二十一世纪的煤化工
煤炭的化学加工
煤炭的焦化
煤炭的气化
煤炭的液化
煤 炭 的 焦 化
一、基本原理
配合煤隔绝空气被加热到1000ºC,软化、熔融并发生一系列的分解和聚合反应,放出气体(CO、CH4、H2、H2S、烷烃类以及芳烃类气体)和焦油,最后生成焦炭的过程。
焦化工业发展的方向
焦炉大型化
炭化室加宽加高、提高单孔炭化室产焦量是焦炉的发展方向。
2006年投产的焦炉均达到《准入条件》规定,炭化室高度≥4.3米。
山东兖矿集团国际焦化公司炭化室高7.63米超大容积焦炉出焦;
太钢焦化厂炭化室高7.63米焦炉投产;
马钢炭化室高7.63米焦炉烘炉;
武钢和首钢曹妃店炭化室高7.63米焦炉已开始建设;
鞍钢、本钢、邯钢炭化室高6.98米超大容积焦炉已陆续出焦;
2、炼焦产能增长
1)、大型钢铁企业联合为实现自身的扩展配套建设炭化室6米以上的大焦炉成为炼焦产能增长的主流;如鞍钢完成配套建设后炼焦能力将达到860万吨/年;
2)、以煤矿为依托的煤加工延伸产业链为标志的炼焦企业一般以200-400万吨产能为目标,如神华、兖矿、淮北、邯郸峰峰、唐山中润都在建成或筹建炭化室6米以上的大焦炉;
3)、煤化工企业为做大产业,配套焦炉产能也在以
200万吨/年为起点,如上焦无为新厂、曲靖云维分别是240、200万吨/年;
4)、整合炼焦企业,山西“十一五”期间使炼焦企业减少到200家,建立吕梁、临汾两大基地、八大焦化园区、山焦、安泰、阳光三大龙头企业,共建设28个100万吨骨干企业;
5)、组建大炼焦企业集团已成新竞争态势下的新趋势。旭阳、中煤、海化等企业组建不同类型、规模的集团;
重视改善焦炭热性能
焦炭的反应后强度CSR 和反应性CR I
随着高炉大型化和富氧喷吹技术的发展,焦炭在高炉里的骨架作用显得尤为突出,通常意义的冷强度指标(M40、M25和M10)已不足以全面
高炉焦炭的质量;
近年来,世界各国进行的高炉解剖研究,使人们对焦炭在高炉内的降解过程有了更深入的认识,一般认为焦炭降解是机械作用、热作用和化学作用的共同结果;
有些实验研究也
明,在高炉炉身下部,即温度在1000°C~1100 °C以上时,焦炭强度就显著下降;
显然焦炭在高炉内的热状态下的强度及其与CO2反应的性能对高炉操作非常重要。
影响焦炭热性质的主要因素:
原料煤的性质
包括煤的变质程度、煤的粘结性、煤的结焦性能、煤的灰分等
碱金属等其他氧化物对焦炭反应性有影响,因此原料煤的灰分成分是影响焦炭热性能的重要因素;
配合煤的品质
当炼焦煤的挥发分≺30%--40%时,CRI没有明显变化,当炼焦煤的挥发分〉36%--37%时,CRI急剧增大,因此多配主焦煤,少用高挥发分的气煤
炼焦工艺条件的影响
提高结焦最终温度,焦炭的反应性降低,反应后强度增加;
延长焦炭在最终温度时的停留时间,反应性也略降低;
焦炭的冷强度
M25高而M10低,CSR和CRI最为理想;
M25和M10都高时,焦炭块度大裂纹少,但质地疏松易破碎;
M25和M10都低时,焦炭块度小且均匀,稳定性好,CSR高
尽可能保持低的M10,会有较高的反应后强度
适当增加瘦煤的配入量可改善焦炭的热性能,试验用瘦煤的配比在10~14%均能满足生产的需求,而当瘦煤的配比在13%时,所得的焦炭的热性能最佳。
用高硫肥煤取代部分肥煤配煤,可使焦炭的反应性下降,反应后强度增加。
河北理工大学与宣钢技术中心的实验研究表明:
焦炭热性能的测定有两种方法:
GB4000 – 1983
焦样粒度 20 ±1mm,球型,
CO2 的流量:5. 0L/min
反应温度:1 100°C
反应时间:2小时
