () 进程 展开剂 : CC1/ Et0 : 3 : 11 反应混合物冷却至室温后过滤 、用少量乙腈洗涤 , 滤液 42 () 蒸除大部分溶剂 , 残液用硅胶柱色谱分离 结果见表 11 2 结果与讨论 聚合物氧化树脂易于从强碱离子交换树脂和过二硫酸钾在室温下进行离子交换而制得 ,树脂容量中等 1 该树脂的热稳定性较好 , 在 95 ?以下不发生分解 , 室温下放置数月树脂颜 色和容量未改变 1 该树脂几乎不溶于所有有机溶剂 , 这给产物分离带来了很大的便利 , 在三 氯甲烷和乙腈中溶胀性较好 , 故选定的氧化反应的适宜溶剂为乙腈 1 表 1 聚合物支载过二硫酸盐对芳胺的氧化 ( )( ) h 反应物产物反应时间产率 % PhNH PhN = NPh 2. 5 92 2 ()2 - CHCHNH 2 - CHCHN = NCHCH2 - 36 46 4 3 3 6 423 89 ()4 - CHCHNH4 - CHCHN = NCHCH4 - 3 6 4236 46 4 3 3 86 ()4 - CHCHNH4 - CHCHN = NCHCH4 - 2 5 6 46 4 2 5 3 89 2 56 42 ()3 - CHOCHNH3 - CHOCHN = NCHOCH3 - 36 4236 46 43 3. 5 85 ()4 - ClCHNH4 - ClCHN = NCHCl 4 - 6 426 46 4 3. 5 80 ()4 - NOCHNH4 - NOCHN = NCHNO4 - 26 46 42 6 62 2 6 42 ()3 - NOCHNH3 - NOCHN = NCHNO3 - 2 6 4226 46 42 6 65 ()2 - NOCHN = NCHNO2 - 2 - NOCHNH 8 55 26 46 42 2 6 42 用于氧化的原料芳胺需要纯化 , 氧化剂稍过量 , 氧化反应在回流搅拌下进行 1 聚合物支 载过二硫酸盐将芳胺氧化为偶氮化合物 , 产率较高 , 产物中未发现有过度氧化的醌类化合 物 , 这表明聚合物支载过二硫酸盐氧化性能温和 , 并且对氧化芳胺为偶氮化合物特别有效 1 从表 1 可以看出邻或对取代的芳胺 , 当取代基为供电子基时 , 产率较高 , 回流时间缩短 ; 当 取代基为吸电子基时 , 长时间反应产率仍很低 1 参考文献 : () 1 Akelah , A. 81: 5571 Sherrington , D. C. Chem. Rev. 1981 , 2 Hinzen , B . 1 Y. Lenz , K. Ley , S. L . Synthesis , 1998 : 997 () 9: 10381 3 Tamani , B . Polym. J . 1992 , 28 Guoudarzian , N. Eur . () 11: 21131 Skaria , S. Potrathnam , S. Synth. Commun. 1996 , 26 4 Suresh , S. 5 陈家威 , 黄锦霞 , 许晶 1 有机化学 , 1993 , 13 : 5371 6 杨桂春 , 陈祖兴 , 黄锦霞 , 陈家威 , 石从云 1 有机化学 , 1999 , 19 : 1411 Mohammadpoor - Baltork , I. Hajipour , A. R. Mohammadi , H. Bull . Chem. Soc . Jpn. 7 1998 , 71 : 16491