高纯多晶硅及晶体硅光伏电池硅片

高纯多晶硅及晶体硅光伏电池硅片 工业硅 定义: 工业硅是指在工业生产中有广泛用途的硅产品的统称。 种类: 包括:硅铁、金属硅、硅锰、硅铝、钡锰钛铁、硅锰钒铁、硅铝钡铁、硅铝铁、硅钙、硅钢板、铝硅合金、镍铬,镍硅热电偶丝、锰硅合金、稀土硅钙钡、硅钙合金、硅钡合金、硅铬合金、镁硅合金、锗硅合金、硅钴、硅青铜、铁硅合金、锌硅合金、硅钛铁合金、镍硅合金、铝镁、硅合金、铜硅合金等等 高纯多晶硅及晶体硅光伏电池硅片 王长贵 2003年以来，我国光伏产业的生产能力飞速增长。到2006年底，晶体硅光伏电池用硅片的生产能力已超过500MW，光伏电池的制造能力将超过1 500MW，光伏电池组件的封装能力将超过2 000MW。与之相对应，对生产原料高纯多晶硅的需求量大幅度增长。这导致了世界范围内高纯多晶硅价格的急剧上升。2006年我国高纯多晶硅的年产量约300吨，光伏电池生产用的高纯多晶硅95, 以上依赖用高价从国外进口，成为制约我国光伏产业发展的“瓶颈”。在光伏产业链中，发展也很不平衡，组件封装能力大，电池制造能力弱，硅片生产能力小，形成“下游大、上游小”的畸形“结构”。为便于大家对这一原料“瓶颈”和产业“结构”的基本知识有个初浅了解，下面汇集有关资料作一简介。 一、高纯多晶硅 1(概述 硅是地球上含量最丰富的元素之一，约占地壳质量的25(8, ，仅次于氧元素，居第二位。硅在地球上不存在单质状态，基本上以氧化态存在于硅酸盐或二氧化硅中，其表现形态为各种各样的岩石，如花岗岩、石英岩等。硅是一种半导体元素，元素符号为Sj，位于元素周期表的第三周期第四主族，原子序数为1 4，原子量为28(0 855。硅材料的原子密度为5(OOx1022,cm。，熔点为1 41 5~C，沸点为2 355~(2。它在常温(300K)下是具有灰色金属光泽的固体，属脆性材料。硅材料有多种形态，按晶体结构，可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅。单晶硅材料，是指硅原子在三维空间有规律周期性的不问断排列，形成一个完整的晶体材料，材料性质体现各向异性，即在不同的晶体方向各种性质都存在差异。多晶硅材料，是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料，它的材料性质体现的是各向同性。非晶硅材料，是指硅原子在短距离内有序排列、而在长距离内无序排列的硅材料，其材料的性质显示各向同性。通常硅晶体的晶体结构是金刚石型，有9个反映对称面、6条二次旋转轴、4条三次旋转轴和3条四次旋转轴，其全部对称要素为3L44LS6L 9PC。如果加压到1(5GPa，硅晶体就会发生结构变化，由金刚石型结构转变为面心立方结构，此时的晶体常数为0(6 636nm。硅材料是应用最广泛的元素半导体材料，具有其他元素不具有的一些特性，在室温下它的禁带宽度为1(1 2eV，其本征载流子浓度为1(45x 1 0 D,cm。。 1 硅材料具有典型的半导体电学性质。 电阻率特性。硅材料的电阻率在10 ,1010Q?cm 问，介于导体和绝缘体之间。其导电性受杂质、光、电、磁、热、温度等环境因素的影响明显。高纯无掺杂的无缺陷的硅晶体材料，称为本征半导体，其电阻率在10 Q?cm以上。? p-n结构性。即n型硅材料和P型硅材料结合组成p-n结，具有单向导电性等性质。这是所有硅半导体器件的基本结构。? 光电特性。和其他半导体材料一样，硅材料组成p—n结后，在光的作用下能产生电流，如太阳能电池。半导体材料可以根据能带的结构，分为直接带隙半导体和间接带隙半导体。 2(高纯多晶硅 目前高纯多晶硅的大规模生产，被美国、日本和德国等少订阅本刊请拨:010—88681843转8027维普资讯 誓 同隔怖一譬 瞧数发达国家所垄断。当前世界多晶硅的主要供应商有Hemlock W acker M EMC ASiMi Tokuyama KomatsuMitsubishi、SEH等公司。由于多晶硅的生产必须规模化(至少年产千吨以上)才能赢利，再加技术上的复杂性、专有性和保密性，以及后进入者在开发市场上困难等因素，建设一座先进的规模化的多晶硅生产企业，是相当不容易的。冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料，它由石英砂(二氧化硅)在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般说来，要求矿石中二氧化硅的含量应在97,,98,以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为:SiO +2C--~Si+2CO。冶金硅主要用于钢铁工业和铝合金工业，要求纯度为98,。纯度大于99,的冶金硅，则用于制备氯硅烷。在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中，除了含有99, 以上的Si外，还含有铁(Fe)、铝(AI)、钙(Ca)、磷(P)、硼(B)等，它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个(摩尔分数)不等。而半导体硅中的杂质含量应该降到10 (摩尔分数)的水平，太阳级硅中的杂质含量应降到1 0I6(摩尔分数)的水平。