乙二胺_二甲基亚砜复合吸收剂脱除SO_2的实验研究

第 38 卷 第 5 期 2011 年 北京化工大学学报(自然科学版) Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science) Vol． 38，No． 5 2011 乙二胺 /二甲基亚砜复合吸收剂脱除 SO2的实验研究 王 月 邹海魁* 初广文 马 乐 陈建峰 (北京化工大学 教育部超重力研究中心，北京 100029) 摘 要:以有机胺(乙二胺 /二甲基亚砜)溶液作为吸收剂，磷酸作为 pH调节剂，在带磁力搅拌的鼓泡吸收装置中， 进行了模拟烟气脱硫的实验研究。以改善乙二胺吸收体系的再生性能为目标，考察了乙二胺和二甲基亚砜以不同 体积复配组成的复合吸收剂的吸收和再生性能。结果明:在总胺浓度相当的情况下，复配吸收剂的吸收容量随 着吸收剂中乙二胺浓度的下降而减少;复配吸收剂的解吸率则随着乙二胺浓度的降低而增大;吸收剂的有效吸收 容量则是先增大后减小。当乙二胺和二甲基亚砜比为 3 /2(体积比)时的吸收体系较优，SO2 的首次解吸率从单一 乙二胺吸收体系的 35. 5%提高到 88. 1%，有效吸收容量从 6. 81 g /L提高到 12. 3 g /L。 关键词:有机胺;乙二胺;二甲基亚砜;再生;复和吸收剂;有效吸收容量 中图分类号:X701. 3 收稿日期:2011－04－07 基金项目:国家“十一五”科技支撑重点项目 (2008BAE65B01 /2008BAE65B02) 第一作者:女，1985 年生，硕士生 * 通讯联系人 E-mail:zouhk@ mail． buct． edu． cn 引 言 近年来，随着现代工业的迅速发展，SO2 的排放 量也随之快速增长。烟气中 SO2 的不达标排放，造 成了我国大面积酸雨的产生，它不仅导致土壤和水 系酸化，危害动、植物的生长，还严重破坏了生态环 境［1 － 2］。 传统的脱硫方法一般是将脱硫剂(石灰、石灰 浆液)与烟气接触进行脱硫反应。有机胺湿法烟气 脱硫技术与传统的脱硫方法相比，具有吸收剂可循 环利用、不产生二次污染、可回收利用 SO2、脱硫效 率高等优点，从环保和经济角度考虑都具有广泛的 应用前景［3 － 4］。国内外对有机胺脱硫技术的研究很 多，如 van Dam等［5］提出用四乙二醇二甲醚为溶剂 脱除 SO2，用有机溶剂脱除烟气中 SO2 的方法真正 实现工艺化;李惕川等［6］发明了一种用极性非质子 溶剂来吸收 SO2 的方法;李华等 ［7］采用重量法分别 测定了 DMF、二甲基亚砜(DMSO)等纯有机溶剂对 SO2 的溶解度与解吸率;汤志刚等 ［8］在小试规模上 研究了乙二胺 /磷酸溶液的脱硫性能，并对 SO2-乙 二胺溶液体系的气液平衡进行了预测及测定。 对比前人的研究，乙二胺 /磷酸体系脱硫性能良 好，但首次再生利用率不高，导致初始吸收剂投入量 较大。因此，改进乙二胺吸收体系的再生性能，对促 进该吸收体系的广泛应用具有重要意义。陆建刚 等［9 － 11］的研究结果表明，胺的复配可以改善吸收剂 的再生性能。 本文利用空间位阻胺 DMSO 比 DMF、DMA 等 有机胺具有更好的吸收性能和解吸性能的优势，将 空间位阻胺 DMSO与乙二胺组成复配体系，研究了 乙二胺 /DMSO复合吸收剂对 SO2 的吸收和再生性 能，并筛选出最佳的复配比例。 1 实验部分 1. 1 主要实验仪器与试剂 SGA-94 型 SO2 烟气仪，英国 Kane 公司; PHS-25 型数显 pH计，上海精密科学仪器有限公司; DF-1 集热式磁力搅拌油浴锅，中西远大科技有限公 司;98-1-C型数字控温电热套，天津市泰斯特仪器有 限公司。 乙二胺，分析纯，天津市博迪化工有限公司; SO2，体积分数 99. 99%，北京天海工业有限公司;磷 酸、二甲基亚砜、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、碳酸钠，分 析纯，国药集团化学试剂有限公司。 1. 2 实验流程 SO2 的吸收过程在带磁力搅拌和恒温油浴的自 制鼓泡吸收反应装置中进行。再生实验采用 450W 的电热套作为热源进行直接加热再生，再生过程在 沸腾下进行，装置上安装回流冷凝管将蒸发的水分 冷凝后返回容器中。装置见图 1。 1—SO2 钢瓶;2—N2 钢瓶;3—转子流量计;4—缓冲瓶;5—尾 气吸收瓶;6—集热式磁力搅拌油浴锅 /电热套;7—温度计;8— 数显 pH计;9—液体取样口;10—吸收瓶;11—SO2 烟气分析仪 图 1 SO2 吸收和解吸实验装置示意图 Fig． 1 Experimental apparatus for absorption and desorption of SO2 (1)吸收过程 将乙二胺与 DMSO 以不同体积比进行复配，加 入到烧瓶中，加热到预定温度，用磷酸作为调节剂， 将其 pH值调到(7. 00 ± 0. 10)。