一种超疏水涂层材料及其制备方法、超疏水涂层

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112778885A(43)申请公布日2021.05.11(21)申请号202110026145.9(22)申请日2021.01.08(71)申请人中国科学院青海盐湖研究所地址810008青海省西宁市新宁路18号(72)发明人乃学瑛　吴鹏　刘鑫　董亚萍　李武　(74)专利代理机构深圳市铭粤知识产权代理有限公司44304代理人孙伟峰(51)Int.Cl.C09D167/08(2006.01)C09D7/62(2018.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种超疏水涂层材料及其制备方法、超疏水涂层(57)摘要本发明提供了一种超疏水涂层材料及其制备方法，所述的超疏水涂层材料包括面改性的碱式硫酸镁晶须，其制备方法包括：提供碱式硫酸镁晶须，通过表面改性工艺获得表面改性的碱式硫酸镁晶须；提供粘结剂，将表面改性的碱式硫酸镁晶须与粘结剂按照预定的质量份数比例混合，获得所述超疏水涂层材料。本发明还提供了一种超疏水涂层，将如上所述的超疏水涂层材料与稀释剂混合获得浆料，将所述浆料通过涂布工艺制备获得所述超疏水涂层。本发明以碱式硫酸镁晶须为原料制备获得超疏水涂层材料，碱式硫酸镁晶须呈纤维状，自身存在聚集、堆砌、杂糅等排列方式，可形成独特的孔状、网状等微观粗糙结构，具有制备超疏水材料的结构基础。CN112778885ACN112778885A权　利　要　求　书1/1页1.一种超疏水涂层材料，其特征在于，所述的超疏水涂层材料包括表面改性的碱式硫酸镁晶须。2.根据权利要求1所述的超疏水涂层材料，其特征在于，所述超疏水涂层材料中还包括粘结剂，按照质量份数计，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须的质量份数为1～2份，所述粘结剂的质量份数为1～3份。3.根据权利要求2所述的超疏水涂层材料，其特征在于，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须是先进行无机改性再进行有机改性的碱式硫酸镁晶须，所述粘结剂为醇酸清漆。4.根据权利要求2或3所述的超疏水涂层材料，其特征在于，所述超疏水涂层材料中还包含有二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的质量份数为0～1份。5.根据权利要求4所述的超疏水涂层材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒是采用正硅酸乙酯进行无机改性的二氧化硅纳米颗粒。6.根据权利要求5所述的超疏水涂层材料，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为20nm～50nm。7.一种如权利要求1‑6任一所述的超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：提供碱式硫酸镁晶须，对所述碱式硫酸镁晶须进行表面改性获得表面改性的碱式硫酸镁晶须；提供粘结剂，将所述表面改性的碱式硫酸镁晶须与所述粘结剂按照预定的质量份数比例混合，获得所述超疏水涂层材料。8.根据权利要求7所述的超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，对所述碱式硫酸镁晶须进行表面改性具体包括：将碱式硫酸镁晶须加入无水乙醇‑水‑氨水‑正硅酸乙酯的混合溶液中，常温搅拌反应得到料浆，抽滤并以无水乙醇洗涤后干燥，完成无机改性得到白色中间产物；将上述白色中间产物加入十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中进行有机改性，抽滤并以环己烷洗涤后干燥，获得表面改性的碱式硫酸镁晶须。9.根据权利要求8所述的超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，所述超疏水涂层材料中还包含有二氧化硅纳米颗粒，将所述二氧化硅纳米颗粒与所述碱式硫酸镁晶须同时进行表面改性。10.一种超疏水涂层，其特征在于，将如权利要求1‑6任一所述的超疏水涂层材料与稀释剂混合获得浆料，将所述浆料通过涂布工艺制备获得所述超疏水涂层。2CN112778885A说　明　书1/6页一种超疏水涂层材料及其制备方法、超疏水涂层技术领域[0001]本发明涉及疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水涂层材料及其制备方法、超疏水涂层。背景技术[0002]润湿性是固体表面的重要性质，一般用液滴与固体表面的接触角进行表征。当水滴与固体表面的接触角大于150°，该固体表面被称为超疏水表面。