1
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第 2 章 物质的状态
§2-1 气体
§2-2 液体
§2-3 固体
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Chapter 02 2
§2-1 气体
2.1.1 理想气体
1. 描述气体状态的物理量
物理量 单 位
压 强 P 帕斯卡 Pa (N·m-2)
体 积 V 立方米 m3
温 度 T 开尔文 K
物质的量 n 摩 尔 mol
气体的特点:
可压缩性和可流动性
(体积与形状均易变)
?分子间距离大而相互作用小。
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Chapter 02 3
(1) 忽略气体分子的自身体积, 将分子看成是有质量的几何
点(质点).
(2) 碰撞, 包括分子与分子、分子与器壁之间的碰撞, 是完
全弹性碰撞——无动能损耗. 分子间作用力被忽略。
在高温和低压(温度不太低, 压力不太高.)下, 实际气体接近
理想气体. 故这种假定是有实际意义的.
2. 理想气体的基本假定
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Chapter 02 4
3. 气体压力的产生
质量为m, 速度为v 的分子碰撞器壁, 无动能损失, 则
以速度 -v 弹回, 动量的改变量为: -mv-mv = -2mv
动量的改变量等于壁对分子作用力 F' 的冲量:
F't = -2mv, F' = -2mv/t
分子对器壁的作用力则为: F = 2mv/t
气体的压力是指气体分子对器壁的
作用力。它是分子对器壁碰撞的结果。
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Chapter 02 5
4. 理想气体的状态方程
Byele 定律 n, T 一定 V∝1/P
Gay-Lussac 定律 n, P 一定 V∝T
Avogadro 定律 P, T 一定 V∝n
综合以上三式 V∝nT
P
以R 作为比例系数, 则有: nRTV
P
=
理想气体状态方程 PV nRT= R = 8.314 J·mol-1·K-1
¾理想气体与气体的种类无关!
-1 -1
3 3
3 3
2
101325 Pa 0.022414 m Pa m8.314
1mol 273.15 K mol K
N8.314 Pa m m N mJ J
m
mol K
PVR
nT
R ⋅ ⋅
⎛ ⎞⋅ ⋅= = = ⎜ ⎟× ⋅⎝ ⎠
⎛ ⎞= ⋅ = ⋅ = ⋅ =⎜ ⎟⎝ ⎠
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Chapter 02 6
例1:290 K 1.01×105Pa时,在水面上收集了0.15 dm3 N2。
经干燥后重0.172 g,求N2的分子量和干燥后的体积(干燥
后温度、压强不变)?
解:0.15 dm3 N2中有纯N2和水蒸气,因此查手册得
290 K时饱和水蒸气压=1.93×103 Pa,所以:
P氮=P总-P水=1.01×105Pa-1.93×103Pa≈1×105Pa
① PV=nRT=(m/M)RT
M氮=mRT/PV
=0.172×8.314×290/(1×105×0.15×10-3)
=28.0(g/mol )
②由P1V1=P2V2
1×105×0.15=1.01×105×V2
所以:V2=0.148 dm3
2
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Chapter 02 7
例2:将盛有某种液体的瓶子置于温度高于其沸点的其它
液体中间接加热, 待液体完全蒸发后封住瓶口, 冷却、称
量. 再设法测量瓶子容积, 据此即可求出该液体分子的近
似摩尔质量.
已知某次实验数据如下, 求该液体分子的摩尔质量.
室温: 288.5 K, 水浴温度:373 K; 大气压: 1.012×105 Pa
瓶子盛满蒸气质量: 23.720 g;
瓶子盛满空气质量: 23.449 g;
瓶子盛满水质量: 201.5 g;
解: 瓶子的容积为
( )3201.5 23.449 0.1781 dm1000V −= =
忽略空气质量
1.293/1000
=0.129%
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Chapter 02 8
( )55273 1.012 101.293 0.1781 0.2177288.5 1.013 10 g
×× × × =×
mRTM
PV
=
瓶内空气质量为:
瓶内蒸气质量为:
23.720-(23.449-0.2177) = 0.4887 (g)
液体分子的摩尔质量即蒸气的摩尔质量为:
0.2177/0.4887
=44.55%
第一步不忽略
空气质量会带
来多大差别?
