纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究
第37卷第1期
2005年2月
南 京 航
JournalofNanjing
空航天大学学报
UniversityofAeronautics8LAstronautics
VoI.37No.1
Feb.2005
纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究
徐国跃,王 函,翁履谦,王 芹,王秀华
(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,2l0016)
摘要:为了制备出在8~14弘m红外波段具有较低红外发射率的颜料粉体,本文以醋酸镉Cd(Ac)。.2H。o,醋酸锌
zn(AC):.2H。0,硫化钠Na。S.2...
第37卷第1期
2005年2月
南 京 航
JournalofNanjing
空航天大学学报
UniversityofAeronautics8LAstronautics
VoI.37No.1
Feb.2005
纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究
徐国跃,王 函,翁履谦,王 芹,王秀华
(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,2l0016)
摘要:为了制备出在8~14弘m红外波段具有较低红外发射率的颜料粉体,本文以醋酸镉Cd(Ac)。.2H。o,醋酸锌
zn(AC):.2H。0,硫化钠Na。S.2H20为原料,采用化学均匀沉淀法在水浴中制备了平均粒径40nm左右的CdZns
固溶体纳米粒子。分析了实验反应过程中反应时间、反应温度和搅拌速度对CdznS纳米粒子半径尺寸的影响。通
过xRD,BET(ASAT20lo)比表面仪和TEM表征,研究了粉体的粒度、结构和表面形貌等特征;通过IR一1红外发
射率测量仪器测试了粉体在8~14pm波段的红外发射率。作者着重讨论了粉体粒径和8~14肛m波段红外发射
率之间的关系,并对此给出了一定的解释。
关键词:硫化物;红外发射率;粒径;散射系数
中图分类号:0614.24;0613.51;TN976文献标识码:A 文章编号:1005—2615(2005)01一0125一05
InfraredEmissiVityonNanometerSulfideSemiconductor
XUG“D一拶P,缈AⅣGH盘以,WEⅣGL瘴一g勉,z,形AⅣGQ砌,形AⅣGXi“一^“口
(C01legeofMaterialScienceandTechnology,
NanjingUniversityofAeronautics&.Astronautics,Nanjing,210016,China)
Abstract:InordertosynthesizetheparticleshavingIowinfraredemissiVityduring8~14pmwaVeband,
CdZnSnano—scaleparticleswithaveragesizeabout40nminwaterbatharefabricatedbychemicaluni—
formprecipitationmethod.Theparametersaffectingtheaveragesizeofnanoparticles,suchasreaction
time,reactiontemperature,andstirringtimearestudied.Theaveragesizes,constructionandmorpho—
logyoftheparticlesarecharacterizedbyXRD,BET(ASAT2010)andSEM.TheinfraredemissiVities
during8~14肛mwavebandofthenanoparticlesaremeasuredbyIR一1infraredradiometer.Therelativi—
tyoftheinfraredemissivityduring8~14弘mwavebandandtheaveragesizesareinVestigated,and
probablereasonsarediscussed.
Keywords:sulfide;infraredemissivity;averageparticlesize;scattercoefficient