超疏水表面因其独特的表面性能，如自清洁、抗污、防腐蚀、防结冰等特点，广泛应用于日常生活、国防、工农业等领域中，从而引起人们极大的兴趣。受自然界超疏水表面的启发，人们通过对仿生结构的模拟及疏水表面改性，越来越多的人工超疏水表面被制备出来，制备方法包括模板法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、化学沉积法等，各个方法大多都是从表面微纳米粗糙结构构建及低表面能物质修饰两方面入手。目前报道的超疏水表面多是通过修饰不同尺寸的二氧化硅纳米粒子制得，亦有超疏水表面是通过一维纤维形貌材料复合纳米粒子制得，包括有机纤维、植物纤维、碳纤维等。[0003]虽然超疏水表面制备研究已经取得大量的成果，但是现有的超疏水表面制备方法，大多存在制备工艺相对复杂、成本较高、与基底间的附着力差等缺点，这成为超疏水材料实际应用的阻碍之一。发明内容[0004]为解决上述现有超疏水涂层制备工艺相对复杂、成本较高、与基底间的附着力差等问题，本发明提供了一种超疏水涂层材料及其制备方法、疏水涂层。[0005]本发明首先提供了一种超疏水涂层材料，所述的超疏水涂层材料包括表面改性的碱式硫酸镁晶须。[0006]优选地，所述超疏水涂层材料中还包括粘结剂，按照质量份数计，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须的质量份数为1～2份，所述粘结剂的质量份数为1～3份。[0007]优选地，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须是先进行无机改性再进行有机改性的碱式硫酸镁晶须，所述粘结剂为醇酸清漆。[0008]进一步地，所述超疏水涂层材料中还包含有二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的质量份数为0～1份。[0009]优选地，所述二氧化硅纳米颗粒是采用正硅酸乙酯进行无机改性的二氧化硅纳米颗粒。[0010]进一步优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为20nm～50nm。[0011]本发明还提供了如上所述的超疏水涂层材料的制备方法，其包括：[0012]提供碱式硫酸镁晶须，对所述碱式硫酸镁晶须进行表面改性获得表面改性的碱式硫酸镁晶须；[0013]提供粘结剂，将所述表面改性的碱式硫酸镁晶须与所述粘结剂按照预定的质量份3CN112778885A说　明　书2/6页数比例混合，获得所述疏水涂层材料。[0014]优选地，对所述碱式硫酸镁晶须进行表面改性具体包括：[0015]将碱式硫酸镁晶须加入无水乙醇‑水‑氨水‑正硅酸乙酯的混合溶液中，常温搅拌反应得到料浆，抽滤并以无水乙醇洗涤后干燥，完成无机改性得到白色中间产物；[0016]将上述白色中间产物加入十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中进行有机改性，抽滤并以环己烷洗涤后干燥，获得表面改性的碱式硫酸镁晶须。[0017]进一步优选地，所述超疏水涂层材料中还包含有二氧化硅纳米颗粒，将所述二氧化硅纳米颗粒与所述碱式硫酸镁晶须同时进行表面改性。[0018]本方明还提供了一种超疏水涂层，将上述的超疏水涂层材料与稀释剂混合获得浆料，将所述浆料通过涂布工艺制备获得所述超疏水涂层。[0019]本发明以碱式硫酸镁晶须为原料，将表面改性后的碱式硫酸镁晶须与粘合剂按照预定的质量份数比例混合，获得所述超疏水涂层材料。碱式硫酸镁晶须呈纤维状，自身存在聚集、堆砌、杂糅等排列方式，可形成独特的孔状、网状等微观粗糙结构。以改性后的碱式硫酸镁晶须为原料制备获得的超疏水涂层材料，具有微观粗糙结构及低表面能，结合粘结剂后，所制备的涂层具有良好的疏水性能和附着力，而且本发明选择的碱式硫酸镁晶须，原料价廉易得，整体制备成本较低、制备工艺相对简单、制备周期短，解决了现有超疏水涂层制备工艺相对复杂、成本较高、与基底间的附着力差等问题。具体实施方式[0020]为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明的优选实施进行描述。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。[0021]本发明基于现有超疏水涂层制备工艺相对复杂、成本较高、与基底间的附着力差等的问题，提供了一种超疏水涂层材料及其制备方法、超疏水涂层。[0022]本发明实施例首先提供了一种超疏水涂层材料，所述的超疏水涂层材料包括表面改性的碱式硫酸镁晶须。[0023]优选地，所述超疏水涂层材料中还包括粘结剂。在更为优选的方案中，按照质量份数计，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须的质量份数为1～2份，所述粘结剂的质量份数为1～3份。