某某公司淀粉凝胶研究进展

26　　　2006,No.7收稿日期:2006-02-11;修回日期:2006-05-09基金项目:国家“十五”重大科技专项稻米深加工技术研究与开发(2001BA501A03)部分内容作者简介:韩文凤(1978-),女,硕士研究生,粮油深加工专业。通讯作者:孙庆杰,博士,教授,享受国务院政府特殊津贴专家。淀粉凝胶研究进展韩文凤1、3,邱　泼2、3,孙庆杰3,王晨光4(1.湖南农业大学食品科技学院,湖南长沙　410128;2.天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津　300222;3.莱阳农学院食品科学与工程学院,山东青岛　266109;4.河北廊雪面粉有限公司研发科,河北廊坊　065000)摘　要:对近年来国内外有关淀粉凝胶的研究进行综述。从凝胶形成的机理出发,全面地论述了淀粉来源、淀粉种类、水分、温度、盐类、共存成分及变性对淀粉凝胶的影响。关键词:淀粉;凝胶;来源;种类;外界因素中图分类号:TS231　　文献标识码:A　　文章编号:1003-6202(2006)07-0026-03AdvanceofResearchonStarchGelatinizationABSTRACT:Thedomesticandforeignresearchrelatedtostarchgelatinizationinrecentyearswassummarized.Theeffectsofstarchorigin,starchcategory,moisturecontent,temperature,salt,coexistingingredientsanddenaturationonstarchgelatinizationwerede2scribed,commencedfromformingmechanismofstarchgelatinization.KEYWORDS:starch;gelatinization;origin;category;outsidefactor　　淀粉糊化后大多能形成具有一定弹性和强度的半透明凝胶,凝胶是胶体质点或高聚物分子互相联结,搭起架子所形成的多维网状结构,它是胶体的一种特殊存在形式,其性质介于固体与液体之间。凝胶的粘弹性、强度等特性对凝胶体的加工、成型性能以及淀粉质食品的口感、速食性能等都有较大影响。1　淀粉凝胶形成机制20世纪90年代末,FredrikssonH通过对淀粉凝胶分子水平的研究得出,淀粉的凝胶主要是直链淀粉分子的缠绕和有序化,即糊化后从淀粉粒中渗析出来的直链淀粉,在降温冷却的过程中以双螺旋形式互相缠绕形成凝胶网络,并在部分区域有序化形成微晶[1]。基于淀粉与手性侧链聚合物液晶之间的相似性,近来Waigh等采用最新的液晶方法研究了淀粉的凝胶化过程。对支链淀粉分子相行为特性定义了三个重要的参数:片层有序性参数(ψ),支链淀粉双螺旋的纵向有序性参数(<),样品的螺旋性(h,螺旋/盘绕比率,测定双螺旋的螺旋-盘绕跃迁)。淀粉凝胶化的液晶性质用支链淀粉不同部分可移动程度和有序参数来描述[2]。2　淀粉来源及种类对凝胶特性的影响2.1　淀粉来源对凝胶特性的影响1987年,Orford等证实淀粉的凝胶速率由大至小依次为:玉米、小麦、马铃薯。1990年Roulet等报道质量分数40%淀粉糊的凝胶速率由大至小依次为:马铃薯、玉米、木薯、小麦(压缩模量)。后来FredrikssonH等系统考察了不同来源淀粉的直链分子与支链分子特征对糊化与凝胶的影响,包括小麦、黑麦、大麦(蜡质、高直链与普通)、蜡质玉米、豌豆和马铃薯(正常直链和高支链)淀粉。总体上讲,马铃薯淀粉凝胶焓最高,谷物淀粉最低,豌豆居中;重均聚合度DPw与糊化焓及凝胶焓呈正相关;高直链大麦情况特殊,其DPw较低(24),而凝胶却较好[3]。这可能是当直链分子含量较高时,会与支链分子发生共结晶作用。　　