3
5 3
3 1
1
0.4887 10 8.314 373
1.012 10 0.1781 10
84.08 10 (kg mol )
84.08 g mol
−
−
− −
−
× × ×= × × ×
= × ⋅
= ⋅
标况下空
气密度
m1 T2
T1
P1
P2
m PPV RT Vm
M
M
RT
⇒= = 2 2 2
1 1 1
m P T
m P T
⇒ =
2 2 1 2
2 1 1
1 1 2 1
P T T Pm m m
P T T P
= ×⇒ = ×
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Chapter 02 9
( )55273 1.012 101.293 0.1783 0.2179288.5 1.013 10 g
×× × × =×
( )
3
5 3
3 1
1
0.4889 10 8.314 373
1.012 10 0.1783 10
84.02 10 kg mol
84.02 g mol
mRTM
PV
−
−
− −
−
× × ×= = × × ×
= × ⋅
= ⋅
瓶内蒸气质量为:
23.720-(23.449-0.2179) = 0.4889 (g)
液体分子的摩尔质量即蒸气的摩尔质量为:
( ) ( )30.2177201.5 23.449 0.1783 dm1000V − −= =
0.06/84.02 = 0.071%
瓶内空气质量为: Inorganic Chem
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Chapter 02 10
1. 实际气体的压强(P实)
2.1.2 实际气体
¾理想气体的P是忽略了分子间的引力, 由分子自由碰撞
器壁的结果。
¾实际气体的压强是碰壁分子受内层分子引力, 不能自由
碰撞器壁的结果, 所以: P实< P 。
用P内表示P实与P的差, 称为内压强, 则有:
P = P实 + P内
P内是两部分分子吸引的结果, 它与两部分分子在单位体
积内的个数成正比,即与两部分分子的密度成正比:
nn
P
V V
⎛ ⎞⎛ ⎞∝ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
内外
内
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Chapter 02 11
2nP P a
V
⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠实+
两部分分子共处一体, 密度一致, 故:
2nP
V
⎛ ⎞∝ ⎜ ⎟⎝ ⎠内
令比例系数为a, 则:
(2-1)
nn
P
V V
⎛ ⎞⎛ ⎞∝ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
内外
内 Inorganic Chem
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Chapter 02 12
2. 实际气体的体积(V实)
理想气体的体积是指可以任凭气体分子运动, 且
可以无限压缩的理想空间, 原因是气体分子自身无体
积。但实际气体的体积则因分子的体积不能忽略而
不同。如:在5 dm3的容器中充满实际气体,由于分
子自身体积的存在, 分子不能随意运动,且不可无限
压缩。若分子体积为V分=B dm3, 则V实=5 dm3, 而
V=V实-V分, 即: V=(5-B) dm3
V实 = 5 dm3
V分 = B dm3
V =(5-B) dm3
设每摩尔气体分子的体积为 b dm3·mol-1,则有:
V = V实 - nb (2-2)
3
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Chapter 02 13
3. 实际气体的状态方程
将式(2-1)和(2-2) 代入理想气体状态方程( PV= nRT )
得:
( )2nP a V nb nRTV
⎛ ⎞⎛ ⎞ − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠实 实
+
¾该方程是荷兰科学家Van der Waals(范德华)提出的, 称
为范德华方程. 它只是实际气体状态方程中的一种形式.
¾a, b称为气体的范德华常数. 显然, 不同的气体其范德华
常数不同, 反映出其与理想气体的偏差程度不同.
( ),2
,
m
m
aP V b RT
V
⎛ ⎞ − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠实 实实
+
对于1 mol 实际气体, 即n=1时, (2-3)式变为:
(2-3)
(2-4)
式(2-4)中,Vm表示气体的摩尔体积。
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Chapter 02 14
产生偏差的主
要原因是:
①气体分子本身的
体积的影响;
②分子间力的影响.
实际气体与理想气体的偏差
理想气体状态方程仅在足够低的压力下适合于实
际气体. 高温和低压(温度不太低, 压力不太高.)
