Ti-B晶粒细化剂的研究进展

Ti-B晶粒细化剂的研究进展 总第176期 2010年l0月 南方金属 SOUTHERNMEI'ALS Sum.176 October2010 文章编号:1009—9700(2010)O5—0005—05 Al—Ti—B晶粒细化剂的研究进展 陈小番,王义仁 (1.昆明理工大学材料科学与学院,云南昆明650093;2.云南铝业股份有限公司, 云南昆明650502) 摘要:晶粒细化是提高材料强度和塑性,改善铸件质量的重要途径之一.在介绍^J —Ti—B合金晶粒细化剂的发 展现状及制备的基础上,分析了晶粒细化剂的细化机理,明确了目前尚存在的 问题,并指出了其今后的发展 方向. 关键词:^J—Ti—B晶粒细化剂;制备方法;细化机理;A1一Ti—B—RE合金 中图分类号:TB39文献标识码:A ProgressintheresearchoftheAI-Ti-?Bgrainrefiningagents CHENXiao.fan'.WANGYi.ren2 (1.SchoolofMaterialsScienceandTechnology,KunmingUniversityofScienceandTechnol ogy,Kunming650093,Yunnan; 2.YutmanAluminiumCo.Ltd,Kunming650502,Yunnan) Abstract:Grainrefinementisacrucialmeasureofincreasingstrengthandductilityofalloysan dforimprovingqualityof castingaswel1.BasedonaDgviewoftheresearch,applicationsandfabricationmethodofthe A1-Ti—Bgrainrefiningagent, therefinementmechanismWasanalyzed,theexitingproblemsindicated,andthedevelopme nttrendselucidatedinthearti- cle. Keywords:A1一Ti— Bgrainrefiningagent;fabricatingmethod;refinementmechanism;A1-Ti-B-REafloy O引言1铝钛硼晶粒细化剂的发展 晶粒细化对铝合金的半连续铸造及成型铸造都 很有意义,它可以改善铸件的力学性能,减少偏析, 降低热裂纹敏感性,改善铸件流动性,提高铸件致密 性和表面质量等….细化晶粒的方法较多,其中,添 加细化剂操作方便,作用快,效果稳定,适应性强,是 一 种最为经济,有效和实用的细化方法】. Al—Ti—B是目前最为广泛使用的细化剂,大 约有75%的世界铝工业使用Al—Ti—B进行晶粒细 化j.在过去的半个多世纪里,众多科技人员对晶 粒细化展开了广泛而又深入的研究,不仅在工业上 开发出了多种有效的晶粒细化剂,而且在对细化剂 的制备,成分,组织与性能的关系,以及细化机制的 认识上也取得了很大的进展.本文就Al—Ti—B晶 粒细化剂的发展,生产方法,细化机制进行了总结, 并探讨了其未来发展方向. 近年来广泛使用的A1一Ti—B细化剂,是目前 最有效的晶粒细化剂之一,是铝晶粒细化技术的一 项重大突破J.最初的晶粒细化剂以盐类为主.到 了2O世纪6O年代,由于无芯感应炉出现,细化剂进 入中间合金型时代.首先开发的是A1一Ti二元合 金,而后成功研制了更有效的Al—Ti—B中间合 金.它们都使细化剂的细化效果有了大幅度的提高, 但Al—Tj—B细化晶粒的效率比Al—Tj要高l2 倍,且细化效果的稳定性因B元素的添加而大大 提高. 起初Al—Ti—B是以块状加入的,虽比盐类化 合物优越,能起到很好的细化效果,但由于合金中第 二相粒子(TiM,和TiB:等)的密度大于铝,在静置 过程中会产生聚集沉淀,使细化效果衰退以至失效, 同时Cr,Zr,Mn等杂质元素还会与Tj反应导致中毒 收稿日期:2010—05—25 作者简介:陈小番(1983一),男,昆明理工大学材料科学与工程学院硕士研究生. 