使用尖嘴玻璃管鼓 泡通入由 SO2 和 N2 混合制取的模拟烟气，模拟烟气 中 SO2 体积分数保持在 0. 4%。同时，用磁力搅拌 器以 1500 r /min 的速率进行搅拌，以使反应均一。 模拟烟气和吸收后尾气中 SO2 的质量浓度用 SO2 烟 气分析仪测量，每间隔 10min测量 1 次计算脱硫率， 同时取液体样品分析 SO2 的质量浓度。当吸收剂 pH下降到(5. 00 ± 0. 10)时，实验停止。 (2)解吸过程 将吸收了 SO2 的富液在解吸装置上进行再生， 每隔 10 min进行 1 次液体取样，分析液体中的 SO2 质量浓度，计算解吸率。 1. 3 分析方法 吸收液中 SO2的质量浓度 ρ(SO2) (g /L)采用碘 量法进行分析 ρ(SO2)=(c(I2)V1 － 0. 5c(Na2SO3)V2)/V0 × 64. 02 (1) 式(1)中 :V0，V1，V2 分别为被测样品、消耗的碘溶 液和消耗的硫代硫酸钠体积，mL;c(I2) ，c(Na2SO3) 分别为碘溶液和硫代硫酸钠溶液的浓度，mol / L。 脱硫率表示吸收体系吸收 SO2 的能力，用脱硫 率 ηAE来评价脱硫体系吸收 SO2 的效果 ηAE =(ρo － ρi)/ρo × 100% (2) 式(2)中:ρo，ρi分别为吸收入口模拟烟气中和吸收 出口气中 SO2 的质量浓度，mg /m 3。 解吸率反映吸收体系的再生程度，用 ηDE表示 ηDE =(ρ1 － ρ2)/ρ1 × 100% (3) 式(3)中:ρ1，ρ2 分别为饱和富液和解吸后贫液中 SO2 的质量浓度，g /L。 2 结果与讨论 2. 1 乙二胺 /DMSO复配体系与乙二胺体系的比较 实验过程中，有机胺浓度用胺 /水(体积比)表 示，总胺浓度控制为 5 /200。表 1 给出了不同配比 混合胺吸收剂对 SO2 的吸收容量(ρ(SO2) )、有效吸 收容量(Δρ(SO2) )和解吸率(ηDE)。 表 1 乙二胺 /DMSO体系与乙二胺体系的比较 Table 1 Comparison of the efficacy of ethylenediamine solution with that of ethylenediamine + DMSO solution V乙二胺 / VDMSO pH 吸收前 吸收后 ρ(SO2)/ g·L －1 Δρ(SO2)/ g·L －1 ηDE /% 5 /0 7. 03 5. 03 22. 0 6. 81 35. 5 4 /1 7. 04 5. 02 13. 8 10. 5 75. 9 3 /2 7. 05 5. 02 14. 0 12. 3 88. 1 2 /3 7. 04 5. 02 10. 2 9. 66 95. 1 1 /4 7. 03 5. 00 6. 16 6. 00 97. 3 由表 1 可以看出，在总胺浓度不变的情况下，复 配吸收剂的吸收容量随着吸收剂中乙二胺浓度的下 降而减少，复配吸收剂的解吸率则随着乙二胺浓度 的降低而增大，这时由于 DMSO 的空间位阻效应产 生的影响，随着 DMSO 浓度的增加，空间位阻效应 增大，导致吸收 SO2 容量减小，但空间位阻效应的影 响使得生成的物质不稳定，容易受热分解，所以解吸 率却随之增大;吸收剂的有效吸收容量则是先增大 后减小，在乙二胺和二甲基亚砜配比为 3 /2 时的吸 收体系中达到最大。 2. 2 乙二胺 /DMSO复配吸收剂的脱硫性能 图 2 给出了不同配比复配吸收剂的脱硫率，即 吸收剂的脱硫能力随吸收时间的变化情况。 可以看出，脱硫率随着吸收时间的增加而下降， 而脱硫率的下降速率随着吸收剂中乙二胺浓度的下 降有所加快。DMSO是一种极性非质子溶剂，具有 较大的偶极矩(4. 300D) ，而 SO2 也是极性气体分子 (1. 62D) ，因此 DMSO 对 SO2 有一定的溶解能力。 而 DMSO中的—CH3会产生空间位阻效应 ［12］，空间 ·62· 北京化工大学学报(自然科学版) 2011 年 位阻效应的影响又阻碍了 SO2 的吸收，由图 2 可以 看出，结构的影响大于性质的影响，所以随着 DMSO 比例的增加，复配后吸收率的下降速率随吸收时间 增加而加快。 图 2 乙二胺 /DMSO复配吸收剂脱硫率随 时间的变化情况 Fig． 2 Desulfurization efficiency of ethylenediamine /DMSO 2. 3 乙二胺 /DMSO复配吸收剂再生性能 不同复配体系的富液再生效果如图 3 所示。乙 二胺和 DMSO 复合吸收剂对 SO2 的解吸率明显高 于单一乙二胺吸收时的解吸率。并且随着 DMSO 量的增加，解吸率不断增大，最大可以达到 97. 3%。 图 3 DMSO和乙二胺不同配比(体积比)对解吸率的影响 Fig． 