2001年吉宏武等在研究凝胶过程中贮能模量的变化时发现百合淀粉与马铃薯淀粉极为相似,但与玉米淀粉有一定的差异。他们认为这是由于块根类淀粉的结构具有相似性,而与禾谷类淀粉的分子结构存在一定的差异引起的[4]。大米糊化后而现出的柔韧性与面条不同,米粉的柔韧性主要来自于大米淀粉糊化后形成的凝胶。2.2　淀粉种类对凝胶特性的影响不同作物,其中的直链淀粉与支链淀粉的比例各不相同。直链淀粉在水中加热糊化后,是不稳定的,会迅速老化而逐步形成凝胶体。这种凝胶体较硬,需在115～120℃的温度才能向反方向转化。支链淀粉在水溶液中稳定,发生凝胶作用的速率比直链淀粉缓慢得多,且凝胶柔软。2.2.1　直链淀粉的凝胶特性1996年,Keetels等考察了直链淀粉的凝胶特性。作为线性高分子,直链淀粉结晶趋热性很强,在水溶液中直链淀粉分子快速凝聚并超过胶体尺寸,从而导致沉淀或形成凝胶;其凝胶趋势依赖于分子尺寸、浓度、温度、pH值和其它化学物质的存在[5]。一般来讲,凝胶的直链淀粉由结晶区与无定形区混合组成。结晶区可抵抗酸解与酶解,并可高达体系总量的65%,晶粒由直链淀粉分子双螺旋组成。2003年,孙秀萍等指出:直链淀粉含量的增加导致淀粉结晶片层增加,颗粒中结晶减少,大分子结晶结构的改变;直链淀粉含量的不同导致了结构的改变,从而引起热力学性质的不同;直链淀粉含量增加使结晶度降低,熔融温度增大,但熔融焓与不同种类淀粉中直链淀粉含量的关系并不清晰[2]。现在可以明确的是,通常情况下低温焓值是结晶薄层熔融的结果,高温峰是由直链淀粉-类脂化合物和单螺旋分解引起的。米粉凝胶的强度和耐热性主要是由直链淀粉形成的凝胶网络来维持的。2.2.2　支链淀粉的凝胶特性Hizukuri在1986年构想的支链淀粉模型中表述,若短链含量较多,将形成较多晶粒,有利于后续结晶部分的堆积,因而产生较高结晶度。Gidley与Bulpin在1987年进一步阐明,©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net韩文凤等:淀粉凝胶研究进展/2006年第7期27　　　要形成结晶体,链长至少要在10个单元以上,以形成双螺旋结构;1992年,ShiYC等提出6～9个单元的短链会阻滞凝胶。因而,支链的长短与分布对其凝胶特征有着重要的影响。丁文平等在2003年的研究论文中指出,支链淀粉形成的凝胶其强度随温度的变化是可逆的。后期储藏过程中,支链淀粉的重结晶是凝胶硬度增大的主要因素,直链淀粉的存在加速了支链淀粉的重结晶,但不影响支链淀粉的最终结晶程度;支链的重结晶则是一个长期的有序化过程[6]。3　外因对淀粉凝胶的影响3.1　水分对淀粉凝胶的影响水作为一种增塑剂,它影响糊化后淀粉分子链的迁移,决定淀粉分子链重新聚合的速率。丁文平等在近来的试验中发现,水分较低时,淀粉分子链的迁移困难;水分较高时,虽然淀粉分子链迁移速率提高,但由于浓度的降低,淀粉分子交联缠绕和聚合有序的机会减少。因此水分过高和过低都会抑制淀粉分子的交联缠绕和结晶重排。4℃下储藏,体系水分在60%时,大米支链淀粉最易重结晶。糊化时水分越低,形成的直链-脂质复合物解体温度越高[7]。Silva等用核磁共振法对小麦淀粉的淀粉-水体系研究发现,凝胶值随着温度和水分的升高而增加。实验表明:小麦淀粉完全凝胶的最低水分是55%[8]。3.2　温度对淀粉凝胶的影响1987年,Orford等发现大米淀粉糊化后的冷却凝胶过程中,在80～95℃淀粉分子链通过氢键交联聚合,直链含量越高,生成的氢键越多,这些氢键的形成使得凝胶的硬度和弹性增大。丁文平等在研究温度对淀粉凝胶的影响中发现,25℃时形成的大米淀粉凝胶比4℃时形成的凝胶柔软而富有弹性,电镜显示其网络结构比4℃时的网络结构更均匀致密,4℃时淀粉回生速率较快,支链淀粉晶核的生长方式为一次成核;25℃时淀粉回生速率较慢,支链淀粉晶核的生长方式为不断成核[9]。