间苯二甲胺技术进展与市场应用

2002年第7期 化工【ll卸位 间苯二甲胺技术进展与市场应用 O 张华 间苯二甲胺简称 MXDA，是一种性能优异且用 途广泛的环氧树脂固化剂，还是重要的精细化工中间 体，可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龙树脂、1，3-二(氨 甲基)环己烷、系列化环氧树脂、橡胶助剂、农药、纤维 整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工剂和电子化 学品等，是目前国内亟待发展的重要的精细石油化学品。 国内外间苯二甲胺合成路线主要是采用间苯二 甲腈液相催化加氢制得．而间苯二甲腈可由间二甲苯 与氨气和空气的混合气体发生氨氧化反应制备。反应 方程式如下： 。 ： 由间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺合成技 术，具有反应条件温和、生产工艺简单、原料价廉易得 而被广泛采用。间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺 过程，经历加氢生成亚胺的中间环节．亚胺的反应活性 很高，容易与反应中间产物和目的产物发生进一步反 应，通过缩合、氨解、交联等反应生成多种高沸点的副 产物，不仅影响了反应转化率、选择性和收率。而且高 沸点副产物在反应温度下易焦化，吸附在催化剂的 面，导致催化剂中毒；而且间苯二甲腈常温下是固体， 反应结束后很难通过精馏等传统的分离对目标产 物与原料及副产品进行有效的分离，严重影响了产品 质量。因此加强高选择蛙和活性催化剂的选择成为间 苯二甲腈催化加氢的关键，国内外对此进行大量研究。 间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺所采用的 催化剂主要是第Ⅷ族过渡金属 Raney Ni、Raney Co、Co-T 崔藻土等 ，一般主要采用 Raney Ni或改 性 Raney Ni。目前国内外都致力于改性 Raney Ni的 研究。如国ybn-业化中采用的Raney Ni-Cr、Raney — Fe—cr等，国内也将Ni一 一Fe—Cr合金展开，得 到改性Raney Ni催化剂，其中上海石油化工研究院 采用化学还原法制备的改性Rancy Ni催化剂是目前 性能和效果处于比较领先的催化剂，以Raney Ni为 基础，选取 目标元素 C~(Mo、Cr、Sn、Fe等相应的氧 化物、氯化盐季铵盐等，对 Raney Ni进行改性，并从 中筛选出牌号为MRAq-99催化剂。在该催化剂存在 下，无需加人液氨等抑制剂，反应温度 70-~90~C。反应 压力6．0-7．0MPa，反应时间 1-3小时 ，间苯=甲腈转 化率接近 100％，收率 96 7％，催化剂可多次使用，产品 质量好，为我国开发生产间苯二甲胺提供了可靠的技 术保证。 20世纪 7O年代 ，由于航天工业发展 ，需要室温 低毒固化剂 ，因此国内外开始生产间苯二甲胺，目前 世界间苯二甲胺生产主要集中在美国、日本、西欧等 工业发达国家和地区，目前全球年生产能力约6万c， 主要生产厂家有美国环球油品化学公司、日本三菱瓦 斯公司和昭和电工公司等。国外公司主要自用于生产 间苯二甲胺耐纶和做环氧树脂固化剂，商品量不多， 所以消费量很难准确估计。 我国研究开发间苯二甲胺较早，但由于受到原料 和合成技术等多种因素制约，发展一直较为缓慢。最 早由苏州造漆厂成功开发并生产间苯二甲胺，后因多 种原因停产，目前国内仅有湖南长沙化工研究院和浙 江温州清明化工厂小规模生产，生产能力约数百 t，由 于产品规模小、生产成本高，受到进口产品的冲击和 下游产品开发不畅的影响，也处于半停产状态。由于 国内产品供应不足，又严重制约了我国间苯二甲胺下 游产品的开发与应用。 三、应用与市场 间苯二甲胺是具有芳环的脂肪胺，由于特殊的结 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工【ll问位 2002年第7期 构决定其有多种优异的物理和化学洼能而被广泛使用。 间苯二甲胺及其结构修饰或氢化物 (如 1，3一二 (氨甲基)环己烷)可作为环氧树脂固化剂，与性能优 异亚乙基胺类固化剂一样得到广泛应用，特别是常温 固化性能优异，耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性能好； 而且能得到透明的表面极为精整的良好的固化树脂， 粘度低、操作性能好等，广泛用作铸塑、粘接、衬料、涂 料等常温固化剂。