要把冶金硅变成半导体硅或太阳级硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源的气体通过化学气相沉积(CVD)的方法转化成为多晶硅。目前生产制造高纯多晶硅的办法，主要有三大流派，即:? 用SIMENS法(又称SiHCI3法)生产多晶硅棒;? 用ASiMi法(又称SiH 法)生产多晶硅棒:? 利用Sil 硅源制造颗粒状多晶硅。(1)SIMENS法(SiHCI3法)制造多晶硅该法于1 954年推出，随即淘汰了当时使用的SiCI 锌还原法，而成为迄今一直使用的方法。它的第一步，是在250,350~(2的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应;第二步，是对SiHCI3进行分馏，在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来;第三步，是硅的沉积。多晶硅反应炉一般均采用单端开口的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200,300h，使沉积在硅桥上的硅棒直径达到1 50-200ra m。(2)ASiMi法(SiH 法)制造多晶硅20世纪60年代末期，ASiMi公司提出了用SiH 作为原料生产多晶硅。利用SiH 原料制造多晶硅棒，一般使用金属钟型罩炉。在高温时，SiH 会分解产生Si与Hz。此法的总生产成本要比SiHCI3法为高。(3)颗粒状多晶硅制造技术此法起源于Ethyl公司的SiH 法。1 987年商业化的粒状多晶硅开始投入生产。 2 该技术利用流体床反应炉将SiH 分解，而分解形成的硅则沉积在一些自由流动的微细晶种颗粒上，形成粒状多晶硅。由于晶体表面积很大，使得流体床反应炉的效率高于传统的Simens炉，因而其产品的生产成本较低。 二、晶体硅光伏电池用硅片 0上面介绍的高纯多晶硅，是生产制造晶体硅光伏电池的最基本原材料。用它首先制成单晶硅锭或多晶硅锭，然后经切割即成为生产晶体硅光伏电池用的硅片。 1(单晶硅锭 是生产制造单晶硅光伏电池的原材料。它通过对高纯多晶硅的熔化采用熔体直拉(CZ)法或悬浮区熔(FZ)法制取。其直径约为100,300mm，长度可达1 m 以上。目前在硅单晶总产量中，80,以上是CZ硅，剩余约20,则主要是FZ硅。FZ法不需要使用坩埚，可以获得电阻率和纯度都很高的硅单晶;但其生长硅单晶的成本高，而且随着硅晶体的大直径化，生长技术也受到限制。 2(铸造多晶硅fmc-Si)锭 用铸造多晶硅制造的光伏电池，目前已占到光伏电池总产量的53,左右，成为最主要的太阳能电池材料。铸造多晶硅与直拉单晶硅相比，其主要优势是材料利用率高，制备成本低;其缺点是具有晶界、高密度位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，使得晶体的质量明显低于硅单晶，从而降低了光电转换效率(表1)。新闻热线:(OlO)6863 5203 E-mail:cjb3297$263(net维普资讯 利用铸造技术制备多晶硅锭目前有两种主要: ? 浇铸法。即在一个坩埚内将高纯多晶硅原料熔化，然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速度，采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅锭。 ? 直接熔融定向凝固法，简称直熔法，又称布里奇曼法。即在坩埚内直接将高纯多晶硅熔化，然后通过坩埚底部热交换等方式使熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅锭。后一技术在国际产业界得到广泛应用，而前,技术目前只有德国太阳公司和日本京瓷公司等采用。这两种技术，从本质上来讲没有根本区别，都是用铸造法制备多晶硅，其主要区别是采用一只坩埚还是采用两只坩埚。铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭，然后把它切成面积为1 00mmx1 OOmm 或1 25mmx1 25mm 或1 56mmx156mm的柱体。高质量的浇铸多晶硅锭，没有裂纹、孔洞等宏观缺陷，表面平整。目前铸造多晶硅锭的质量可以达到250--(300kg，尺寸达到700mmx700mmx300mm。研究表明，只要投炉原料中剩余料的比例不超过40,，就可以生长出合格的铸造多晶硅锭。所用的坩埚，可以是方形的高纯石墨坩埚，也可以是方形的高纯石英坩埚。前者成本较低，但有较多可能的碳沾污和金属杂质沾污 后者成本较高，但污染少。因此，要制备优质的铸造多晶硅，大多用石英坩埚。我国建于江西省新余市的赛维LDK太阳能高科技有限公司，到2006年末已建成多晶硅片200MW 的生产能力，约占全国多晶硅片总生产能力的70, ，成为亚洲最大的多晶硅片生产企业，进入世界多晶硅片生产企业的前列。其铸造多晶硅锭的制备采用直接熔融定向凝固法。此法整个长晶过程平稳，晶粒比较均匀，而且操作过程简单、工艺时间短、节约能耗。其铸锭炉采用美国GTSOLAR公司2005年新开发生产的第二代DSS炉。