第4章-12-表面活性剂-杜可杰

第四章面活性剂的溶液性质授课人：杜可杰4.14.24.34.4表面活性剂的溶解度4.54.6表面活性剂的界面性质表面活性剂在溶液中的状态表面活性剂的电化学性质混合表面活性剂溶液的性质添加剂对表面活性剂溶液性质的影响第一节表面活性剂在溶液中的状态1水溶液2非水溶液亲水基亲油基溶解度临界溶解温度浊点离子型表面活性剂非离子表面活性剂4.1.1离子型表面活性剂的临界溶解温度临界溶解温度：又称(krafft.point)Tk离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一特定温度时，溶解度急剧陡升时的温度此点也是离子表面活性剂在该温度下胶束形成温度，在Tk时，其溶解度等于临界胶束浓度CMC表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度它是指1%的表面活性剂溶液在加热时由混浊忽然变澄清时相应的温度krafft点越低，说明该表面活性剂的低温水溶性越好krafft点越高，其溶解度降低。同系物表面活性剂的Tk值一般随着亲油链长的增加而上升4.1.2非离子型表面活性剂的浊点非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相，这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可逆的，溶液冷却后，即可恢复成清亮的均相。温度高于浊点时，表面活性剂将发生分相，许多性质和效能均下降浊点的原因是：非离子表面活性剂通过它的极性基与水形成氢键，温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合减弱，水溶性降低，溶液出现浑浊。乙氧基化非离子型表面活性剂水溶液出现相分离原因：乙氧基因为温度升高失去水合导致胶束聚集数增加的结果。浊点大小：与乙氧基非离子表面活性剂的结构有关亲油基固定，乙氧基所占比例越大，浊点越高。乙氧基相同，亲油基中碳原子数越多，浊点越低浓度影响——大多数表面活性剂浊点随浓度增加而增加形成均相氢键作用大。电解质影响——电解质加入浊点降低NaOH对浊点影响最大，—盐使水分子缔合加强，有机相内水减少，水分子与醚氧氢键脱开。盐酸使浊点上升浊点测定：是指1%的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂溶液加热时由澄清变混浊时的温度。浊点改变措施：降低：混合其他类型的有更低浊点的非离子型表面活性剂。或者选用更低HLB值的表面活性剂。HLB值低的表面活性剂有相对低的浊点。提高：加阴离子如AES、烷基苯磺酸钠LAS等都有效果。若不想添加阴离子，可使用高浊点的非离子，如脂肪酸甲酯乙氧基化物这一类，斯潘S-80这一类第二节表面活性剂的界面性质水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。广义：凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称称为吸附（作用）。若组分在界面上的浓度高于在体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。第二节表面活性剂的界面性质水吸附的表征表面过剩吉布斯（Gibbs）吸附公式第二节表面活性剂的界面性质表面过剩对一个溶液相而言，通常人们认为它是均匀的，并且具有相同的物理化学性质。而实际上，溶液从液相到气相的界面部分，存在一个平均密度连续变化区。也就是说，两种完全不混溶物两相在接触时，交界处并非有一个界限分明的几何面将两相分开，而是存在一个界线不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀。我们将此与体相不同的且组成不断变化的只有几个分子厚度的区域称为表(界)面相，通常以σ表示。组分在表面和体相内部浓度的差异用表面过剩来表示。Γ=ns/A第二节表面活性剂的界面性质意义：其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩尔数，单位为mol/cm2。①Г是过剩量；②Г的单位与普通浓度的不同；③Г可以是正的，也可是负的。第二节表面活性剂的界面性质吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式Gibbs公式－两组分体系：若在分界面处Г1=0，则其意义为：相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的部分，而不是单位面积上溶质的表面浓度。第二节表面活性剂的界面性质Gibbs公式验证：20世纪30年代，McBain和他的学生们精心了一个装置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从溶液表面刮下一薄层液体，其厚度大约为0.1mm。根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数ω，以及原用溶液溶质的质量分数ω0和刮过的液面面积A，可按下式计算出表面吸附量：表列出他们的一些典型的结果，并与应用Gibbs吸附公式自表面张力曲线计算的数值相比较。第二节表面活性剂的界面性质表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度时，是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算1.非离子表面活性剂非离子表面活性剂表面浓度很小（<10-2mol.dm-3）表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及吸附自由能的计算图SDS的表面吸附等温线（0.1mol/LNaCl溶液）影响表面吸附的物理化学因素表面活性剂浓度溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定向排列的状态。表面活性剂分子亲水基亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。3疏水基疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。4同系物同系物的饱和吸附量差别不太大。5温度饱和吸附量随温度升高而减少。6无机电解质离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。表面活性剂在溶液表面的吸附状态图3-5C12H25SO4-的的横截面积图浓度／M分子面积／（A2）5.0×10-64751.26×10-51753.2×10-51005.0×10-5728.0×10-5582.0×10-4454.0×10-4396.0×10-4368.0×10-436表十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25℃）表面张力变化表面张力测定方法毛细管上升法环法气泡最大压力法滴重法吊片法液体表面层的分子一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，由于前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力，如图1所示，这种吸引力使表面上的分子自发向内挤促成液体的最小面积，因此，液体表面缩小是一个自发过程在温度、压力、组成恒定时，每增加单位表面积，体系的吉布斯自由能的增值称为表面吉布斯自由能（J·m-2），用γ表示。也可以看作是垂直作用在单位长度相界面上的力，即表面张力（N·m-1）。图中B是管端为毛细管的玻璃管，与液面相切。毛细管中大气压为p0。试管A中气压为p，当打开活塞E时，C中的水流出，体系压力p逐渐减小，逐渐把毛细管液面压至管口，形成气泡。在形成气泡的过程中，液面半径经历：大→小→大，即中间有一极小值rmin＝r毛，此时气泡的曲率半径最小，根据拉普拉斯公式，气泡承受的压力差也最大此压力差可由压力计D读出，故待测液的表面张力为毛细管上升法任何液面均存在表面张力，与水平液面表面张力不同的是，弯曲液面的表面张力沿着与液面相切的方向，对液体内部施以附加压力。如是凸面，附加压强为正；反之如为凹面，附加压强为负。毛细管上升法优点：本法是用来直接测定液体表面张力的最为准确的绝对方法之一，也是应用最多的方法之一缺点：(1)不易选得内径均匀的毛细管和准确测定内径值; (2)液体与管壁的接触角不易测量; (3)溶液的纯度会对表面张力的测量造成不同程度的影响。(4)需要较多液体才能获得水平基准面(一般认为直径在10cm以上液面才能看作平面)，所以基准液面的确定可能产生误差