[0024]优选地，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须是先进行无机改性再进行有机改性的碱式硫酸镁晶须，所述粘结剂为醇酸清漆。[0025]在更为优选的方案中，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须是先采用TEOS(正硅酸乙酯)进行无机改性再使用OTS(十八烷基三氯硅烷环己烷)进行有机改性的碱式硫酸镁晶须。具体地，无机改性的过程中，将正硅酸乙酯配制成无水乙醇‑水‑氨水‑正硅酸乙酯混合溶液作为改性剂。[0026]碱式硫酸镁晶须表面含羟基、不耐酸碱，表面活性低，采用无水乙醇‑水‑氨水‑正硅酸乙酯混合溶液水解对碱式硫酸镁晶须进行无机改性，使碱式硫酸镁晶须表面包覆一层‑Si‑OH，可以提高碱式硫酸镁晶须的耐酸碱性能以及表面活性。其中，所述混合溶液改性4CN112778885A说　明　书3/6页剂中，无水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为(160～240)：(40～60)：(0.5～1.5):1。[0027]其中，所述的OTS为十八烷基三氯硅烷，对碱式硫酸镁晶须采用十八烷基三氯硅烷环己烷溶液进行有机改性，相比氟硅烷，成本较低。[0028]其中，所述的粘结剂采用醇酸清漆，成本较低，工艺简单。[0029]本发明以碱式硫酸镁晶须为原料，将表面改性后的碱式硫酸镁晶须与粘合剂按照预定的质量份数比例混合，获得所述超疏水涂层材料。碱式硫酸镁晶须呈纤维状，自身存在聚集、堆砌、杂糅等排列方式，可形成独特的孔状、网状等微观粗糙结构。以改性后的碱式硫酸镁晶须为原料制备获得的超疏水涂层材料，具有良好的疏水性能，而且本发明选择的碱式硫酸镁晶须，原料价廉易得，整体制备成本较低、制备工艺相对简单、制备周期短。[0030]进一步地，所述超疏水涂层材料中还包含有二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的质量份数为0～1份。[0031]优选地，所述二氧化硅纳米颗粒是采用TEOS进行无机改性的二氧化硅纳米颗粒。在更为优选的方案中，将所述二氧化硅纳米颗粒与所述碱式硫酸镁晶须同时进行表面改性。[0032]需要说明的是，在包含有二氧化硅纳米颗粒时，所述超疏水涂层材料中的碱式硫酸镁晶须与二氧化硅纳米颗粒的质量比为1:0～1。并且，按照质量份数计，所述超疏水涂层材料中，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须与改性后的二氧化硅纳米颗粒之和的质量份数为1～2份，所述粘结剂的质量份数为1～3份。[0033]进一步优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为20nm～50nm。[0034]二氧化硅采用TEOS水解改性后，二氧化硅纳米粒子表面活性增高，其表面与碱式硫酸镁晶须表面的‑Si‑OH交联脱水，涂层表面可形成纤维纳米粒子的微观纳米结构，增加表面粗糙度。一般有机/无机纤维复合纳米粒子表面改性后，可缔造具有微纳米结构及低表面能物质的超疏水表面，这种复合表面因其纤维构造的网络形貌与结构可以赋予表面韧性及强度。本发明采用二氧化硅粒子复合碱式硫酸镁晶须，并结合粘合剂制备超疏水涂层材料，所制备的超疏水涂层材料不仅达到了超疏水的效果，同时与基底间的附着力、柔韧性也较好。[0035]本发明实施例还提供了如上所述的超疏水涂层材料的制备方法，其包括以下步骤：[0036]步骤(1)、提供碱式硫酸镁晶须，对所述碱式硫酸镁晶须进行表面改性获得表面改性的碱式硫酸镁晶须。[0037]在优选的方案中，对所述碱式硫酸镁晶须进行表面改性具体包括：[0038]将碱式硫酸镁晶须加入无水乙醇‑水‑氨水‑正硅酸乙酯的混合溶液中，常温搅拌反应得到料浆，抽滤并以无水乙醇洗涤后干燥，完成无机改性得到白色中间产物；[0039]将上述白色中间产物加入十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中进行有机改性，抽滤并以环己烷洗涤后干燥，获得表面改性的碱式硫酸镁晶须。[0040]其中，所述的碱式硫酸镁晶须可以采用市售获得的碱式硫酸镁晶须。在本发明实施例中，优选是采用自制的碱式硫酸镁晶须，其制备方法参见中国专利申请文件CN201410056427.3记载的技术方案。[0041]步骤(2)、提供粘结剂，将所述表面改性的碱式硫酸镁晶须与所述粘结剂按照预定5CN112778885A说　明　书4/6页的质量份数比例混合，获得所述疏水涂层材料。[0042]所述步骤(2)中，如前所述，在优选的方案中，按照质量份数计，所述表面改性的碱式硫酸镁晶须的质量份数为1～2份，所述粘结剂的质量份数为1～3份。[0043]其中，所述的粘结剂优选为醇酸清漆。