该公司已于2006年5月1日生产出质量达275kg、尺寸为690mmx690mmx240mm的多晶硅锭。用其制成的光伏电池的光电转换效率达14(5, 以上。其生产工艺可分为如下三个部分:? 硅料准备。首先将各种不同的硅料按电阻率分类;然后将硅料按种类、清洗等级归类;再后按各自的清洗工艺分类清洗。清洗工艺主要分为酸洗和碱洗两类。刻蚀、清洗后进行烘干，然后用洁净塑料袋封装，送至装料室。 坩埚准备。对坩埚进行检验。将坩埚放到坩埚旋转台上预热，达到规定温度后开始喷涂。喷涂材料SiN加水搅拌。喷涂过程要避免SiN脱落和开裂。将喷涂好的坩埚放到坩埚烘炉烘烤。烘烤完成之后，P-,P~准备装料。? 装料运行。将准备好的硅料配好掺杂，装入坩埚，装料过程在洁净室中进行。装完料后，将坩埚护板装好，用运转车装入DSS炉内运行。经过加热、熔化、长晶、退火、冷却后出炉，整个过程共约48h。可将以上铸锭生产工艺流程列成图1。 硅料分选 坩蜗视觉检验酸 洗 碱 洗 坩埚预热烘 干 坩蜗喷涂硅料袋装 坩埚烘烤坩埚装料(掺杂)装 炉加热熔化长 晶退 火冷却硅锭出炉硅锭检测送切片车间切片 3 图1 铸造多晶硅锭生产工艺流程 3(晶体硅光伏电池用硅片单晶硅锭切割成的硅片用来制造单晶硅光伏电池。铸造多晶硅锭切割成的硅片用来制造多晶硅光伏电池。硅片制备订阅本刊请拨:010—88681843转8027维普资讯 是晶体硅光伏电池的第一道生产工序，是晶体硅光伏电池生产制造的关键工序。硅片的加工，是将硅锭经表面整形、定向、切割、研磨、腐蚀、抛光、清洗等工艺，加工成具有一定直径、厚度、晶向和高度、表面平行度、平整度、光洁度，表面无缺陷、无崩边、无损伤层，高度完整、均匀、光洁的镜面硅片。其生产工艺流程，如图2所示。姜 篓锭{(厂 ，厂— (1切片l [ )[ )[ 倒 图2 硅片生产工艺流程 将硅锭按照技术要求切割成硅片，方能作为生产制造光伏电池的基体材料。因此，硅片的切割，即通常所说的切片，是整个硅片加工的重要环节。所谓切片，就是将硅锭通过镶铸或携带磨料的刀片或钢丝的高速旋转、接触、磨削作用，定向切割成为要求规格的硅片。切片工艺技术直接关系到硅片的质量和成品率。切片工艺技术的基本原则为:(1)切割精度高、表面平行度高、翘曲度和厚度公差小。 断面完整性好，消除拉丝、刀痕和微裂纹。? 提高成品率，缩小刀或钢丝的切缝，降低材料损耗。?提高切割速度，实现自动化切割。切片的方法，目前主要有外圆切割、内圆切割、多线切割以及激光切割等。采用多线切割机切片是当前最为先进的切片方法。它是用钢丝携带研磨微粒完成切割工作。即将1OOkm左右的钢丝卷置于固定架上，经过滚动碳化硅磨料将硅锭切割成硅片。此法具有切片质量高、速度快、产量大、成品率高、材料损耗少、可光伏电池用硅片的主要技术要求为:? 导电类型:在两种导电类型的硅材料中，P型硅常用硼为掺杂元素，用以制造n+,p型硅电池;n型硅常用磷或砷为掺杂元素，用以制造p+,n型硅电池。这两种电池的各项参数大致相当。目前国内外大多采用P型硅材料。为降低成本，两种材料均可选用。? 电阻率:硅的电阻率与掺杂浓度有关。光伏电池用硅材料的电阻率范围相当宽，从0(1,50Q?cm甚至更大均可采用。在一定范围内，电池的开路电压随硅基体电阻率下降而增加。在材料电阻率较低时，能得到较高的开路电压，而短路电流略低，但总的效率较高。所以，地面应用宜使用0(5,3(0Q?cm的硅材料。太低的电阻率，反而使开路电压降低，并导致填充1~1-7-T降。? 晶向、位错、寿命:光伏电池较多选用111和110晶向生长的硅材料。对于单晶硅电池，一般都要求无位错和尽量高的少子寿命。? 几 125mm ×125mm、何尺寸:主要有巾50mm、耷70mm、耷1OOmm、巾200mm 的圆片和100mm ×100mm、156mmx156mm的方片。硅片的厚度已由早先的300-450 u m降低为当前的200,320u m。为了减少硅材料用量和降低生产成本，目前晶体硅光伏电池用硅片的生产制造技术，正朝着薄型片和大型片的方向发展。 薄型片。最近几年来，硅片的厚度，从最初的300 u m降为270 um，再降到目前的240 um、220 um、200 um。研究表明，单晶硅片的极限厚度可薄到80 u m，这样薄的硅片具有柔性而更不易破碎。但多晶硅片由于晶界脆弱易碎，因而其极限厚度只可达到1 00 u m。表3为最近几年硅片厚度的发展变化趋势。? 大型片。由于大尺寸的硅片在生产过程中可以减切割史大史溥的片以及厩本低等待点，造且十大 模目动化 少硅材料的损耗，设备相同产能更高，从而使硅片的生产成本生产。表2为多线切割与内圆切割特性的比较。 下降，因而最近几年硅片开始向大型片发展。表4为最近几年_圜阴?獬删翻啊嘲咖硼啊 硅片尺寸的发展变化趋势。性能 线切割 内圆切割???圈置??啊?匝哪?—髓田?瑚暖?啊隧?圈暖?暖一切 方法 自由蘑削加工 固定研蘑加工 年豁 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2Olo切片表面 线锯痕迹 切痕、裂纹、碎屑 硅片_厚度 m 320 270 220，200 200，18o 16o 14o 12o册压芥风、 I1? 。 o切片效率(cm21h-?) 1 10"-'220 10,30 ??