GB/ T4000 - 1996
焦样粒度 21 ~25mm,机械制样,
CO2 的流量:5. 0L/min
反应温度:1 100°C
反应时间:2小时
测定焦炭的热性能时:
若用于试验研究工作,采用原有试验方法制样时更为准确,而对于在大规模工业生产中进行焦炭CRI 和CSR 的测定,采用GB/ T4000 —1996 试验方法时更易实现热性能的现场跟踪和及时控制
对焦炭热性能的要求:
国家 CRI(%) CSR(%)
法国 28 58
英国 小于30 大于53
澳大利亚 25 69
日本 小于26-30 50-60
意大利 小于30 大于58
宝钢 小于26 大于66
推广煤岩配煤的应用
传统配煤技术的主要参数:
A、S、 M、 V、Y、G、a、b
以现行炼焦煤分类为基础,而分类
有一定的局限性,导致配煤指标与焦炭质量的差异。
现象:
按上述参数分析应为焦煤的煤其焦炭的机械强度反而低,结焦性能差;
混煤现象,以次充好
利用煤岩配煤技术代替煤化学参数的配煤法
煤岩配煤的原理:
煤化程度由煤中镜质组的平均随机反射率(R r,m ) 决定, R r,m 愈大, 煤的煤化程度愈高;R r,m 比V daf更能准确地反映煤的煤化程度及其结焦性能;
镜质组和稳定组在加热过程中能够熔融并产生活性键成分, 被视为有粘结性的活性组分; 惰性组和矿物杂质在加热过程中不能熔融, 被视为无粘结性的惰性组分;
不同组型的活性组分结焦性不同,V 11 (R max 为1.19%~ 1.19% )、V 12 (R max 为1.2%~ 1.29% ) 的活性组分结焦性最好,而惰性组分含量过多或过少都不利于形成优质焦炭。
因此,煤岩配煤选取镜质组平均随机反射率R rm 直方图作为炼焦配煤参数
煤的镜质组反射率分布直方图在R=1. 1 附近围成的面积越大, 煤的粘结性越好
Rm与煤种的对应关系
煤岩配煤的作用:
单种煤混煤的判定,
优化配煤方案,改善焦炭质量
捣固炼焦技术迅速发展
捣固炼焦的入炉煤中,弱粘性高挥发分煤配入量可高达70%~80%,甚至几乎可用100%的肥气煤炼焦。
1、工艺流程:
捣固炼焦工艺是在炼焦炉外采用捣固设备,将炼焦配合煤按炭
化室的大小,捣打成略小于炭化室的煤饼;
将煤饼从炭化室的侧面推人炭化室进行高温干馏;
成熟的焦炭由捣固推焦机从炭化室内推出,经拦焦车、熄焦车
将其送至熄焦塔,以水熄灭后再放到凉焦台,由胶带运输经筛
焦分成不同粒级的商品焦炭。
2、捣固炼焦的基本原理
煤料经捣实后,堆密度可由散装煤的0.75t/m3提高到0.95~1.15 t/m3
煤粒间隙减小,由煤热分解时产生的一定数量的胶质体,能填充更多煤粒之间的空隙,可以用较少的胶质体液相产物均匀分布在煤粒表面上,进而在炼焦过程中,在煤粒之间形成较强的界面结合。
结焦过程中产生的干馏气体不易析出,煤粒的膨胀压力增加,使变形的煤粒更加靠拢,有利于煤热解产物的游离基与不饱和化合物进行缩合反应。
热解产生的气体逸出时遇到的阻力增大,使气体在胶质体内的停留时间延长,有可能产生稳定的、分子量适度的物质,增加胶质体内不挥发的液相产物,结果胶质体不仅数量增加,而且还变得稳定。
捣固炼焦的优势
1、扩大炼焦煤源
采用捣固装煤的方法增加了煤料的堆密度,在配煤中可以更多采用气煤、瘦煤、无烟煤等结焦性差甚至没有结焦性的煤,可以解决炼焦资源不足的矛盾,促进焦化工业的可持续发展。
2、提高焦炭的质量
保证焦炭质量既要使煤料粒度细,混合均匀,又要提高煤料的堆密度,而顶装焦炉不能兼顾这两点,捣固炼焦的煤饼的堆密度不受粉碎细度的限制并可得到密度均匀、颗粒均匀的煤料,有利于焦炭质量的均匀稳定。