[0044]进一步优选的方案中，所述超疏水涂层材料中还包含有二氧化硅纳米颗粒，在步骤(1)中将所述二氧化硅纳米颗粒与所述碱式硫酸镁晶须同时进行表面改性。所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为20nm～50nm。[0045]本方明实施例还提供了一种超疏水涂层，将上述的超疏水涂层材料与稀释剂混合获得浆料，将所述浆料通过涂布工艺制备获得所述超疏水涂层。[0046]实施例1[0047]量取120mL无水乙醇、30mL水、0.5mL氨水和0.5mL正硅酸乙酯溶液制成混合溶液，称取2.0g碱式硫酸镁晶须加入混合溶液中，常温搅拌反应10小时，得到料浆，抽滤，使用无水乙醇洗涤，干燥，得到白色中间产物。[0048]将干上述白色中间产物加入至浓度为4.5％十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中，常温反应1小时后，抽滤，用环己烷洗涤后干燥，得到表面改性的碱式硫酸镁晶须。[0049]将本实施例的表面改性的碱式硫酸镁晶须与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:2混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到碱式硫酸镁超疏水涂层样品1‑1。[0050]将本实施例的表面改性的碱式硫酸镁晶须与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:3混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到碱式硫酸镁超疏水涂层样品1‑2。[0051]对制备所得涂层样品1‑1和样品1‑2的接触角进行测量，测量得到样品1‑1和1‑2的接触角依次分别为156.94°、154.82°。涂层样品1‑1和样品1‑2的附着力测试采用GB/T9286‑1998(同等于国际标准ISO 2049‑1992)，测得涂层样品1‑1、1‑2的附着力ISO等级依次分别为2级、1级。[0052]基于以上实施例1可以获知，将改性后的碱式硫酸镁晶须和粘结剂制备获得的涂层具有大于150°的接触角，符合超疏水涂层的性能要求，并且涂层的附着力良好。[0053]实施例2：[0054]量取120mL无水乙醇、30mL水、0.5mL氨水和0.5mL正硅酸乙酯溶液制成混合溶液，称取1.0g碱式硫酸镁晶须与1.0g粒径为50nm的二氧化硅粒子加入混合溶液中，常温搅拌反应10小时，得到料浆，抽滤，使用无水乙醇洗涤，干燥，得到白色中间产物。[0055]将干燥后的白色中间产物加入至浓度为4.5％十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中，常温反应1小时后，抽滤，用环己烷洗涤后干燥，得到表面改性的碱式硫酸镁晶须，其中包含有粒径为50nm的二氧化硅粒子。[0056]将本实施例的表面改性产物(包含表面改性的碱式硫酸镁晶须和粒径为50nm的二氧化硅粒子)与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:1混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到碱式硫酸镁超疏水涂层样品2‑1。[0057]将本实施例的表面改性产物与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:2混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到碱式硫酸镁超疏水涂层样品2‑2。[0058]将本实施例的表面改性产物与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:3混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到碱式硫酸镁超疏水涂层样品2‑3。6CN112778885A说　明　书5/6页[0059]对制备所得涂层样品2‑1、2‑2和2‑3的接触角进行测量，涂层样品2‑1、2‑2和2‑3的接触角依次分别为161.86°、155.26°、153.95°。涂层样品2‑1、2‑2和2‑3的附着力测试采用GB/T9286‑1998(同等于国际标准ISO 2049‑1992)，测得涂层样品2‑1、2‑2和2‑3的附着力ISO等级依次分别为2级、1级、1级。[0060]实施例3：[0061]量取120mL无水乙醇、30mL水、0.5mL氨水和0.5mL正硅酸乙酯溶液制成混合溶液，称取1.0g碱式硫酸镁晶须与1.0g粒径为20nm的二氧化硅粒子加入混合溶液中，常温搅拌反应10小时，得到料浆，抽滤，使用无水乙醇洗涤后，干燥，得到白色中间产物。