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Chapter 02 15
2.1.3 混合气体的分压定律
1. 基本概念
(1) 混合气体与组分气体
由两种或两种以上的气体混合在一起而组成的体系,
称为混合气体, 组成混合气体的每种气体, 都称为该混合
气体的组分气体。显然, 空气是混合气体, 其中的 O2, N2,
CO2 等, 均为空气的组分气体.
(2) 混合气体的摩尔分数
组分气体的物质的量用ni 表示, 混合气体的物质的
量用n 表示, 则:
i
i
n n=∑
i
ix
n
n
=i 组分气体的摩尔分数用xi 表示, 则:
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Chapter 02 16
由 3 mol H2 和1 mol N2 组成的混合气体, 其中:
2 2
2 2
3 1; ; 1
4 4
H N
H N i
i
n n
x x x
n n
= = = = =∑
(3) 总体积与分压
混合气体所占有的体积称为总体积, 用 V总表示. 当
某组分气体单独存在, 且占有总体积时, 其具有的压强,
称为该组分气体的分压, 用 Pi 表示. 且有关系式: PiV总 =
niRT
(4) 总压与分体积
混合气体所具有的压强, 称为总压, 用 P总表示。当
某组分气体单独存在, 且具有总压时, 其所占有的体积,
称为该组分气体的分体积, 用 Vi表示. 关系式为: P总Vi =
niRT
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Chapter 02 17
(5) 体积分数
iV
V总
i 组分气体的体积分数:
分体积:
混合气体中某
一组分i 的分体积Vi
是该组分单独存在
并具有与混合气体
相同温度和压力时
所占有的体积.
i
iV p
n RT=
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Chapter 02 18
例:A气体在6×104Pa下,300K时体积为0.1升;B气体在
8×104Pa下,300K时体积为0.2升。将这两种气体在0.5升
容器中混合,如果温度不变,求混合气体的总压强。
有两位同学做法不同,谁正确?
②由P1V1=P2V2 ;
PA×0.5 = 6×104×0.1
∴PA=1.2×104 Pa;
PB×0.5 = 8×104×0.2
∴PB=3.2×104Pa
Pt = PA+PB = 1.2×104Pa + 3.2×104Pa = 4.4×104Pa
要弄清楚分体积、分压的概念。
①Pt=6×104 Pa + 8×104 Pa
=1.4×105Pa
√
×
4
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Chapter 02 19
2. 分压定律——分压与总压的关系
+
N2
2 dm3
2×105 Pa
O2
2 dm3
2×105 Pa
N2+ O2
2 dm3
p = ?
将N2 和O2 混合, 测得混合气体的P总为4×105 Pa;
N2
1 dm3
8×105 Pa
O2
2 dm3
2×105 Pa
N2+ O2
4 dm3
p = ?
+
测得混合气体的P总为3×105 Pa;
2 2
2 2
5 52 10 , 2 10N O
N O
P Pa P Pa
P P P
= × = ×
= +总
分按 的定义:
可见
压
:
2 2
2 2
5 52 10 , 1 10N O
N O
P Pa P Pa
P P P
= × = ×
= +总
分按 的定义:
亦即
压
:
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Chapter 02 20
道尔顿(Dolton)进行了大量实验, 提出
了混合气体的分压定律: 混合气体的总压
等于各组分气体的分压之和. 即:
理想气体混合时, 由于
分子间无相互作用, 故在容
器中碰撞器壁产生压力时,
与独立存在时是相同的, 亦
即在混合气体中, 组分气体
是各自独立的. 这是分压定
律的实质.
iP P=∑总
此定律即为道尔顿分压定律。
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Chapter 02 21
3. 分压与组分之间的关系
又: P总Vi = niRT (3)
i i
i
i i
P n x
P
P
n
P x
= =
= ⋅
总 总
总即:
i i
i
i i
i
P
V
VP x
n
V n
P
V
x
= × =
=
×
=
总
总
总
总
总
故:
(2)
(1)⎯⎯⎯⎯→
组分气体的分压等于总压与
该组分气体的摩尔分数之积
(3)
(1)⎯⎯⎯⎯→
P总V总 = nRT (1)
PiV总 = niRT (2)
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Chapter 02 22
例1. 某温度下, 将2×105 Pa的O2 (3 dm3)和3×105 Pa的N2
(6 dm3) 充入6 dm3的真空容器中, 求混合气体的各组分的
分压及总压.