随着现代军事探测技术和制导技术的发展,红
外隐身技术在现代化信息战中的重要性与日俱增,
成为提高武器装备生存能力、突防能力和作战效能
的关键技术。世界范围内红外制导技术飞速发展,
在3~5pm,8~14pm大气窗口工作的红外探测器
灵敏度已达10-12W/cm2,为红外制导技术提供了
有利的技术支持[1]。这就对该频段的红外反制导
——主要是红外隐身技术提出了更高的要求。纳米
材料因其具有极好的吸波特性,同时具备了厚度
薄、质量轻、频带宽、适应性强等特点,美、俄、德、
法、日等世界军事发达国家都开始把纳米材料作为
新一代红外隐身材料加以研究和开发比。。
, 在兼顾可见光和雷达波要求下,实现特征频段
红外低发射率是红外研究的关键。一般红外隐身涂
层主要是由颜料和黏合剂组成,颜料是影响涂料红
外性能的关键因素之一[3~7],因而如何降低颜料红
基金项目:国防基础科研基金(儿300A002)资助项目;航空科学基金(03G52046)资助项目。
收稿日期:2004一04—23;修订日期:2004—10一19
作者简介:徐国跃,男,教授,博士生导师,1958年生,E—mail:xuguoy@nuaa.edu.cn;王函,男,硕士研究生,1979年
生;翁履谦,男,教授,1962年生;王芹,女,硕士研究生,1974年生;王秀华,女,硕士研究生,1973年生。
万方数据
126 南京航空航天大学学报 第37卷
外发射率成为红外隐身涂层中的关键。
金属颜料是迄今为止报道最多的颜料品种,具
有较低的发射率,如Al为o.478。但是金属颜料的
发射率一般会随着温度的上升动态地增大,并且其
高反射使其对雷达和可见光隐身不兼容。而高分子
导电材料则面临难耐高温和抗老化等问题[8]。因
此,半导体颜料是发展深入的重点。本文采用化学
均匀沉淀法制备了纳米级半导体CdZnS粉体颜
料,通过调节实验过程中的实验条件参数,获得了
30~50nm的不同单体粒径尺寸。测试了样品在
8~14弘m波段的红外平均发射率,深入讨论了粉
体粒径尺寸和发射率的关系,为硫化物纳米半导体
材料应用于红外隐身作了一些基础性研究,为红外
物理学和纳米科学的发展提供实验储备和理论支
持。
1 实验部分
1.1 原料
醋酸镉Cd(AC):.2H20,醋酸锌Zn
(AC)。.2H。O,硫化钠Na:S.2H。O,去离子水,无水
乙醇。本实验中所用的药品均为分析纯或化学纯,
不需进一步提纯。
1.2 制备
用蒸馏水配置一定摩尔配比的(见表1)Cd
(AC)2.2H20,Zn(AC)2.2H20,Na2S.2H20溶液
各60mL,分别水浴加热到40。C,60C。然后将Cd
(AC)。,Zn(AC)。溶液快速无搅拌倒入Na:S溶
液。由于CdS的溶度积常数非常小(K,,一7.1×
10-28),且比ZnS要小一个数量级,故Na。S要过量,
以免Zn离子得不到充分沉淀。当溶液出现橙黄色
浑浊时,表明CdS,ZnS已经成核。在水浴炉中反应
若干分钟后,对橙黄色悬浊液进行抽滤,用去离子
水清洗三遍,去除残余离子,无水乙醇洗一遍。将过
滤物置于真空干燥箱中在701C下干燥5h,直至溶
剂全部挥发。最后将干燥后的粉体取出研磨,放入
温控管式气氛炉中,在N。气氛保护下,在400C灼
烧1h,即获得CdZnS粉体。
表1 Cd(AC)。/Zn(AC)。样品摩尔比表
样品 Cd(AC):/Zn(AC),摩尔比
4:1
3:1
2.5:1
1:1
1:3
1.3样品的测试和表征
采用中国科学院上海技术物理研究所研制的8
~14弘m波段1R一1红外发射率测试仪测量样品在
8~14肛m波段的平均发射率,数据精确至小数点
后两位,测试温度为50C,仪器自动测量4次,最后
给出平均值。采用BrukerD8Advance型X一射线衍
射仪对cdZns粉体进行物象定性和计算粒径,Cu—
Ka(A—O.154056nm),Ni滤波片,管流40mA,管
压40mV,扫描速度2~7。/min,收集2口从10~80。
的图样,以a硅单晶校正峰位。采用日本JEM一
200CX透射电镜观察粉体的形貌,丙酮作为分散
剂。采用BET(ASAT2010)测量纳米粉体的比表面
积。
2结果和讨论
本次实验的目的是在确定反应物摩尔配比的
基础上,着重研究讨论粉体粒径对红外发射率的影
响。由于Na:S溶液中S2一是以完全水溶离子的形式
存在的,同时ZnS和CdS的溶度积常数K,,比较小,
S2一和Cd2+和Zn2+在溶液环境下一接触就会瞬时间
成核、生长,十分敏感。所以在化学均匀共沉淀法中