3.3　盐类对淀粉凝胶的影响盐类的作用取决于它本身的性质和浓度。盐的存在能够引起凝胶化温度和焓变的升高或降低,且相应地增加或降低凝胶化和凝沉的速率和程度,影响溶胀性质、贮存模量、凝胶尺寸和不同方式下的凝胶速率常数。20世纪80年代早期,Oosten揭示淀粉在凝胶过程中是以弱酸离子形式存在,且阳离子倾向于保护颗粒结构稳定;而阴离子是凝胶化剂,使氢键破裂。Evans等在Flory-Hug2gins理论方程基础上提出不同溶质对凝胶化温度影响的相对值:1/Tm-1/T0m≈(T0m-Tm)/(T0m)2≈k[1-ln(aw/ν1)]式中,Tm为体系的熔点;T0m为纯晶体聚合物的熔点;aw为水的活度;k为常数;ν1为水的体积分数。后来Jane又把盐溶液中淀粉凝胶化作用的机制归因于结构形成和结构破裂对盐和淀粉中羟基之间水及静电反应相互作用的影响。2003年,孙秀萍等指出,盐对凝胶化过程的影响与大多数络合物及非离子溶剂(如蔗糖)不同。盐对淀粉凝胶化起作用主要归因于其对淀粉结构、水合作用及水性质的影响,盐的存在减小了水对凝胶作用过程的有效值。凝胶化温度增加是由于溶质的活性减小了水对淀粉的有效性,降低了水的化学势。但是糖和盐对淀粉凝胶作用的影响不是由于水的可利用性降低,因为凝胶作用能量并没有随着液相中糖和氯化钠的量而有规律减小[2]。3.4　其它共存物对淀粉凝胶的影响每种糖分子中由于与糖环相连的羟基的平均数目不同,导致对凝胶力学性能的影响不同。果糖、葡萄糖,蔗糖均可提高淀粉的凝胶强度,其提高程度由大至小依次为:果糖、葡萄糖、蔗糖;三种糖均可提高淀粉的凝胶弹性,但影响的程度基本相同;随着糖浓度的增加,凝胶的温度会升高,糖和盐共同作用有合加效果;蔗糖对凝胶温度的影响比葡萄糖明显。糖类对玉米凝胶淀粉凝胶性能影响很小,但电解质对凝胶淀粉凝胶性能有一定影响[10]。BryantM等在分析石灰对玉米淀粉影响中得出:当石灰含量在0.2%左右时,玉米淀粉的膨胀能力、持水能力和凝胶程度均增强,而当石灰含量在此浓度基础上增加时,这些指标则降低。凝胶温度随着石灰含量的增加是升高的[11]。3.5　变性淀粉凝胶的研究郑桂富将天然马铃薯淀粉用磷酸盐进行交联,使两个淀粉分子的羟基与磷酸根形成二酯,以共价键将淀粉分子之间交叉联结起来,并经适当水解成体型淀粉结构的凝胶淀粉,提供了蒸煮难以破坏并能保持团粒完整的化学键。因此,马铃薯凝胶淀粉的团粒不那么脆弱、易碎,对剪切、高温和酸导致的对淀粉的破坏具有较强的抗性,其粘度下降较未处理的天然马铃薯淀粉溶液要小。马铃薯凝胶淀粉完全糊化成均匀透明溶液,具有热糊稳定性;溶液粘度随温度降低而升高。当温度降至室温时,溶液即成为凝胶体,具有透明性、弹性、冻融稳定性和口感有咬劲等特点。马铃薯凝胶淀粉的凝胶强度与海藻酸钠、琼脂和卡拉胶等胶质类凝胶剂相似[12]。王锦莺将玉米淀粉进行交联、水解,发现反应基本上只在淀粉颗粒表面无定形区进行,晶体结构基本上没有被破坏,没有引入不符合食品卫生的基团与杂质[10]。最近,林刚经过对玉米淀粉的交联试验发现,因玉米淀粉的直链淀粉含量较高,经反应所得的凝胶淀粉的凝胶强度较差,不适合用以制备凝胶淀粉[13]。3.6　其它情况MarshallWE用DSC(差示扫描量热仪)对研磨粒度不同的大米样品进行研究,发现能通过改变粒度和研磨程度来改变淀粉的凝胶状况[14]。较低的淀粉分离温度和较低的冷冻干燥峰温对DSC测得的凝胶特性有较大影响,而冷冻储藏后的研磨温度对凝胶特性无影响。4　结语淀粉已成为工业生产尤其是食品工业中一种不可缺少的原料。由淀粉凝胶形成的力学味觉与糖、无机盐、酸碱等所引起的化学味觉完全不同,它能使食品的粘弹性、硬度和粗糙感等发生变化。淀粉的加工、储存能影响甚至决定食品品质。淀粉作为一种以非平衡态存在于食品体系的生物大分子,要想从更深的层面去了解和运用其性能,必须有效地运用现代高分子科学理论。