6 南方金属 S0UTHERNMETAIS2010年第5期 现象..随着半连续和连续铸造的发展,到了20世 纪7O年代中期,美国研制出了新的Al—Ti—B细化 技术,以丝(线)状形式用喂丝机连续加人到流槽的 熔体中j,第二相变得非常细小且分布均匀,因此 细化作用快,细化能力强;而且钛和硼利用率高,细 化效果均匀,稳定,可实现细化处理的自动化,同时 还避免第二相粒子的集聚和沉淀.此后10余年内国 外有许多公司,如美国的KBA公司,英国的LSM公 司和荷兰的KBM公司等已研究和生产出线状Al— Ti—B细化剂J.在国际上常用的成分为A1—5Ti一 1B.目前这种线状细化方式正逐步取代炉内细化技 术,成为铝加工企业可接受的方法.近年来,虽然Al — Ti—B细化剂在铝合金生产中获得了广泛应用, 但此技术在我国的应用却比较晚.1986年东北工学 院在国内首先研制成国产AI一5%Ti一1%B细化 剂,开创了应用国产Al—Ti—B的新局面J.但在相 同使用条件下,细化效果总低于国外相同成分产品, 且质量不稳定,尤其是冶金质量较差,此外,虽然Al — Ti—B细化剂具有较优异的细化晶粒能力,但其 抗衰减性能难以解决,因为TiB相易聚集沉淀,在 其细化产品时出现质量问题,且TiB易受锆,铬等 原子毒化而失去细化晶粒的作用等.为此,人们一直 在寻找研究更有效的细化剂及其处理技术. 20世纪90年代后,人们开发了一些新型细化 剂,其中有代表性的是Al—Ti—C和A1一Ti— B—RE【】J. A1一Ti—C中间合金起源于1949年, GibulaL1刮发现了合金中生成的TiC具有晶粒细化作 用,从而建立了碳化物理论.TiC不易发生聚集沉 淀,对导致Al——B"中毒"的锆,铬,锰等元素具 有"免疫"功能.但Al—Ti—C的细化能力低于Al— Ti—B中间合金,而且有明显的衰减性,再加上复杂 制备过程,一直没有取代Al—Ti—B的工业应用. 基于Al—Ti—C的细化效果和衰减性不够理 想,近年来开发了一种新型细化剂Al—Ti—B—RE, 人们试图将AI—Ti—B的优点与RE的特点结合起 来,以综合提升细化剂的性能.Al—Ti—B—RE是在 Al—Ti—B的基础上添加RE制成的,RE不仅保留 了单独使用时的特点,还能进一步促进细化剂的细 化效果和细化稳定性而被认为是一种高效,长效的 细化剂.研究发现,稀土可以改善Al—Ti—B中的 TI32,TiAI粒子的形态和分布,还能细化TiA13粒子 的尺寸,从而增加异质晶核数目,提高细化效果.方 旭升等"分别对一Ti,B和Al—Ti—B—RE 进行了细化对比试验,结果表明,A1一Ti—B—RE 比A1,Ti—B的细化效果好,长效性强.另外RE具 有变质,精练,净化,除气等作用,可以提高铝合金综 合机械性能.A1一Tj—B—RE很好地解决了TiB:聚 集,沉淀和细化剂中毒的问题,是一种很有前景的细 化剂. 虽然国内如福州大学,福州冶金研究所,中南大 学,江西理工大学等一些单位着力研究了A1一 Ti—B,RE中间合金,赣州铝厂也建立了年产400t 的生产线.但相关方面的研究还不够系统,产品也不 够成熟稳定.特别是都没有对A1一Ti—B—RE的理 想成分,中间合金的第二相以及反应的热力学和动 力学做深入分析,RE在细化过程中的作用也缺乏 实验验证j.这些问题的系统研究以及更好,更稳 定的产品开发还需进一步加强,Al—Ti—B—RE被 铝行业广泛接受也还要走很长的路. 2铝钛硼晶粒细化剂的制备方法 Al—Ti—B晶粒细化剂的制备方法主要有以下 4种. 1)高温自蔓延法 高温自蔓延法嗡是将一定比例的Al粉和 Ti粉,B粉均匀混合在高温下烧结反应而成.该方法 理论上可以制得任何成分配比的Al—Ti—B中间 合金.