3、扩大了焦炉的产量
由于捣固功的作用,煤料的堆密度由0. 75t/m3增至1. Ot/m3,同顶装煤相比,堆密度增加了25%,焦炉产量也可增加10%左右。焦炉产量的增加是由于堆密度大、传热性较好所致。
我国捣固炼焦的发展方向
捣固焦炉向大型化发展,提高产量,降低成本;
改进捣固机械,缩短捣固成饼的时间,防止煤饼倒塌;
优化配煤方案,提高弱粘结性煤、高挥发性煤以及无烟煤的用量,降低或取代焦煤用量;
焦化节能的重要途径---干法熄焦(CDQ)
湿法熄焦的缺点:
熄灭红焦的耗热量占生产1吨焦炭的总耗热量的一半;
损耗了炽热的红焦的显热,造成焦炭内部产生裂纹,从而降低焦炭的强度,特别是反应后强度;
汽化的熄焦水带走了焦炭中吸附和分解的有机物质,造成环境的污染;
零排放后,处理后的废水用于熄焦导致熄焦车的严重腐蚀。
干熄焦的基本原理:
采用惰性气体氮气熄灭炽热焦炭,并将其吸收的热量用于余热锅炉带动气轮机发电的过程。
工艺流程:
炽热焦炭被装入冷却塔内,与冷的氮气接触冷却至200°C左右由底部卸出,温度升至约850 °C的氮气作为二次能源进入锅炉给出热量,冷却后的氮气经除尘后再循环使用。
干熄焦的优势:
1、节约能源
显热回收率83%,出炉红焦的显热相当于炼焦煤能量的5%,熄1t焦可产3.9MPa、450°C的蒸汽0.45吨
2、改善焦炭质量
M40提高3%--8%,M10降低0.3%--1%
焦比降低2%,高炉生产能力提高1%
3、降低炼焦成本
降低强粘煤的配入量10%--20%
4、减少环境污染
系统密闭、除尘先进、不用燃煤锅炉减少CO2的排放
煤调湿技术
将原料煤的水分控制在5%--6%
目的:
稳定焦炉操作
降低炼焦耗热量
提高焦炭的强度,改善焦炭质量
控制炼焦煤水分的重要意义:
全国焦炭产量25000万吨/年,入炉煤水分按10%计,每年进入焦炉的水分的耗热量约为6.55X1013KJ,相当于223万吨的标煤,如降低水分5%,则相当于每年节约了110万吨标煤
配型煤炼焦技术
将一部分装炉煤在装入焦炉前配入粘结剂加压成型块,然后与散状装炉煤按比例混合后装炉的一种特殊炼焦备煤技术。
新日铁型煤工艺,71年正式出焦
住友型煤工艺(住友金属和住友炼焦公司)
目前在日本,配型煤炼焦得到的焦炭占总量的40%
新日铁型煤工艺:30%型煤+70%的粉煤
粉煤+粘结剂
100℃
焦炉
住友型煤工艺:
粘结性煤70%
粘结性煤8%
非粘结性煤20%
粘结剂2%
焦炉
配型煤的目的:
型煤内部煤粒紧密接触,炼焦过程中促进了粘结组分和非粘
结组分的结合,改善了配合煤的结焦性,入炉堆密度相同时,
可改善焦炭质量;
型煤与粉煤混合炼焦时,膨胀压力大于散装煤,可以提高焦
炭的强度;
型煤比粉煤致密,导热性好,能较早地达到软化温度,使胶
质体稳定区间(塑性温度区间)增大,从而改善了其粘结性。
开发先进的煤气脱硫技术
引进的脱硫方法由于工艺复杂、投资高,仅在大型焦化厂得到应用。
比较适合中国国情的是中国自行开发的改良ADA法、PDS法和HPF法脱硫工艺。
改良ADA法及PDS法以钠为碱源,脱硫效率高,塔后煤气含H2S可降到20mg/m3以下,符合城市煤气标准。
开发以焦炉煤气为原料的化工合成项目
焦炉煤气合成氨
焦炉煤气中含有55%~60%的氢气,其它成分如甲烷、一氧化碳等,可经转化、变换、脱碳等工序制得纯氢气,然后氢气与氮气合成氨。
近年来,随着变压吸附制氢技术的推广应用,使焦炉煤气制合成氨的投资和电耗进一步降低。
山西焦化集团从20世纪70年代建厂时就配套建成了焦炉煤气合成氨装置,并生产尿素。
焦炉煤气合成甲醇