2 2
2
2
2
5 3
1 1
3
2
5
51 1
5
5
5
2 10 3
6
2 10 3 1 10
6
3 10 6 3 10
4
?
6
10
O
N
O
O N
P Pa V dm
P V dm
PV Pa
V
P
P
P
Pa
P P Pa
= × =
= =
× ×= = = ×
× ×= = ×
= + = ×
2
总
,
,
( )
同理: ( )
由道尔
解
顿分压定律:
由分压的定
(
义:
)
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Chapter 02 23
例2. 常压下(1×105Pa), 将4.4g CO2, 11.2g N2和16g O2 相混
合, 求混合后各组分的分压.
解:混合气体的组成为:
2 2
2
4.4 11.20.1( ); 0.4( );
44 28
16 0.5( )
32
CO N
O
n mol n mol
n mol
= = = =
= =
2 2 2
2 2
2 2
2 2
5
5
5
5
5
5
0.1 10 ( );
0.4 10 ( );
0.5
1.0(
0.11 10
1.0
0.41 10
1.0
0.51 1 10 ( ).
1
)
0
.0
CO CO
N N
CO
O
O
O
N
Pa
Pa
Pa
n n
P P x
P P x
P x
mol
P
n n
= ⋅ = × × =
= ⋅ = × × =
= ⋅ = × × =
×
×
×
= + + =
总
总
总
总
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Chapter 02 24
2.1.4 气体扩散定律
1831年, 英国物理学家格拉罕姆(Graham)指出, 同温
同压下气态物质的扩散速率与其密度的平方根成反比,
这就是气体扩散定律. 若以u表示扩散速率, ρ表示密度,
则有: 1 A
A
B
B
uu
u
ρ
ρ ρ⇒∝ =
将 n=m/M 代入理想气体状态方程, 即:
m m RT RTPV RT M M
M V P P
ρ= = ⋅ = ⋅⇒⇒
上式表明, 同温同压下气体的密度ρ与其相对分子
质量Mr成正比, 因此上式可变形为:
( )
( )
B
A
r
r
A
B
Mu
u M
= 同温同压下气体的扩散速率与其
相对分子质量的平方根成反比.
5
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Chapter 02 25
例: 某未知气体在扩散仪中以0.01L·s-1的速度扩散, 在此扩
散仪器内CH4气体以0.03 L·s-1的速度扩散, 计算此未知气
体的近似相对分子质量.
1
4.16
03.0
01.0
M
=
1 2
2 1
u M
u M
=
解得: M1=144.36
解:CH4的相对分子质量M2=16.04
由:
得:
即:未知气体的近似相对分子质量为144.36
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Chapter 02 26
2.1.5 气体分子的速度分布和能量分布
1. 回顾与准备
考察匀加速运动的 vt – t (右图)
质点在 t1- t2 时间内的路程为:
( ) ( )2 1 2 112S t t v v= − +
0
lim t tt t
S dSv v
t
S v
tdtΔ →
Δ =Δ= =Δ →
Δ →
图形直线下覆盖的梯形面积也正是S
重新认识一下, 纵坐标 vt 可以认为是:
2 1
2 1
2 1
1 2 ( )
0 , 2
t
t
t t t
S t v v
Sv
t v
t
v v
Δ = −
Δ = Δ +
Δ → +
Δ= Δ
�
当 足够小时,则:
时
即:
作图, 则曲线下的面积表示纵坐标分子 S 数值. ~S ttΔ Δ
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Chapter 02 27
2. 气体分子的速率分布
处于同一体系的为数众多的气体分子, 相互碰撞, 运
动速率不一样, 且不断改变. 但其速率分布却有一定规律。
麦克斯韦(Maxwell)研究了计算气体分子速率分布的
公式, 讨论了分子运动速率的分布. 表明分子分布规律是
速率极大和极小的分子都较少, 而速率居中的分子较多。
¾横坐标 u, 速率, 分子的运动速率;
¾纵坐标 , ΔN/ Δ u为单位速率间隔
内分子的数目;
¾曲线下覆盖的面积为分子的数目N;
¾阴影部分的面积为速率在u1 和 u2 之
间的气体分子的数目。
从图中可以看出: 速率大的分子少; 速率小的分子也少;
速率居中的分子较多.