瞄—疆_嘲瞄删_龋匝_日嘣_叠啊豳_嗣唧0每次切片数，片 20(卜400 1 年份 2003~ 2004 2005"-'2006 2007,2008 2009"-'2010损耗 m 1 50,210 300,500 一可切片最薄厚度( m) 200 350 主要硅片 uux uu × 2b bb× bb u× u可切硅锭最天蓝轻(Iram，) 300以上 200 ^ 可 ? 川? 。„ ^。 。 口^。 u ^ ? 。 ^。切片翘曲度 轻微 严重震翮 (责编:陈昆第26卷第1期2007年2月石油化工应用PETROCHEMICAL INOUs豫Y APPUCATION 多晶硅生产现状 罗发亮 ，林剑飞 ，赵天生 (1(宁夏大学能源化工重点实验室，宁夏银川 750021;2(银川大地房地产公司，宁夏银川750001) 摘要:叙述了国内外多晶硅生产状况，了当前多晶硅市场需求状况，预测了未来市场形势，并介绍了多晶硅生产技术现状及 特点。关键词:多晶硅;生产;市场需求;生产技术 4 中图分类号:TN304(1 文献标识码:A 文章编号:1673—5285(2007)01—0001—05 多晶硅是以金属硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度(六个“9”至十三个“9”的电子材料)，是硅产品产业链中的一个极为重要中间产品。它是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。当前多晶硅在发展半导体产业、新能源产业方面已摆到越来越突出的重要位置。近一、两年来，随着半导体工业、电子信息产业，特别是太阳能光伏产业的迅猛发展，大大刺激了多晶硅的市场需求，促进了多晶硅的生产能力，推动了新的生产技术路线的研发，并取得了一定的突破。这预示着新一轮的多晶硅发展高潮来临。 1 国内外多晶硅生产状况 2003年世界多晶硅产量为23150吨，其中用于太阳能电池的多晶硅6800吨，占总产量的29(4, 。2003生望 量 生望 量20350吨相比，总产量增加? 收稿日期:2006—10—262800吨，增幅达13(8, ;其中太阳能净用量增加1850吨，增幅达23(2, ;2004年为27000吨，较2003年增加16(63,;然而太阳能级多晶硅需求则高达13000吨以上，需求增幅为69(9, ;也就是说所有增产的多晶硅完全用于太阳能，仍不能满足太阳能工业的需求。据国际知名咨询企业CLSA公司预测，2005年总产量达31000吨，其中太阳能级多晶硅生产能力为10448吨，实际需求则为14873吨，缺口4425吨。目前世界多晶硅生产与需求现状见表1。当前我国多晶硅产业存在的主要问题是原创性技术研发能力低，产品多为中低档，企业分散，生产规模小，国内自给率低。多晶硅作为电子行业的基础材料都需进口，造成了受制于人的被动局面。我国多晶硅生产目前只有洛阳单晶硅厂和四川峨眉半导体材料厂，2004年总生产能力和产量分别只有128(3吨和57(7吨(见表2)，产量仅占世界产量的0(21,;产需存在严重缺口，无论硅单晶用还是太阳能作者简介:罗发亮(1976一)，男，宁夏海原人，讲师，硕士。从事功能高分子、催化化学、半导体材料科技专题调研方面的工作。林剑飞(1965一)，男，浙江人，银川大地房地产公司工作。维普资讯 石油化工应用2007年第1期用多晶硅基本都需进口，造成了长期受制于人的局面。2 国内外多晶硅市场需求及预测分析多晶硅的主要应用领域为半导体和太阳能光伏产业。全球半导体级多晶硅供需基本平衡，目前全球集成电路半导体产业处于发展上升期，但多晶硅需求最主要的拉动来自于太阳能光伏产业。太阳能电池近年来飞速发展，已经造成太阳能级多晶硅严重短缺局面。2005年多晶硅总的生产能力预计达31000吨，其中太阳能电池用总硅材料需求预计为22881吨，约占多晶硅总需求的65, ;而太阳能电池用多晶硅生产能力约为10448吨，则全球太阳能电池用多晶硅的市场缺口达4425吨。预计到2010年，多晶硅的需求量在6OOOO吨，其中太阳能用多晶硅需求约在28000吨。我国集成电路、硅片和太阳能电池产业的发展，大大带动多晶硅材料需求的增长(见表3)。表1 世界各多晶硅公司产能与历年产量年份 集成电路产量 增长率 单晶硅产量 增长率 多晶硅需求 增长率(亿块) ,(,) ,(t) ,(,) ,(t) ,(,) 维普资讯 罗发亮等多晶硅生产现状 3目前，我国生产多晶硅太阳能电池的企业主要有无锡 5 尚德和保定英利等，多晶硅原料均从国外进口。2004年我国多晶、单晶太阳能电池实际产能已达70MW左右，2005年底国内太阳能电池产能将达到100MW。按每生产1 MW多晶硅太阳能电池需要l2—14t多晶硅计算，2005年需要多晶硅产量约为1400t。预计到2010年用于太阳能电池生产的多晶硅4200t，太阳能电池产量的大量增加，将大大拉动多晶硅需求量的迅速增长。近期我国太阳能电池生产与多晶硅需求见表4。表4 我国太阳能电池生产与多晶硅需求由表4可见，在未来5一l0年内，我国多晶硅尚存在3000吨以上的供应缺口。由于多晶硅市场严重供不应求，太阳能级多晶硅国际市场长期供货价格由20$,kg上涨至目前的45— 50$,kg;硅晶棒的价格由70kg涨至160$,kg;涨幅超过100,。据CLSA公司预测，在未来5年内，随着多晶硅的需求量的增加，其价格将会持续增长一段时间后才可能有所回落。 