重要的基础有机化工原料
清洁燃料:不含硫及其他复杂混合物,辛烷值和含氧量高,尾气排放污染物CO、HC和 NOx比汽油少
甲醇
醛、醚、醋酸
甲醇在其它领域也有广阔的应用前景:
甲醇燃料电池将商业化;
甲醇制微生物蛋白(SCP)饲料国外已工业化;
甲醇制低碳烯烃(MTO)和甲醇制汽油(MTG)技术已有较大突破
生产甲醇的原料:
煤
天然气
焦炉煤气
石脑油、减压渣油
均含有H2 、CO和 CO2
合成气
合成要求:
氢碳比=(H2-CO2 ) /(CO+CO2)=2
焦炉煤气中的氢碳比约为5.8,需将焦炉煤气中的CH4气体转化为CO气体,从而达到制取甲醇生产工艺合成气的要求,这是焦炉煤气合成甲醇的技术核心 之一;
焦炉煤气制甲醇的关键技术:
甲醇合成采用的催化剂,对焦炉煤气中的杂质特别是总硫含量的要求是≤0.1×10-6,否则会引起催化剂中毒失活,因此合成气的脱硫技术是甲醇合成的关键技术之二;(特别是有机硫的脱除技术 )
甲醇合成是强放热反应,因此反应器的设计是合成甲醇的关键技术之三;
催化剂是合成气转化和精脱硫的核心,因此是合成甲醇的关键技术之四;
煤气化合成甲醇关键技术
合成气的变换及净化;
合成甲醇的催化剂;
合成甲醇的反应器。
催化剂:
锌基催化剂:操作温度:350—400℃
操作压力:25MPa
铜基催化剂 (对脱硫技术要求高)
焦炉煤气变压吸附制氢
氢气是化学工业合成的重要原料气,
氢气是化学工业中常用的还原剂和氢化剂
氢气是制取半导体材料——硅的重要原料
氢气已成为运载火箭航天器的重要燃料之一
焦炉煤气是制氢的理想原料,其所含的55%~60%的氢气可通过变压吸附法生产纯度为99.9%或更高的氢气。
变压吸附(PAS)
变压吸附是在接近等温条件下依据吸附量随的压力的变化特性而实现的吸附过程。
焦炉煤气变压吸附制氢工艺说明
焦炉煤气经煤气压缩机压缩至1.7MPa,
在预处理单元除去气体中携带的机油和焦油等使分子筛中毒的有害组份,
送至变压吸附单元,在此除氢气外其它组份均被吸附,得到纯度为99.5%的氢气,
经缓冲槽进入脱氧、干燥工序,氢气中含有的微量氧及脱氧后产生的水在此工序除去,得到纯度为99.9%的氢气送至加氢单元及其他用户。
活性氧化铝:极性吸附剂,一般用于脱除气体和液体中
的水分;
硅胶: 二氧化硅的颗粒堆积物
亲水性极性吸附剂,主要用于除去气体中的水,
也可用于吸附硫化氢,油蒸汽和醇类;
活性炭: 是非极性吸附剂,为蔬水性和亲有机物的吸
附剂,对烃类物质及其衍生物的吸附性最强;
分子筛: 又称沸石,是强极性吸附剂,伴有筛分效应,
在溶质浓度较低时仍有较大的吸附量。
原料:焦化粗(轻)苯、氢气 (氢气用变压吸附法由焦护煤气中提取)
产品:高纯苯(>99.95%) 硝化级甲苯(> 99%)
高纯甲苯(>99.9%) 混合二甲苯
条件:温度 35℃左右、压力 3.5MPa左右
原理:催化加氢使得下列反应发生:
不饱和化合物的加氢反应、含硫化合物的加氢反应、
含氮化合物的加氢反应
生成的烷烃和苯、甲苯采用萃取精馏分离得到纯苯和甲苯
粗苯加氢工艺(苯加氢)
焦炉煤气发电
焦炉煤气用于电厂锅炉时,其热效率可达90%,利用锅炉生产蒸汽发电,发电后的蒸汽还可供焦化厂生产用。
焦炉煤气也可直接用于燃气透平机发电。
焦炉煤气用于直接还原铁
焦化厂生产的含有大量H2和CH4的焦炉煤气本身就是还原性气体,将焦炉煤气送入热裂解炉中,其CH4经加氧催化裂解,即可得到含H2 74%、CO2 5%的还原性气体,可直接送入气基竖炉生产海绵铁。
由此而形成焦炉—高炉直接还原铁的联合流程是高炉流程工艺技术的自身完善,是钢铁生产向短流程过渡的必由之路。