要控制CdZnS固溶体的粒径大小,就要考虑反应
时间、反应水浴温度和搅拌速度的影响。所以实验
通过调节反应时间、反应温度、搅拌速度等参数,来
控制CdZnS粉体的粒径尺寸。
化学均匀共沉淀法的反应样品组别和参数如
表2所示。
表2不同组别样品的反应条件
2.1 反应参数对粉体粒径的影响
图1为样品A~D的XRD图,可以看到其表明
获得样品是具有典型的六方向结构的CdZnS固溶
体,和JCPDS卡的40—0836一致。它的计算常数口一
4.042×10-10m,f=6.588×10叫om。结合Sherrie
公式可以计算纳米粒子直径。Sherrie公式为:d一
万方数据
第1期 徐国跃,等:纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究 127
志A/卢cos口,其中志取o.89,A=o.1542nm(从铜靶上
激发的K射线波长),』9为半高宽,J92一雕一震(卢。
为所测试样品的半高宽,凤为标样单晶硅的半高
宽,p的单位是弧度),口为峰值处的衍射角。
图1 (a,b,c,d)分别对应表2中A,B,C,D
四组实验获得样品的xRD图
表3为Sherrie公式计算结果。可以看到相同配
比的样品,随着反应时间的延长、反应温度的增加
以及搅拌速度的增加,得到的粒子直径逐渐变大。
表3不同实验参数的样品粒径
图2为样品D的CdZnS纳米粒子TEM图。由
图可见,纳米颗粒为球形,直径约为30~40nm,往
往团聚成直径为1ooo~1500nm的颗粒。我们又
发现这些团聚过的颗粒很容易二次团聚成更大的
团聚体,最终团聚体的平均直径约有lo~15弘m。
颜料中团聚态的粒子大约占95%,其中直径大于10
pm的团聚体为50%左右,大于1弘m的团聚体为
85%左右。
用比表面仪BET(ASAT2010)测量样品D的
CdZnS纳米粒子,测得结果为13.1107m2/g,考虑
到粒子为球形,致密排列,由公式d(台E丁)=6/p
(1D为粒子的密度,s为比表面积),计算得CdZnS粒
子的一次直径约为110nm,这表明这些生成的纳
米粒子非常容易团聚,和TEM照片的图像结果相
吻合。
CdznS粒子的成核很快,成核后的生长有明
显的时间效应,当长到极限时,由于质量作用发生
沉降、挂壁,此时将有第二轮粒子成核、生长。反应
温度是一个极其重要的影响因素,离子在溶液中的
反应扩散系数是温度的函数,根据动力学研究,
CdZnS粒子成长受Cd抖、Zn2+和S2一的扩散成长动
力学控制,而且遵循OSTWALD生长规律。温度越
高,扩散系数越大,单位体积溶液内离子浓度越大,
同时提高了单位体积溶液的成核几率和长大速度。
反应时如果对反应溶液进行搅拌,同样会使溶液中
局部离子浓度比较稀少的部分得到补充,有利于溶
液中离子浓度的均衡,也提高了成核和长大的速
度。从表3的实验结果来看,比较符合理论的推导。
2.2粉体粒径和8~14pm波段红外发射率间的
关系
粉体粒径和8~14肛m波段红外发射率间的关
系如表4所示。
表4各样品在8~14弘m的红外发射率
由表4可以看到,相同配比的两组反应物如A
和C或B和D,由于不同的实验参数条件,导致粉体
单体粒径的减小,同时粉体在8~14肛m波段的红
外发射率也随着降低。根据红外辐射理论[9],朝颜
料粉体内漫射的红外辐射,将受到两个因素的影响
而衰减:①在颜料粉体内被吸收;②被分布在颜料
粉体内的散射粒子所散射。当颜料内球状粒子的散
射比较大,吸收比较小时,整个系统的红外辐射就
比较小,这是因为散射作用会使热辐射流(包括红
外辐射流)发生弥散和改变方向。而根据Kirchhoff
定律[10‘11],吸收小的材料,其发射率也比较小。由
红外公式n2]得
y(A)=7cr2郴(A)(1)
式中:y(A)为散射系数;r为粒子半径;M为散射粒
子浓度;S(A)为散射平均总截面积。该公式适用于
散射源尺寸大于入射波长的情况。从结果数据来
看,作者认为CdZnS纳米粒子颜.斗是一个复杂的
体系,该体系中真正起到散射源作用的并不仅仅是
单个的纳米粒子,主要是纳米粒子的球状团聚物以
及组成团聚物的各个单体纳米粒子所起的共同作
用。由于纳米粒子的自身特性,它们很容易团聚成
较大的微米级别团聚物,而这些球状团聚物体的平
均直径往往可以达到20弘m或者更大。就最终的实
验结果看,作者认为整个CdZnS纳米粒子颜料体
系,包含着微观的纳米单体粒子和宏观的微米团聚
颗粒两部分,它们对入射红外波段的共同作用导致
了最终的红外发射率的数值变化。所以按照公式分