目前国外间苯二甲胺 50％用于环氧 树脂固化剂，我国更达到 80％ 上，间苯二甲胺成为 一 种用量较大、用途广泛的环氧树脂多胺类固化剂， 为了扩大其应用领域，提高应用性能 ，近年来国内外 出现大量改性固化剂，使得间苯二甲胺在固化剂领域 应用如虎添翼，目前间苯二甲胺的改性类型主要有： 环氧化物加成间苯二甲胺，常用的环氧化物主要有液 态环氧树脂、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水 甘油醚等，这类固化剂在环氧树脂固化剂中占有重要 地位；迈克尔加成的间苯二甲胺，主要改性剂是丙烯 腈，如国内A-50、日本的 G-229等牌号就属于该类 固化剂，耐化学药品性能优良；曼希尼型改性间苯二 甲胺，曼希尼反应就是间苯二甲胺与醛和酚的缩合反 应，国内JH-02、726等属于该类固化剂，日本三菱瓦 斯化学公司大量生产此类固化剂，主要用于高防腐涂 料、水利水电施工、特种环氧树脂粘合剂、铸塑与密封 等；羰基化合物改性间苯二甲胺，该类固化剂属于常 温潜伏型，能提高固化物的耐湿和耐腐蚀性；硫脲改 性间苯二甲胺，该类固化剂一般作为室温快速固化粘 接使用；有机羧酸改性间苯二甲胺，常用羧酸一般为 二聚酸，与间苯二甲胺缩合生成低分子量的聚酰胺固 化剂；加氢改性间苯二甲胺．间苯二甲胺加氢生成 1， 3一二(氨甲基)环己烷，目前作为一种脂环族多胺类固 化剂，其特点是粘度低，操作性能优良；自身缩聚改 性，间苯二甲胺在催化剂作用下自身缩合脱氨生成间 苯二甲胺多聚体．广泛应用于电子元件的浇铸造、包 封和机，眦耐磨涂层等用的环氧树脂固化剂。 间苯二甲胺另一主要用途是与二元酸合成聚酰 胺(即间苯二甲胺耐纶)，是一种高性能塑料和合 成纤维，具有熔点高、有结晶性、机械强度高和弹性模 数大、玻璃化温度、热变形温度高等特点；纤维化时， 硬度强，做轮胎帘子布时具有优异的粘接性和耐热 性；做薄膜时，可以得到无色透明的、强韧坚固的薄 膜，且氧透性极小。 间苯二甲胺可以合成聚氨酯的单体间二甲苯二 异氰酸酯(MXDI)，与目前常用聚氨酯产品甲苯二异 氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)相比， 产品不易泛黄；用于涂料，干燥时间短，可以得到硬度 高、稳定性好的漆膜。现在广泛应用于聚氨酯涂料、泡 沫型料、聚氨酯弹性纤维、合成皮革、聚氨酯橡胶等。 间苯二甲胺苯环氢化得到重要精细化工中体 1， 3一二(氨甲基)环己烷，该产品除作为环氧树脂固化剂 外，主要用于合成二异氰酸酯(H6XDI)，H6XDI是重 要的脂环类异氰酸酯之一，由于分子中没有芳环，抗 泛黄性极为优异，用作特殊不泛黄的聚氨酯涂料和胶 粘剂等。与性能优异的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)相 比更为优越，广泛应用于汽车等大型机器表面涂饰和 修补，近年来国际市场需求量呈年均两位数的高速增 长，发展极为迅速。 间苯二甲胺由于分子中含有两个伯胺基团，可以 进行很多反应，目前已在橡胶交联剂、农药、纤维稳定 剂、表面活性剂等的合成使用。 环氧树脂是国民经济、国防建设不可缺少的精细 高分子材料之一，我国近年来环氧树脂的需求量增长 很快，国内需求量由 1995年的 5万 c左右增至 2000 年 12万 c左右 ，需各种固化剂约 3万-3 5万 c，其中 65％-~70％为胺类固化剂，而改性间苯二甲胺系列化固 化剂是胺类环氧树脂固化剂的一大发展趋势，国外发 展迅速，目前我国环氧树脂固化剂研究与生产还比较 落后，业内人士多次呼吁我国应紧跟国际潮流大力发 展改性间苯二甲胺类固化剂，以促进我国环氧树脂的 精细化 、高档化、多样化进程。聚氨酯 MXDI和 H6XDI由于其优异抗泛黄变性 ，目前已成为国外市 场上的热点聚氨酯产品。另外随着间苯二甲胺耐纶和 其他一些下游精细化学品的不断开发与生产。间苯二 甲胺的国内外市场需求将呈现快速增长态势，尤其是 国内市场发展潜力巨大，前景光明。 四、建议 鉴于间苯二甲胺广阔发展前景 ，目前国内仅有 数百吨的生产能力，远远不能满足国内日益增长的 需求。建议国内有原料优势或环氧树脂的生产企业． 优化资源配置，与国内科研结构联手对现有技术进 行不断完善，建设一套规模化的间苯二甲胺生产装 置，并配套生产改性环氧树脂固化剂和其它精细化 工产品，促进我国环氧树脂和聚氨酯工业的发展。作 到上下游一体化，提高装置经济效益，蹭加竞争力， 规避市场风险。 维普资讯 http://www.cqvip.com