焦油加工现状
煤焦油加工产品是冶金、化工、医药、建材、交通、通讯等领域的重要基础原料,在国内外有着广阔的市场前景。
中国目前拥有煤焦油加工装置的企业有70多家,焦油加工能力约300万t/a。
国外焦油集中加工的规模已达到150万t/a,单套装置的加工能力达到了50万t/a,提取的产品品种达到了200多种。
中国现有的焦油加工装置分散在各焦化厂,单套装置的加工能力小、产品品种少。
煤焦油加工发展方向
扩大加工规模
初级产品向下游深加工发展,提高焦油产品的附加值
与精细化工联产
发展焦油集中加工
由于煤焦油本身的特殊性质,欲提取煤焦油中含量<1%的组分,只有对其进行集中加工才具有经济意义。在条件允许的情况下,煤焦油加工的规模越大越好。
煤焦油加工的实践表明,焦油加工的起始经济规模应达到20~25万t/a。
由于集中加工,还可大大减少分散的加工点,可最大限度地采取环保治理措施,减轻对环境的污染。
采用先进的焦化废水处理技术
传统的活性污泥法
氨氮去除率低、能耗高、污泥二次污染
硝化—反硝化处理焦化废水法(A-O法)
外排水中COD和氨氮均能达标、无二次污染
运行不稳定
A-O-A法
A-O-O法
煤炭的气化
煤气化技术是煤化工产业发展最重要的单元技术
煤
合成气
醇醚类(甲醇、DME、乙醇)
碳氧化合物类(醋酸、酸酐)
烃 类(油品、烷烃、乙烯)
其他(H2)
下游产品
煤气化的原理
煤与气化剂在一定温度、压力等条件下发生化学反应而转化成煤气的过程。
气化剂:
空气、空气/水蒸气、氧气/水蒸气
产品:
燃料气、合成气
煤气化过程中主要化学反应:
C+O2------CO2
C+O2------CO
C+H2O-----CO+H2
CO+H2O-----CO2+H2
C+H2-----CH4
S+O2----SO2
SO2+H2-----H2S+H2O
煤气化的方法
按煤在气化炉中的流体力学行为分为:
固定床气化
流化床气化
气流床气化
熔融床气化
固定床气化
分为常压和加压两种。
常压法:工艺简单,但要求用块煤,低灰熔点的煤
难以使用。
加压法:是常压法的改进和提高,常用O2与水蒸
气为气化剂,对煤种适应性大大提高。
Lurgi加压气化法:生产的煤气中甲烷含量高,适
合处理灰分高、水分高的块粒状褐煤。
气化剂同时作为流化介质,经过流化床的气体分布板自下而上通过床层。
流化床气化
由于流化床内气、固之间良好的返混和接触,其传热和传质速率均很高,故流化床的温度和组成比较均匀。
温克勒法:适用于多种煤,允许粒度范围较宽,气化炉的结构简单,造价低,气化剂消耗较低,但温克勒炉的体积庞大,显热损失大,碳利用率低,煤耗高。
随着灰熔聚技术的研究成功,美国煤气技术研究所和美国凯洛格公司分别开发出了UGAS和KRW两种流化床气化工艺,这两种工艺弥补了传统工艺排灰含碳过高的不足。
气化剂将煤粉夹带进入气化炉,进行并流气化,粉煤气化具有较大的反应表面积。
气流床气化的特点:
1 煤粒各自被气流隔开,煤的粘结性对气化过程没有影响;
2 煤在气流床气化炉的反应区停留时间极短,即燃料与气
化剂的反应很快。
3 为了维持较高的反应温度,采用O2和少量的水作为气化剂。K T炉法:采用干法进料技术,在常温下操作,属粉煤高温
常压液态排渣气化法。
加压气化工艺-Shell法和Prenflo法。
气流床气化
乙烯是石油化工的核心和最重要的基础原料。
煤化工下游重要产品----乙烯和二甲醚(DME)
二甲醚是一种极具发展潜力的有机化工产品;作为清洁燃料,可替代液化气用于民用(工业)燃料;由于其具有高的十六烷值,又可作为醇醚燃料和柴油替代品,DME亦可替代氯氟烃作气雾剂,DME有可能成为合成乙烯的原料 。