但是一则反应温度不易控制,二则原材料Ti, B单质的成本高,不适合工业化生产,目前还停留在 研究阶段. 2)铝热还原法 铝热还原法"类似于置换法,是用纯铝在高温 下还原TiO:和B:O,等氧化物并重熔的方法.铝热 还原反应温度在1200oC以上,不易操作,反应速度 慢,能耗高,B的回收率仅为25%左右,因而没有得 到广泛推广. 3)电解法 电解法是用含有B2O和TiO:的电解质 Na,AIF一MgF2一B2O,一TiO2,在铝熔体为阴极的电 解槽中电解析出B和Ti来制备A1一Ti—B中间合 金.该法的缺点是难以生产Ti和B含量较高的中间 合金. 4)氟盐铝热反应法 氟盐铝热反应法[3oj是用铝熔体与氟盐(KBF4 总第176期陈小番,等:Al—Ti—B晶粒细化剂的研究进展7 与TiF6)反应制取Al—Ti—B中间合金,反应生成 的TiA1和TB:为主要形核相.该方法简单,反应温 度低,成本低,副产物(KAIF)可回收利用,适合工 业化生产,为目前大量采用的生产方法.氟硼酸钾在 530oC左右发生分解,在700?以上开始挥发,致使 B的收得率不高.因此,制备过程中应该严格控制加 料方式,反应湿度,作用时间等工艺条件. 以上为制备Al—Ti—B中间合金的基本方法, 在此基础上综合其中两种方法而延伸出一些方法, 如电解+铝热还原,纯钛和硼盐反应等,但都存在成 本高,反应温度高,工艺繁琐或者可操作性差等缺 点.从可操作性和成本考虑,采用氟盐铝热反应法制 备Al—Ti—B中间合金是最好的方法,Al—Ti—B— RE中间合金也是在该工艺基础上添加RE元素制 取的. 3铝钛硼晶粒细化剂的细化机理 3.1A1一Ti—B的细化机理 随着Al—Ti—B晶粒细化剂的迅速发展及广泛 应用,对Al—Ti—B合金细化机理的研究,一直是各 国学者关注的问题,晶粒细化机理也是众说纷纭,大 多数学者都是以Al—Ti二元系为基础,再考虑硼的 作用来研究的.且己对AI—Ti的细化机理有了 统一的看法,而对于硼加人后对Al—Ti合金细化作 用的大大改善,还在进一步研究当中. 相图理论是建立在TiAI有效的形核质点这个 基本点上,硼的作用是促进有效形核质点数量的增 加.它有两种提法:一是硼的加人降低了TiA1,的溶 解度,使TiAI的溶解减慢甚至停止,这样就增加了 亚包晶成分合金中有效晶核数量,从而提高了细化 效果;二是认为在熔体凝固期间,硼有助于TiA1的 生成,从而提高有效核心的数量来细化晶粒. 硼化物理论则认为,在钛和硼联合加入的情况 下,弥散在熔体中的TiB:质点熔点高(2970?), 溶解度小,长时间在熔体中也不会溶解,是铝结晶时 的有效形核质点.该理论还认为TiA1,的作用是由 于迅速溶解而造成有利于铝晶粒长大的条件. 亚稳相理论认为AI—Ti—B合金加入到铝熔体 以后,会产生(A1,Ti)B:亚稳相,它可以起细化晶粒 的作用.(A1,Ti)B的细化作用方式有两种:(Al, Ti)B:直接作为核心和以某种反应方式帮助TiA1, 的生成. 目前比较成熟的晶粒细化理论是包晶学说.根 据包晶学说,Al—Ti系二元相图在0.15%Ti,665? 处存在一个包晶反应,即:L+TiM3=—Al 中间合金带人到铝熔体中的TiA1,粒子周围有 一 个Ti的扩散区,当TiA1面的浓度达到0.15%,温 度达到665oC时,TiA1将与周围的铝熔体发生包 晶反应.这时熔体中其它位置的Ti浓度很低,而且 此时的温度比铝的熔点高,铝在质点表面形核,因此 包晶反应产生的TiA1,表面的Al包层不易长大,起 到了细化晶粒的作用.包晶理论成功地解释了Al— Ti系中间合金的细化行为,说明了形核是在液相线 以上通过包晶反应实现的,但却无法解释一Ti中 间合金中引入B会提高细化效果的现象. 目前,虽然对晶粒细化机理的研究有了一定的 进展,但却不能令人满意,已提出的一些机理也只能 解释细化过程中的一,二个现象,各机理之间的有些 说法甚至有矛盾.