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Chapter 02 28
前图面积代表的是一个
绝对的数量N,当气体分子总
数不同时, 图形会变化. 若将
纵坐标改为 1
N
N
u
Δ
Δ
其中, N 是分子总数.
¾则曲线下所覆盖的面积, 将是某速率区间内分子数占分
子总数的分数。
¾而曲线下阴影部分的面积表示速率在 u1— u2之间的气
体分子数目占分子总数的分数。
¾整个曲线下覆盖的总面积为单位 1.
¾优点:只要温度相同, 不论气体的总数如何变化, 曲线
形状保持一致.
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Chapter 02 29
¾温度不同时的曲线不同:
温度增高, 分子的运动速
率普遍增大, 最概然速率
也增大, 但具有最概然速
率的分子分数少了。
最概然速率(最可几速率)
曲线最高点所对应的速率用up表示, 表明气体分子中
具有up速率的分子数目最多, 在分子总数中占有的比例最
大. 这里的up 称为最概然速率(最可几速率), 意思是概率
最大(几率最大).
¾两条曲线下覆盖的面积是是相等的, 均为单位1。
¾最可几速率 up 小于平均速率ū。
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Chapter 02 30
3. 气体分子的能量分布
气体分子的能量分布受
其速率分布影响. 有着类似
的分布, 开始时较陡, 后趋于
平缓. 此能量分布图, 是在三
维空间的讨论结果.
在无机化学中, 甚至在物理化学中, 常用近似公式
来计算和讨论能量的分布:
0
0
E
i RT
E
Nf e
N
−
= =
式中, E0 是某个特定的能量数值; Ni 表示能量超过
E0 的分子的个数; Ni/N 是能量超过 E0的分子占所有分子
的分数.
从式子中可以看出, E0 越大
时, fE0越小.
6
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Chapter 02 31
§2-2 液体
液体的特点:
¾体积的相对固定;
¾流动性、掺混性、表面张力;
¾固定的凝固点和沸点.
主要来源:
分子间的距离比气体小
得多, 分子间的引力较
大. 故体积相对固定. 引
力比固体小, 有流动性.
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Chapter 02 32
(1) 蒸发: 表面气化现象称为蒸发 (液体变成蒸气的过程).
1. 相关概念
0E
RT
iN Ne
−
= 不同液体的蒸发速度不相等!
(3) 饱和蒸气压: 凝聚速度和蒸发速度相等时液体上方的
蒸气为饱和蒸气, 饱和蒸气所产生的压强称为饱和蒸气
压, 简称蒸气压.
饱和蒸气压与液体本质和温度有关;
与液体的量及液面上方空间的体积无关!
(2) 蒸发热: 维持液体恒温恒压下蒸发所必须的热量。
(4) 沸点: 当液体的饱和蒸气压和外界大气压相等时, 液
体的气化在表面和内部同时发生, 这时的温度即是沸点.
(5) 沸腾: 表面和内部同时气化的现象.
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Chapter 02 33
2. 饱和蒸气压
101325
水
溶液冰
A B
A’
B’
611
T2 273 373 T1
T/K
P/Pa
¾随着温度的升高, 冰,
水, 溶液的饱和蒸气压
都升高;
¾在同一温度下, 溶液
的饱和蒸气压低于
H2O 的饱和蒸气压;
¾冰的曲线斜率大, 随
温度变化大.
¾373K时, 水的饱和蒸气压等于外界大气压强(101325Pa),
故 373K 是 H2O 的沸点(A 点). 此时, 溶液的饱和蒸气压
小于101325 Pa, 溶液未达到沸点. 只有当温度达到 T1 时
(T1>373K, B点), 溶液的饱和蒸气压才达到101325Pa, 才
沸腾.可见, 由于溶液的饱和蒸气压的下降, 导致沸点升高.