3 Effect of ethylenediamine and DMSO volume ratio on the desorption efficiency 乙二胺吸收 SO2 的过程是化学吸收过程，形成 过程中有化学键生成，所以生成的盐较稳定，解吸相 对困难。而 DMSO 吸收 SO2 的过程则是物理吸收 过程，DMSO分子中 S O 是极性基团，容易与 SO2 分子中带正电荷的硫发生偶极－偶极相互作用，而 SO2 分子中的氧也与 S O基中带正电荷的硫发生 相互作用，但整个作用过程中没有形成牢固的化学 键，生成的物质不稳定，因此加热后 SO2 很容易被解 吸［12］。当 DMSO与自身结合的 SO2 分离后，会与溶 液中溶解的 SO2 再次结合，这样就破坏溶液中硫的 平衡，使乙二胺和 SO2 的反应向着解吸的方向进行， 以维持平衡。此外，两种胺可能发生了协同作 用［13］，所以在乙二胺溶液中添加 DMSO 后，可以大 大改善解吸性能。 综合考虑吸收和解吸性能，乙二胺和 DMSO 复 配比为 3 /2 的复配吸收体系最优。 3 结论 (1)乙二胺和 DMSO复配吸收体系对 SO2 的吸 收性能得到提高，有效吸收容量从 6. 81 g /L 提高到 12. 3 g /L。 (2)乙二胺 /DMSO 复配吸收可以提高再生性 能，综合考虑吸收和再生，乙二胺和 DMSO 配比(体 积比)为 3 /2 时的吸收体系最优，首次解吸率从单 一乙二胺吸收时的 35. 5%提高到 88. 1%。 参考文献: ［1］ Chen W H． Dynamics of sulfur dioxide absorption in a raindrop falling at terminal velocity［J］． Atmospheric En- vironment，2001，35:4777－4790． ［2］ He B S，Zheng X Y，Wen Y，et al． Temperature impact on SO2 removal efficiency by ammonia gas 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novel flue gas desulfurization and gas desorption process，in which ethylenediamine and dimethyl sul- foxide were used as a mixed absorbent in a bubble reactor under magnetic stirring，is described． The pH value of the absorbent was adjusted by changing the proportion of phosphoric acid． Dimethyl sulfoxide was added in order to improve the regeneration capability of the aqueous ethylenediamine solution． The effects of varying the ratio of eth- ylenediamine to dimethyl sulfoxide on the absorption and desorption processes were studied． The results showed that over a certain concentration range，as the concentration of ethylenediamine decreased，the capacity of absorption and desulfurization efficiency both decreased and the effective absorption capacity had a maximum value． The opti- mal ethylenediamine:dimethyl sulfoxide ratio was found to be 3∶ 2． By adding dimethyl sulfoxide in this proportion， the desorption efficiency increased significantly from 35. 5% to 88. 1%，and the effective absorption capacity in- creased from 6. 81 g /L to 12. 3 g /L． Key words:organic amine;ethylenediamine;dimethyl sulfoxide;regeneration;compound absorbent;effective ab- sorption capacity ·82· 北京化工大学学报(自然科学版) 2011 年