析,随着粉体粒径的减小,(2也变小,但是单位体积
万方数据
128 南京航空航天大学学报 第37卷
图2无搅拌条件下产物的TEM照片
样品D:Cd(AC)2/Zn(AC)2—2.5:1
反应时间5min。水浴温度40C
粉体内的散射粒子浓度M,包括宏观团聚物颗粒和
微观纳米单体粒子两部分,都会大大增加;同时,随
着粒子浓度的增加,整个系统单位体积内的散射平
均总截面积,同样包括宏观的和微观的两部分,也
急剧增加。特别是微观级别的纳米单体粒子,当它
们达到纳米级的时候,由于纳米颗粒的大比表面积
特性,这种急剧增加的情况则更加明显。由表4的
实验结果数据看,对于CdZnS纳米粒子颜料系统
来说,后两者在影响散射系数),(A)方面起了主导作
用。所以随着粉体粒径的减小,散射系数y(A)整体
上是增大的,系统对红外辐射的散射比较多,吸收
比较少,整个系统对红外吸收的贡献变小,使得其
红外发射率降低。
2.3 Cd(AC)2/Zn(AC)。对发射率的影响
CdZnS固溶体中Cd离子和Zn离子的配比,直
接决定了固溶体粉体的晶形、晶格常数等以及带隙
宽度等,和红外发射率有一定的关系[10]。因此,调
节Cd/Zn离子的配比对实现粉体的红外低发射率
有一定的作用。
在研究Cd/Zn离子配比对发射率的影响时,
按表5中所列出的组别调配样品,其他反应参数保
持不变:反应时间10min,反应水浴温度60℃,反应
过程中保持磁力搅拌。
表5 不同Cd(AC):/Zn(AC)2摩尔配比
与红外发射率的关系
图3为表4中各组样品在8~14弘m波段的红
外发射率关系曲线。从图中可看到,Cd2+/Zn2十从
4:l到2:1时,粉体的红外发射率比较小,在4:1
和2.5:1时的8~14肛m波段的红外发射率达到
了极小值o.75,而当Zn(AC)。的配比进一步增大
时,红外发射率会急剧上升。其中的机理和原因,将
另行讨论。
O.81
O.80
莒{卜O.79
接
越0.78
氐
翊O.77
O.76
O.75
4:1 3:l 2.5:1 l:l 1:3
Cd(AC)2/历(Ac)2
图3各组样品在8~14肛m波段的红外发射率
3 结 论
(1)采用化学均匀沉淀法制备了纳米级的硫化
物粉体。XRD表征纳米粉体的平均粒径为30~50
nmo
(2)通过调节实验的反应时间、反应温度、搅拌
速度,控制CdZnS粉体的粒径尺寸。缩短反应时
间,降低反应温度,减少搅拌转速可以有效地减小
粒径尺寸。
(3)纳米级CdZnS粉体在8~14弘m波段的平
均红外发射率为o.70~0.81。其红外发射率与粉体
的平均粒径和粉体中Cd(AC)。/Zn(AC):摩尔配
比有一定的关系。
(4)在相同Cd(AC):/Zn(AC)。摩尔配比的
条件下,红外发射率随着粉体平均粒径的减小而降
低;对于相同粒径的纳米粉体,当Cd(AC):/Zn
(AC):一2.5~4时,单体平均粒径35nm纳米粉体
的发射率到达最低的O.70。这是因为粒径减小,整
个粉体系统的散射平均总截面积和散射离子浓度
大大增加,外来红外辐射被体系散射的量大大增
加,导致红外吸收减小,根据Kirchhoff定律其红外
发射率也小。配比的影响机理,将是今后工作的重
点。
参考文献:
[1]weyermullerAP. Mcirowaveabsorbentcoatingof
compositematerial—formedformbinderandchipping
ofultra—thinmultiplayersandwichandinsulating
material[P].EP:448426,1991.
万方数据
第1期 徐国跃,等:纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究 129
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
张卫东,冯小云,孟秀兰.国外隐身材料研究进展
[J].宇航材料工艺,2000,30(3):1~4.
CharlesEB,EricJB,RichardJ K,以nZ.Mi—
crowaveabsorberemployingacicularmagnetic
metallicfiljIments[P].usPatent:5085931,1992.
HanssenLM. Parametersforaninfrareddiffusere—
flectancestandard[J].0ptEng,1993,32(4):887~
879.