即溶液的沸点高于纯水。
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Chapter 02 34
¾冰线和水线的交点(A’点)处, 冰和水的饱和蒸气压相
等. 此点的温度为273K, P ≈ 611Pa, 是H2O 的凝固点,
即为冰点.
101325
水
溶液冰
A B
A’
B’
611
T2 273 373 T1
T/K
P/Pa
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Chapter 02 35
两者的饱和蒸气压是否相同?
水能自动转
移到糖水中
去? 为什么?
开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主;
当蒸气压等于P时, 糖水与上方蒸
气达到平衡, 而 P0 > P, 即 H2O 并
未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压
大于 P. H2O 分子开始凝聚到糖水
中, 使得蒸气压不能达到 P0. 于是,
H2O 分子从 H2O 中蒸出而凝聚入
糖水. 变化的根本原因是溶液的饱
和蒸气压下降.
P0, 纯H2O的饱和蒸气压;
P, 糖水的饱和蒸气压.
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Chapter 02 36
克劳修斯-克拉贝龙(Clansius-Clapeyron)方程
1 2
2
1
1 2 12
lg
2.303
1 1lg
2.303 2.303
HP B
RT
P T TH H
P R T T R T T
Δ= − +
⎛ ⎞ −Δ Δ= − − = −
⎝
⇒
⎜ ⎟⎠
¾已知某液体两个温度下的蒸气压,求蒸发热;
¾已知某液体蒸发热和一个温度下的蒸气压,求另一
温度下的蒸气压;
¾在已知外界大气压强时,计算液体的沸点. (参见教
材p.38, 例2-9.)
7
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Chapter 02 37
§2-3 固体
固体的特点:固定的形状和体积。
(1) 凝固点: 液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度
下进行的, 这个温度称为凝固点。凝固点的实质是, 在
这个温度下, 液体和固体的饱和蒸气压相等.即为:
P液体=P固体
若: P固 > P液, 则固体要熔化(吸热过程) ;
P固 < P液, 则液体要凝固(放热过程);
1. 相关概念
(2) 晶体: 固体内部质点呈有规则的空间排列;
(3) 非晶体(无定形体): 固体内部质点毫无规律;
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Chapter 02 38
同:可压缩性、扩散性均很差;
异
完整的晶体有固定的几何外形,非晶体无;
晶体有固定的熔点,非晶体无;
晶体具有各向异性;非晶体具有各向同性.
异同点
(3) 非晶体(无定形体): 固体内部质点毫无规律;
(2) 晶体: 固体内部质点呈有规则的空间排列;
固体-自然界
的矿石
As2S3
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Chapter 02 39
2. 相关分类
金属键
共价键
静电引
力(离子
键)
分子间
力
作用力
性质差异大金属原子或金
属离子(金属
Na)
金属晶体
熔点很高,十分坚
硬, 通常导电性差.
原子(金刚石
中的C原子)
原子晶体
熔点高,导电性差.
当融化时为很好的
导体.
离子(CaCO3
晶体中的Ca2+
和CO32-)
离子晶体
熔点低,导电性差,
室温下多以气体存
在
分子(干冰中
的CO2)
分子晶体
性质质点分类 Inorganic Chem
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Chapter 02 40
¾单晶与多晶的区别: 某些固体表面上看不是晶体, 结构
分析仍是由极小的晶体组成的称为微晶、混晶或多晶.
¾晶体与非晶体可在一定条件下互相转化. 如石英玻璃.
液晶是一类特殊的晶体, 有机物质熔化后在一定温度范
围内的部分长程有序, 介于液态和晶态之间的各向异性.
¾晶态比非晶态稳定, 非晶态本质上是一种亚稳态, 如弹
性硫.
3. 相关实例与说明
¾非晶体: 玻璃, 松香, 石
蜡, 沥青等无固定外形.
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Chapter 02 41
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Chapter 02 42
4. 七大晶系