[参考文献][1]　FredrikssonH,SilverioJ,AnderssonR,etal.TheInfluenceofAmyloseandAmylopectinCharact2eristicsonGelatinizationandRetrogradationPropertiesofDifferentStarches[J].CarbohydratePolymers,1998,35:119～134.[2]　孙秀萍,于九皋,刘延奇.DSC分析方法在淀粉凝胶化研究中的应用[J].化学通报,2003,66:1～8.[3]　姚　远,丁霄霖,吴加根.淀粉回生研究进展(I)回生机理、回生测定方法及淀粉种类对回生的影响[J].中国粮油学报,1999,14(2):24～31.[4]　吉宏武,浦萍萍,丁霄霖.百合淀粉凝胶回生过程中的流变学特性[J].无锡轻工大学学报,2001,20(4):373～376.(下转第29页)©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net于双民等:淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成/2006年第7期29　　　于水的分出,使反应在较短时间内完成。2.1　温度和反应时间对淀粉转化率的影响为合成出收率较高、颜色较好的产品,适宜的反应温度和时间是非常重要的。取醇、糖元及催化剂摩尔比为1∶1∶0.03,反应压力6.6kPa下,实验测得在110、120、130和140℃下淀粉转化率与反应时间的关系,见图1。图1　不同温度下淀粉转化率与反应时间的关系由图1看出,反应温度对转化率影响很大。反应温度为110℃时,反应210min,淀粉转化率只有50%,而130℃时,120min,转化率已经达到95%。然而温度过高,产物的颜色会加深,一定程度上会降低收率。温度高于130℃,当反应时间在120min以内,淀粉转化率呈快速近似线性上升,随反应时间的进一步延长,淀粉转化率(η)提高微小,因此适宜的反应时间为120min。2.2　催化剂用量对反应速率的影响选取催化剂与糖元摩尔比分别为0.005∶1、0.015∶1、0.03∶1、0.04∶1和0.05∶1,在反应温度130℃,压力6.6kPa下反应,分别测定反应液澄清透明所消耗时间t(用碘滴定法检测变色不明显)。为方便起见,取反应时间t的倒数简单表征该反应速率,实验结果见表1。随着催化剂用量的增加,反应速率快速增加,当催化剂糖元摩尔比达0.03∶1后,反应速率加快不再显著,而且产品色泽加深,因此适宜的催化剂与糖元摩尔比为0.03∶1。表1　催化剂糖元摩尔比对反应速率的影响催化剂与糖元摩尔比反应速率×103/min-10.005∶14.530.015∶17.210.03∶19.540.04∶19.800.05∶110.002.3　系统压力对反应速率的影响由于食品级玉米淀粉中水分11%～13%,水的存在将导致淀粉的糊化,加热含水淀粉,将导致淀粉微晶熔融,同时发生不可逆溶胀,反应体系将变得非常粘稠。本合成采用升温时,通过真空使玉米淀粉中的水分及反应生成的水分迅速抽出反应体系,以保证体系内良好的传质、传热和反应要求。　　实验在反应温度130℃,醇、糖元及催化剂摩尔比1∶1∶0.03时,压力分别在3.9、5.5、6.6、8.9和10.6kPa条件下进行,得到压力对反应速率的影响,见表2。取反应液澄清透明(经碘检测无明显变色)所需时间的倒数简单表征反应速率。表2　反应压力对反应速率的影响反应压力/kPa反应速率×103/min-13.910.135.510.056.69.948.97.8010.66.56　　可见,降低系统压力对提高反应速率有明显的影响,减小系统压力对于去除反应体系的水有利,从而使可逆反应加速向正反应方向进行。但压力过低,反应温度下大量水蒸出,容易起泡,对反应操作不利,因而选取适宜的压力为6.6kPa。