如相图理论的第一提法认为硼降 低TiA1溶解度,这虽然能解释Al—Ti—B细化剂 的抗衰减能力,但却不能解释响应时间快,细化效果 好的现象.另外,第二种提法认为三元偏晶或共晶反 应可产生TiA1,这只是一种设想,提出的人没有给 出试验证据;硼化物理论仅从TiB:粒子熔点高,溶 解度小并且在铝晶粒中心观察得到该粒子,就认为 TiB粒子是铝的有效核心,这样的推测未免有些证 据不足;亚稳相理论中的亚稳相(A1,Ti)B能否作 为核心,以及凝固时它是否确实作为核t7还有待进 一 步研究确定. 总之,由于从铝熔体的细晶过程中取得直接证 据异常困难,再加上影响金属结晶过程的因素又特 别复杂,所以要全面说明细化过程难度较大,也难免 存在许多推测因素.Al—Ti—B晶粒细化机理还处 于探索深化阶段,对此人们还没有形成共识. 3.2Al—Ti—B—Re的细化机理 关于Al—Ti—B—Re中间合金的细化机理分 析,目前已经做了大量研究但还不很成熟,还未能对 其细化机理提出一种较为完善的理论.在此我们将 所提出的解释进行了归纳. 郭芳洲等认为稀土极易与Al,Ti生成不稳 (Ti,RE)Al,两种化合物在 定的A1TiRE化合物或 铝熔体中快速熔解,降低了表面能,增加了铝熔体对 硼化物,铝化物的润湿性,使TiB颗粒表面的铺张 系数增加而不易产生沉淀.这样,不但达到了抑制衰 8 南方金属 SOUTHERNMETALS2010年第5期 退,长时间保持细化效果的目的,又充分发挥了他们 的异质核作用,使细化效果增强. 周晓霞等认为是稀土元素与金属铝,某些合 金元素或杂质(Fe,Si,S等)形成的高熔点化合物充 当了异质晶核,或是在晶界析出,由于钉扎作用而阻 止晶粒长大.此外,稀土表面活性高,能降低晶核表 面能,增大结晶形核率. 林光磊等认为由于稀土元素在铝熔体中的 固溶度极低且属表面活性类物质,容易在晶界和相 界面上吸附偏聚,填补界面上的缺陷,从而阻碍 TiA13,TiB2晶体的生长,起到了细化TiM3,TiB:尺 寸的作用.人们一般都认同TiA1,,TiB相是合金的 主要细化相,而在相同条件下,块状TiM的细化效 果最佳j.因为块状TiA1是以三维尺寸生长成紧 密形的小方块等轴晶体,其中它有三个晶面面向熔 体,增加了成核机会.所以TiM等轴晶粒越细小, 数量越多,那么细化剂的细化效果就越好.由于稀土 元素的加入,细化了TiA1尺寸,从而更加增强了细 化剂的细化能力. 人们不仅希望通过稀土元素的加入,改善细化 剂的衰退现象,使细化剂拥有更强的细化能力;更希 望对其机理有更加深入了解.但目前还没有提出统 一 的理论解释,且现有的理论对于一些现象也不能 自圆其说,这还需要我们做大量认真系统的研究. 4铝钛硼晶粒细化剂的发展方向 晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手 段之一,是改善铝材质量的重要途径.在铝熔体中 添加中间合金细化剂是细化晶粒最简便有效且广 泛运用的方法,而中间合金中元素的多元化是进一 步提高细化能力的发展方向.即由原来的Al—Ti, Al—Ti—B两元素合金向Al—Ti—B—RE三元素合 金发展. 另一方面,中间合金细化剂的作用机理仍处于 研究不成熟的阶段,好多理论还不成熟,甚至互相 还有争议.因此进一步研究细化剂的细化机理,也 是提高铝材质量的一个重要分支,它为开发新一 代的细化剂以及进一步挖掘细化剂潜能提供了理 论基础.因此作为科研工作者,应当为我国细化剂 作用机理的研究和开发新一代的细化剂作出应有 的贡献. 参考文献 [I]QuestedTE.Understandingmechanismsofgrainefine- mentofaluminiumalloysbyinoculation[Jj.Materials Scienceandtechnology,2oo4(2o):1357. 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