4 多晶硅生产技术现状 4(1 多晶硅生产工艺 现有的多晶硅生产工艺技术 主要有:改良西门子法、硅烷法、流化床法、冶金法和其它方法。 (1)改良西门子法。改良西门子法是以HC1(或Cl:、H:)和冶金级工业硅为原料，由SiHC1。氢还原生产多晶硅。西门子法目前已改良发展到第三代技术。第一代技术只对还原炉中未反应的氢气进行回收利用，只冶金法:俗称“三步法”，即以单向凝固等手段去除金属杂质;采用等离子体融解炉等方式除去硼;采用电子束融解炉等方式去除磷、碳，从而最后制成低成本性的太阳能级多晶硅。重掺硅废料制备法:利用微电子工业所废弃的重掺硅单晶的废料，通过采用化学提纯和定向凝固相结合的方法，降低重掺材料中硼、磷等杂质的浓度制备太适合于百吨以下规模生产。第二代是在第一代的基础上，实现了SiC1(的回收利用，增加沉积速度，从而扩大生产。第三代技术通过采用活性炭吸附法或冷SiC1(溶解HC1法，解决了干法回收氯化氢技术，将得到的干燥的HC1又进人流床反应器与冶金级硅反应，从而实现了完全闭路循环生产，适用于现代化年产1000t以上规模的多晶硅生产。其具体生产工艺流程见图l。 (2)硅烷法。硅烷法是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料制取硅烷(Sil1()，通过Sil1(热分解生产多晶硅的工艺。主要工艺流程见图2。 (3)流态化床法。流态化床法是以SiC1((或SiF4)和冶金级硅为原料，生产多晶硅的生产工艺。工艺路线见图3。 (4)其它工艺路线(以上三种工艺路线，产品主要定位于电子级多晶硅的生产，兼顾太阳能用多晶硅生产。为了降低太阳能用多晶硅生产的成本，发展了以太阳能电池用为目的多晶硅生产新工艺路线。阳能级多晶硅。 采用无氯工艺制取太阳能级多晶硅法: si+3C2H5OH_+si(OC2H5)3H +H2 4Si(OC2H5)3H_+siH4+3Si(OC2H5)4 ( 850—900? 6 siH(—— — — —}s( i+2H， si(OC2H5)4+2H2O_+siO2+4C2H5OH 还有在SiHC1。氢还原工艺西门子反应器基础上，维普资讯 4 石油化工应用2007年第1期 图1 西门子法生产工艺流程图 Hz HCl 图2 硅烷法生产工艺流程图 图3 流态化床法生产工艺流程图 维普资讯 罗发亮等多晶硅生产现状 5通过研发新的反应器或载体制造技术，发展了“气液沉积法(VLD)”、“流态床反应器(FBR)”生产粒状太阳能级多晶硅技术和基于硅管为载体生产棒状太阳能级多晶硅技术。 4(2 各种工艺路线特点比较改良西门子法生产历史悠久，制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8,101~m,min，一次通过的转换效率为5, ,20,，相比硅烷法、流态化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为l100~C，仅次于SiCI4(1200'E)，所以电耗也较高，为120kwh,kg(还原电耗)。SiHCI 还原时一般不生成硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。流态化床法所得到的多晶硅具有纯度高、安全性好的优点，但是生长速率较低(4,6tjt~n,min);一次转换效率低，只有2, ,10, ;还有还原温度高(1200'E)、能耗高(达250kwh,kg)、产量低的缺点。目前SiCI4主要用于生产硅外延片。硅烷法用钠和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅制备硅烷，存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点;另外，整个过程的总转换效率为0(3，转换效率低;整个过程要反复加热和冷却，耗能高;特别要指出:Sil 分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10, ,20,，使硅烷法沉积速率(3,8 rn,min)仅为西门子法的1,10。其他太阳能级多晶硅的生产方法具有生产成本低的优势，但存在技术成熟度不高，应用领域单一，只能用于生产太阳能光伏电池等缺陷。因此，改良西门子法是当今生产多晶硅的主流技术，世界上现有70, 以上的多晶硅均采用此法生产，如:国外的德国瓦克、日本德山、三菱、住友、意大利的MEMC;国内的洛阳中硅、峨嵋半导体材料厂、四川新光硅业主要工艺流程均属于此类。 5 结论 综上所述，随着国际信息产业的迅猛发展，以及绿色能源战略的实施，电子信息工业、半导体工业、太阳能电池工业也将得到巨大的发展，多晶硅的市场需求得以继续保持旺盛的势头。预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以15, 的速度增长，将会更进一步加速多晶硅生产技术革新，满足不同产业的需求。 