合成气制二甲醚
甲醇脱水法
合成气一步法
由煤气化的合成气合成乙烯的方法
煤-------合成气------乙烯
煤----合成气----甲醇---乙烯(MTO法)
煤----合成气----二甲醚---乙烯
重要的是催化剂的开发
中国科学院大连化物所完成规模为1t/d的甲醇制乙烯模型试验。
煤的液化
煤炭液化是指将煤通过化学加工过程,使其转化为液体燃料(如汽油、柴油等)或化工产品的技术,根据加工过程的不同,分为直接液化和间接液化两大类技术。
液化的关键是加氢,加氢的关键是催化剂、反应的温度和压力。
煤的直接液化的原理
煤干燥----粉碎----制浆-----入高压反应器
高温(450℃)
高压(10-30MPa)
催化剂
油
煤炭直接液化技术的特点是工艺路线较短、原料煤消耗量较少、建厂投资及生产成本相对较低,有较好的经济竞争力。
直接液化以褐煤、长焰煤、低阶烟煤等较低变质程度的煤为原料。
煤的直接液化的工艺
二战期间已在德国实现工业化生产。自70年代开始,美、日、德等国相继进行新一代直接液化技术的研究、开发;
与旧工艺相比,新技术的反应条件大为缓和产品产率和品质得到提高;具有代表性的工艺有:
德国的IGOR
美国的HTI
日本的NEDOL工艺
国内自80年代初开展煤直接液化技术研究,煤科总院北京煤化所建有先进水平的煤液化小型连续试验装置
(0.1t/d)和油品加工、分析检验
,完成了对国内几十个煤的直接液化评价试验,取得一批国内外先进水平的科研成果。
“九五”期间,我国分别与德国、日本、美国合作进行了云南先锋煤、神华煤和黑龙江依兰煤的直接液化商业示范厂可行性研究。
国内煤直接液化的现状
煤的间接液化
煤的间接液化是以煤基合成气(CO+H2)为原料,在一定的温度和压力下,充分地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。
包括煤炭气化制取合成气、气体净化与变换、催化合成烃类产品及产品分离和改质加工等过程。
间接液化技术是1923年由德国的FranzFicher和HanbsTropsch提出的,故称为F-T合成。
煤间接液化合成油的典型工艺
煤经气化炉气化后转化为粗合成气,
合成气经脱硫、脱氧净化后,依据采用的FT合成反应器,经水汽变换反应调整为高H2/CO比为(1.5~2.1)进入固定床反应器合成烃;
不同链长的烃经加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副产硬蜡;
尾气可深冷分离得到低碳烯烃,或经齐聚反应增加油品收率,或重整为合成气返回用于合成烃;
弛放气可用于供热、发电或合成氨等。
煤制油工业化的关键:
开发出廉价高性能的FT合成工业催化剂;
开发高效可靠的FT合成工业反应器;
与现有成熟的或半成熟的配套工艺技术相结合,使全流程工艺集成优化,提高过程的效率和经济性。
南非的Sasol公司采用此法建有处理煤5000万t/a、年产液体燃料500万t/a、生产油品和化学品700余种的大型综合煤转化企业。
我国山西煤化所在“七五”、“八五”期间已建SMFT工艺的中试及示范装置,并取得了一定的产业化经验,“十五”期间又建立了以生产柴油为主的万吨级工业示范装置。
间接液化国内外发展现状
谢 谢!
后面
直接删除就行
资料可以编辑修改使用
资料可以编辑修改使用
资料仅供参考,实际情况实际分析
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