3　结论(1)考察了反应温度、反应压力、醇糖元摩尔比、催化剂用量和反应时间等对由淀粉与PEG-400合成聚乙二醇葡糖苷反应的影响。(2)得出了合成聚乙二醇葡糖苷的适宜反应条件,反应温度130℃,压力6.6kPa,PEG-400、糖元和催化剂摩尔比1∶1∶0.03,反应时间为120min。[参考文献][1]　金征宇.利用挤压机作为反应器转化淀粉的研究[D].无锡:无锡轻工业学院,1992.[2]　OteyFH,MehltretterCL.PolyoxyethyleneEthersofSomePolyolGlycosidesandTheirFattyEsters[J].JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,1963,40:76～78.[3]　丁霄霖,金征宇.乙二醇葡糖苷的制备[J].无锡轻工业学院学报,1991,10(4):1～5.[4]　吕数祥,武文洁.乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究[J].精细化工,2004,29(3):59～62.[5]　夏红霞,杨锦宗.多元醇葡萄糖苷的合成及应用[J].化学与粘合,1997,(4):215～219.[6]　金征宇,刘学民.淀粉转化产物乙二醇葡萄糖苷的性能与应用[J].日用化学工业,1996(1):33～36.[7]　金征宇,刘学民.乙二醇葡糖苷用作化妆品保湿剂的研究[J].精细化工,1995(12):2～6.[8]　金征宇,刘学民,丁霄霖,等.多元醇葡糖苷酯型淀粉基表面活性剂的研制[J].中国粮油学报,1996,11(3):33～36.(责任编辑:黄小平)　　(上接第27页)[5]　KeetelsCJAM,VanVlietT,WalstraP.GelationandRetrogra2dationofConcentratedStarchSystem:1.Gelation[J].FoodHydro2colloids,1996,10(3):343～353.[6]　丁文平,王月慧,丁霄霖.大米淀粉凝胶和回生机理的研究[J].粮食与饲料工业,2003(3):11～14.[7]　丁文平,檀亦兵,丁霄霖.水分含量对大米淀粉糊化和回生的影响[J].粮食与饲料工业,2003(8):44～46.[8]　SilvaCEMendesDa,CiaccoCF,BarberisGE,etal.StarchGe2latinizationMeasuredbyPulsedNuclearMagneticResonance[J].CerealChem,1996,73(3):297～301.[9]　丁文平,丁霄霖.温度对大米淀粉凝胶和回生影响的研究[J].粮食与饲料工业,2002(12):32～34.[10]　王锦莺.玉米凝胶淀粉凝胶机理及影响凝胶强度因素的研究[J].福州大学学报(自然科学版),1996,24(3):75～79.[11]　BryantCoryM,HamakerBruceR.EffectofLimeonGelatiniza2tionofCornFlourandStarch[J].CerealChem,1997,74(2):171～175.[12]　郑桂富.马铃薯凝胶淀粉的理化特性研究[J].食品科学,2002,23(8):77～80.[13]　林　刚.速溶凝胶淀粉的研制及其在乳化香精中的应用[J].福建轻纺,2004(8):6～11.[14]　MarshallWE.EffectofDegreeofMillingofBrownRiceandPar2ticleSizeofMilledRiceonStarchGelatinization[J].CerealChem,1992,69:632～636.(责任编辑:黄小平)©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net