[0062]将干燥后的白色中间产物加入至浓度为4.5％十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中，常温反应1小时后，抽滤，用环己烷洗涤后干燥，得到表面改性的碱式硫酸镁晶须，其中包含有粒径为20nm的二氧化硅粒子。[0063]将本实施例的表面改性产物(包含表面改性的碱式硫酸镁晶须和粒径为20nm的二氧化硅粒子)与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:1混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后制备超疏水涂层样品3‑1。[0064]将本实施例的表面改性产物与稀释剂、醇酸清漆按质量比1:15:2混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后制备超疏水涂层样品3‑2。[0065]对制备所得涂层样品3‑1和样品3‑2的接触角进行测量，测量得到样品3‑1和3‑2的接触角依次分别为157.38°、150.24°。涂层样品3‑1和样品3‑2的附着力测试采用GB/T9286‑1998(同等于国际标准ISO 2049‑1992)，测得涂层样品3‑1、3‑2的附着力ISO等级依次分别为2级、1级。[0066]基于以上实施例1‑3可以获知，在添加了较小粒径(20nm～50nm)的二氧化硅粒子之后，在相同的质量比例条件下，涂层的接触角有所减小，但是接触角也都大于150°，符合超疏水涂层的性能要求，并且涂层的附着力得到提高。[0067]对比例1：[0068]量取120mL无水乙醇、30mL水、0.5mL氨水和0.5mL正硅酸乙酯溶液制成混合溶液，称取1.0g碱式硫酸镁晶须与1.0g粒径为500nm二氧化硅粒子加入混合溶液中，常温搅拌反应10小时，得到料浆，抽滤，使用无水乙醇洗涤，干燥，得到白色中间产物。[0069]将干燥后的白色中间产物加入至浓度为4.5％十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中，常温反应1小时后，抽滤，用环己烷洗涤后干燥，得到表面改性产物。[0070]将以上表面改性后产物与稀释剂、醇酸清漆分别按质量比1:15:2、1:15:3混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到碱式硫酸镁超疏水涂层对比样品1和对比样品2。[0071]对制备所得涂层对比样品1和对比样品2的接触角进行测量，测量得到对比样品1和对比样品2的接触角依次分别为148.76°、130.69°；涂层对比样品1和对比样品2的附着力测试采用GB/T9286‑1998(同等于国际标准ISO2049‑1992)，测得对比样品1和对比样品2的的附着力ISO等级依次分别为2级、2级。[0072]对比例1结果说明：采用较大粒径(500nm)的二氧化硅粒子与碱式硫酸镁晶须制备涂层，测量得到涂层接触角小于150度，不符合超疏水涂层的性能要求。[0073]对比例2：[0074]量取120mL无水乙醇、30mL水、0.5mL氨水和0.5mL正硅酸乙酯溶液制成混合溶液，7CN112778885A说　明　书6/6页称取1.0g粒径为50nm二氧化硅粒子与1.0g粒径为500nm二氧化硅粒子加入混合溶液中，常温搅拌反应10小时，得到料浆，抽滤，使用无水乙醇洗涤后，干燥，得到白色中间产物。[0075]将干燥后的白色中间产物加入至浓度为4.5％十八烷基三氯硅烷环己烷溶液中，常温反应1小时后，抽滤，用环己烷洗涤后干燥，得到表面改性产物。[0076]将表面改性后产物与稀释剂、醇酸清漆分别按质量比1:15:2、1:15:3混合，混合均匀后涂膜，固化烘干后得到超疏水涂层对比样品3和对比样品4。[0077]对制备所得涂层对比样品3和对比样品4的接触角进行测量，测量得到对比样品3和对比样品4的接触角依次分别为159.33°、151.92°；涂层对比样品3和对比样品4附着力测试采用GB/T9286‑1998(同等于国际标准ISO2049‑1992)，测得涂层对比样品3和对比样品4的附着力ISO等级依次分别为5级、4级。[0078]对比例2结果说明：采用500nm二氧化硅粒子与50nm二氧化硅粒子制备涂层，不加入改性碱式硫酸镁晶须，所得涂层接触角虽然大于150度，但涂层的粘附性很差。[0079]综上所述，本发明以改性后的碱式硫酸镁晶须为原料制备获得的超疏水涂层，具有微观粗糙结构及低表面能，疏水性能和附着力良好，而且本发明选择的碱式硫酸镁晶须，原料价廉易得，整体制备成本较低、制备工艺相对简单、制备周期短，解决了现有超疏水涂层制备工艺相对复杂、成本较高、与基底间的附着力差等问题。[0080]以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。8