7 Development of the Production of Polycrystalline Silicon LUO Faliang ，LIN Jianfei ，ZHAO Tiansheng (1(Province Key Laboratory of Energy and Chemical Engineering，Ningxia University， Yinchuan Ningxia 750021，China) 2(Ningxia Dadi Real Estate Corporation，Yinchuan Ningxia，750001，China) Abstract:Current production situations of polycrystalline silicon are introduced，demands of market a】 an alyzed，fu— ture situations of market are given，and production technology is reviewed too in this paper( Key words:polycrystaUine;production;demands of market;production technology 维普资讯 世界上主要的几种多晶硅生产工艺 2007年12月10日 星期一 11:33 1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 2，硅烷法——硅烷热分解法 硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 ，流化床法 3 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4，太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。 1)冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是:选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2)气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 据资料报导[1]以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。 主要工艺是:将反应器中的石墨管的温度升高到1500?，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500?高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 3)重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 8 据美国Crystal Systems资料报导[1]，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。 这里对几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较. 新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有德国设备已经取得较大程度的磨合.今年估计产能300吨.估计实际产能会小于此数.明年预估800-1000吨 洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术,今年也是300吨,明年预估1000吨. 峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年200吨. LDK 首先从德国sunways 买来了两套现成的 simens设备, 包括所有的附件. sunways 帮助安装,和调试生产. . 按照, 今年第四季度两套设备会送到江西. (我估计现在该到了, LDK 的人能证这两套设备年产量1000吨 实一下吗?). 明年6月份投产. 作为回报, LDK 在10 年内卖1GW 的wafer 给sunways. 这是个很好的交易, 等于 sunways 帮LDK 培育生产硅料的人才. 另外, LDK 还从 美国GT solar 买新的生产硅料的设备, 建成后, 2008 年有6000吨的规模, 2009 年有15000吨的规模. 整个施工有美国Fluor . Fluor的实力 强大无比, 只要它还在, 成功的可能性也很大.LDK了解的比较深就多写些. 扬州顺大引进国外技术,计划明年量产6000吨 青海亚洲硅业(施正荣投资)引进国外技术,计划明年量产1000吨同时STP和亚洲硅业签了长单明年下半年开始供货 其他的就不说了都没什么可能性. 现在说国外的 HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加3000吨产能达到12000吨. TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能6000吨. WACKER二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能9000吨. MEMC流化床工艺明年产能8000吨 REC西门子工艺明年产能7000吨 国外多晶硅生产技术发展的特点: 1)研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。 