NicodemusFE. Directionalreflectanceandemissivi—
tyofanopaquesurface[J].App0pt,1965,4(4):
767~773.
I。iuJ.UniversalequationforIRthermometerandits
applications[A].ProcSPIE1540[c].1991.744~
755.
ZhangYW,ZhangCG,KIemasV. QuantitatiVe
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
measurementso{ambiento{radiation,emlssiVity
andtruthtemperatureofagreybody:methodsand
experimentalresults[J].Apply0pt,1986,25(20):
3683~3689.
徐文兰,沈学础.含片状粒子涂层的热辐射[J].红外
与毫米波学报,1996,15(2):15l~155.
王自荣,余大斌,孙晓泉.红外隐身涂料颜料发射率
研究[J].上海航天,2000,1(1):24~27.
陈衡.红外物理学[M].北京:国防工业出版社,
1985.98~102.
1\plIKc)fHoBj13.红外技术原理手册[M].北京:国防
工业出版社,1986.57~68.
罗志勇.红外涂层发射率的理论研究[J].红外技
术,2000,22(5):23~27.
万方数据
纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究
作者: 徐国跃, 王函, 翁履谦, 王芹, 王秀华
作者单位: 南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京,210016
刊名: 南京航空航天大学学报
英文刊名: JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF AERONAUTICS & ASTRONAUTICS
年,卷(期): 2005,37(1)
被引用次数: 11次
参考文献(12条)
1.罗志勇 红外涂层发射率的理论研究[期刊
]-红外技术 2000(05)
2.КриксуновЛЗ 红外技术原理手册 1986
3.陈衡 红外物理学 1985
4.王自荣;余大斌;孙晓泉 红外隐身涂料颜料发射率研究[期刊论文]-上海航天 2000(01)
5.徐文兰;沈学础 含片状粒子涂层的热辐射 1996(02)
6.Zhang Y W;Zhang C G;Klemas V Quantitative measurements of ambient of radiation,emissivity and
truth temperature of a greybody:methods and experimental results[外文期刊] 1986(20)
7.Liu J Universal equation for IR thermometer and its applications[外文期刊] 1991
8.Nicodemus F E Directional reflectance and emissivity of an opaque surface[外文期刊] 1965(04)
9.Hanssen L M Parameters for an infrared diffuse reflectance standard 1993(04)
10.Charles E B;Eric J B;Richard J K Microwave absorber employing acicular magnetic metallic
filaments 1992
11.张卫东;冯小云;孟秀兰 国外隐身材料研究进展[期刊论文]-宇航材料工艺 2000(03)
12.Weyermuller A P Mcirowave absorbent coating of composite material-formed form binder and chipping
of ultra-thin multiplayer sandwich and insulating material 1991
引证文献(11条)
1.吴行.郭巍.郑振忠 装甲车辆红外隐身技术的发展趋势[期刊论文]-中国表面工程 2011(1)
2.蔡森 油罐用太阳热反射涂料研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2010(1)
3.孙国亮.郑文伟.陈韬文 CdZnS半导体颜料的制备与表征[期刊论文]-化学工程师 2010(4)
4.孙国亮.郑文伟.陈韬文 CdZnS半导体颜料涂层红外发射率的研究[期刊论文]-化学工业与工程技术 2010(5)
5.孙国亮 低红外发射率半导体颜料的制备
与应用现状[期刊论文]-电镀与涂饰 2010(9)
6.蔡森.张松.李永 军用装备用太阳热反射涂料发展现状及趋势[期刊论文]-装备环境工程 2009(2)
7.祝红丽.陈克复.漆德威.杨仁党 纳米多晶TiO2的光催化性能[期刊论文]-华南理工大学学报(自然科学版)
2009(3)
8.王志锋.史秀梅.余宗宝.李国斌 碳纳米管涂层红外发射率的研究[期刊论文]-兵器材料科学与工程 2009(1)
9.顾宝霞.刁训刚.郝雷 低红外发射率迷彩填料的制备及光谱特性[期刊论文]-宇航材料工艺 2008(3)
10.杜永.邢宏龙.陈水林 热红外隐身涂料的研究进展[期刊论文]-涂料工业 2007(3)
11.余丽蓉.陆春华.高树军.赵石林.许仲梓 隔热功能涂料的研究与发展趋势[期刊论文]-材料导报 2006(10)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_njhkht200501029.aspx
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