2)研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。 3)研发的流化床(FBR)反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉(Tube-Recator)反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。 4)流化床(FBR)反应器和石墨管状炉(Tube-Recator)反应器，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。 5)在2005年前多晶硅扩产中100%都采用改良西门子工艺。在2005年后多晶硅扩产中除Elkem外，基本上仍采用改良西门子工艺。 通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳 能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重要的技术决策方向。 2，国内多晶硅技术发趋势 目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。还没见到新的工艺技术有所突破的报导。 多晶硅铸锭 已有 86 次阅读 2008-04-04 14:24 目前，铸造多晶硅太阳能电池已经取代直拉单晶硅成为最主要的光伏材料。但是铸造多晶硅太阳能电池的转换效率略低于直拉单晶硅太阳能电池，材料中的各种缺陷，如晶界、位错、微缺陷，和材料中的杂质碳和氧，以及工艺过程中玷污的过渡族金属被认为是电池转换效率较低的关键原因，因此关于铸造多晶硅中缺陷和杂质规律的研究，以及工艺中采用合适的吸杂，钝化工艺是进一步提高铸造多晶硅电池的关键。另外，寻找适合铸造多晶硅表面织构化的湿化学腐蚀方法也是目前低成本制备高效率电池的重要工艺。 多晶硅太阳电他的出现主要是为了降低成本，其优点是能直接制备出适于规模化生产的大尺寸方型硅锭，设备比较简单，制造过程简单、省电、节约硅材料，对材质要求也较低。晶界及杂质影响可通过电他工艺改善;由于材 9 质和晶界影响，电池效率较低。电池工艺主要采用吸杂、钝化、背场等技术。 适用于太阳电他，因而要研究适合太阳电池专用的吸杂工艺。研究证明，在多晶硅太阳电池上，不同材料的吸杂作用是不同的，特别是对碳含量高的材料就显不出磷吸杂的作用。有学者提出了磷吸杂模型，即吸杂的速率受控干两个步骤:?金属杂质的释放,扩散决定了吸杂温度的下限;?分凝模型控制了吸杂的最佳温度。另有学者提出，在磷扩散时硅的自间隙电流的产生是吸杂机制的基本因素。 常规铝吸杂工艺是在电池的背面蒸镀铝膜后经过烧结形成，也可同时形成电他的背场。近几年在吸杂上的工作证明，它对高效单晶硅太阳电池及多晶硅太阳电池都会产生一定的作用。 钝化是提高多晶硅质量的有效方法。一种方法是采用氢钝化，钝化硅体内的悬挂键等缺陷。在晶体生长中受应力等影响造成缺陷越多的硅材料，氢钝化的效果越好。氢钝化可采用离子注入或等离子体处理。在多晶硅太阳电池表面采用pECVD法镀上一层氮化硅减反射膜，由于硅烷分解时产生氢离子，对多晶硅可产生氢钝化的效果。 在高效太阳电池上常采用表面氧钝化的技术来提高太阳电他的效率，近年来在光伏级的晶体硅材料上使用也有明显的效果，尤其采用热氧化法效果更明显。使用PECVD法在更低的温度下进行表面氧化，近年来也被使用，具有一定的效果。 多晶硅太阳电他的表面由于存在多种晶向，不如(100)晶向的单晶硅那样能经由腐蚀得到理想的绒面结、构，因而对其表面进行各种处理以达减反射的作用也为近期研究目标，其中采用多刀砂轮进行表面刻槽，对10cmX10cm面积硅片的工序时间可降到30秒，具有了一定的实用潜力。 多孔硅作为多晶硅太阳电他的减反射膜具有实用意义，其减反射的作用已能与双重减反射膜相比，所得多晶硅电他的效率也能达到13。4,。我国北京有色金属研究总院及中科院感光化学研究所共同研制的在丝网印刷的多晶硅太阳电池上使用多孔硅也已达到接近实用的结果。 由于多晶硅材料制作成本低于单晶硅cZ材料，因此多晶硅组件比单晶硅组件具有更大的降低成本的潜力，因而提高多晶硅电池效率的研究工作也受到普遍重视。近10年来多晶硅高效电他的发展很快，其中比较有代表性的工作是Geogia Tech(电池，UNSW电池，Kysera电池等。 (1)Geogia Tech(电池 Geogia工业大学光伏中心使用电阻率0.65 Ωcm、厚度280µm的HEM(热交换法)多晶硅片制作电池，n+发射区的形成和磷吸杂结合，采用快速热过程制备铝背场，用lift一off法制备Ti,Pd,Ag前电极，并加双层减反射膜。1cm2电他的效率AM1.5下达到18(6,。 (2)UNSw电池 uNsw光伏中心的高效多晶硅电池工艺基本上与PER1。电池类似，只是前表面织构化不是倒金字塔,而是用光刻和腐蚀工艺制备的蜂窝结构。多晶硅片由意大利的Eurosolare提供，lcm2电他的效率AMI?5下,达到19.8,，这是目前水平最高的多晶硅电他的研究结果。该工艺打破了多晶硅电池不适合采用高温过程 的传统观念。 (3)Kysera电池 日本ky0cera公司在多晶硅高效电池上采用体钝化和表面钝化技术，PECVDSiN膜既作为减反射膜，又作为体钝化措施，表面织构化采用反应性粒子刻边技术。背场则采用丝印铝奖烧结形成。电池前面栅线也采用丝印技术。15cmX15cm大面积多晶硅电池效率达17(1,。目前日本正计划实现这种电池的产业化。 (4)我国多晶硅电他 北京有色金属研究总院在多晶硅电池方面作了大量研究工作，目前10cmX10cm电池效率达到11(8,。北京市太阳能研究所在“九五”期间开展了多晶硅电池研究，1cm2电池效率达到14?5,。我国中试生产的10cmX10cm多晶硅太阳电他的效率为10一11,，最高效率为12,。 目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的晶锭的投炉料，都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料，其总量约占半导体工业生产硅料的1,10，约为1000,1200吨,年。这种硅料的纯度大部分仍在6N到7N，价格依其品位约在10一20美元,kg。目前半导体工业用的投炉多晶硅料是采用三氯氢硅精馏法(西门子法)生产的，采用改进的西门子法并扩大规模进行生产是未来降低成本的有效措施之一。 由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分，降低硅材料的成本是光伏应用的关键。浇铸多晶硅技术是降低成本的重要途径之一，该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电能消耗方面都较省。 (1)铸锭工艺 铸锭工艺主要有定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在柑塌中加以熔融，然后将柑塌从热场中逐渐下降或从增蜗底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从柑蜗底部向上移动而形成晶锭。定向凝固法中有一种称为热交换法(HEM)，在柑祸底部通入气体冷源来形成温度梯度。浇铸法是将熔化后的硅液从增祸中倒入另一模具中凝固以形成晶锭，铸出硅锭呈方形，切成的硅片一般尺寸为10cmXl0cm，平均晶粒尺寸从毫 10 米到厘米。 铸锭法中需要解决的主要问题是:(1)盛硅容器的材质。国为硅熔体冷凝时会牢固地粘附在柑祸的内壁，若两者的膨胀系数不同，硅固化时体积增加9,，会使硅锭产生裂纹或破碎。此外，熔化硅几乎能与所有材料起化学反应，因而柑祸对硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。(2)晶体结构。用调整热场等方法控制晶体结构，以生长出大小适当(数毫米)的具有单向性的晶粒，并尽量减少晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。 近年来，铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多在55cmX55cm(锭重150kJ左右，目前65cmX65cm(锭重230kJ的方形硅锭也已被铸出，铸锭时间在3一43h范围，切片前硅材料的实收率可达到83(8,。大型铸锭炉多采用中频加热，以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时，硅锭质量也得到明显的改进，经过工艺优化和柑蜗材质改进，使缺陷及杂质、氧、碳含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能，一般而言，水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，使硅锭的可利用率得到明显提高。 由于铸锭中采用低成本的柑祸及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法(EMC)被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷柑涡通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。冷增涡用水冷的铜涡来形成。目前该工艺已铸出截面为220mmX220mm的长硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉已铸造出500kg的硅锭，锭的截面为350mmX350mm，2( 2m长，固化率为1mm,min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该法能否正式进入工业化生产仍在实验评估中。 我国在80年代初就开始了多晶硅材料和太阳电池研究，进行铸锭材料研究的有北京有色金属研究总院、上海有色金属研究所、复旦大学;其中上海有色所采用的是浇铸法，北京有色院及复旦大学采用的是定向凝固法，并铸出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅锭。国家“九五”计划安排了100kg级硅锭的引进消化任务。 11