思考题02第二章 晶体的结合和弹性

第二章 晶体的结合和弹性 习题 第二章 晶体的结合和弹性 2.1 是否有库仑力无关的晶体结合类型？ 解答：（参考王矜奉 2.1.1，中南大学 2.1.1） 共价结合中，电子虽然不能脱离电负性大的原子，但靠近的两个电负性大的原子可以各出一个电子，形 成电子共享的形式，即这一对电子的主要活动范围处于两个原子之间，通过库仑力，把两个原子连接起来。 离子晶体中，正离子与负离子的吸引力就是库仑力。金属结合中，原子实依靠原子实与电子云之间的库仑 力紧紧地吸引着。分子结合中，是电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体。电偶极矩的作用力实际就是 库仑力。氢键结合中，氢先与电负性大的原子形成共价结合后，氢核与负电中心不在重合，迫使它通过库 仑力再与另一个电负性大的原子结合。 可见，所有晶体结合类型都与库仑力有关。 2.2 如何理解库仑力是原子结合的动力？ 解答：（参考王矜奉 2.1.2，中南大学 2.1.2） 晶体结合中, 原子间的排斥力是短程力, 在原子吸引靠近的过程中, 把原本分离的原子拉近的动力只 能是长程力, 这个长程吸引力就是库仑力. 所以, 库仑力是原子结合的动力. 2.3 为什么组成晶体的粒子（分子、原子或离子）间的相互作用力除吸引力还要有排斥力？排斥力的来源 是什么？ 解答：（参考王矜奉 2.1.4，中南大学 2.1.4） 邻的原子靠得很近, 以至于它们内层闭合壳层的电子云发生重叠时, 相邻的原子间便产生巨大排斥 力. 也就是说, 原子间的排斥作用来自相邻原子内层闭合壳层电子云的重叠. 2.4 晶体的结合能、内能、以及原子间的相互作用势能有何区别？ 解答：（参考王矜奉 2.1.3，中南大学 2.1.3） 自由粒子结合成晶体过程中释放出的能量, 或者把晶体拆散成一个个自由粒子所需要的能量, 称为晶 体的结合能. 原子的动能与原子间的相互作用势能之和为晶体的内能. 在 0K 时, 原子还存在零点振动能. 但零点振动能与原子间的相互作用势能的绝对值相比小得多. 所以, 在 0K 时原子间的相互作用势能的绝对值近似等于晶体的结合能. 2.5 试述范德瓦耳斯力的起源和特点。 解答： 范德瓦耳斯力是依靠分子中的电偶极矩间的相互作用产生的作用力。一般分为三种类型：（1）由极性 分子中的固有偶极矩产生的力，称为范德瓦耳斯-葛生力；（2）有极性分子和极性分子间感应偶极矩产生的 力，称为范德瓦耳斯-德拜力；（3）由非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力，称为范德瓦耳斯-伦敦力。 范德瓦尔斯力的特点是键的结合没有饱和性和方向性，结合力很微弱。这种力形成的晶体一般低熔点， 低沸点，硬度小，易压缩，电绝缘，透射光谱从红外线直至远紫外线。 具有球对称电子云分布的中性原子之间，由于核周围电子运动的涨落，这种由中性原子等组成的非极 性分子之间存在着瞬间、周期变化的偶极矩，这种瞬时偶极矩间的相互作用，产生了非极性分子晶体的结 合力（这种结合力是由于瞬时电偶极矩的感应作用产生），称为范德瓦尔斯力-伦敦力。 2.6 对于由正负离子组成的系统，当存在极化时，系统的总能量增大还是减少？ 解答： 2.7 原子间的排斥作用和吸引作用有何关系？起主导的范围是什么？ 解答：（参考王矜奉 2.1.5，中南大学 2.1.5） 在原子由分散无规的中性原子结合成排列的晶体过程中, 吸引力起到了主要作用. 在吸引力 的作用下, 原子间的距离缩小到一定程度, 原子间才出现排斥力. 当排斥力与吸引力相等时, 晶体达 到稳定结合状态. 可见, 晶体要达到稳定结合状态, 吸引力与排斥力缺一不可. 设此时相邻原子间的 距离为 , 当相邻原子间的距离 时, 吸引力起主导作用; 当相邻原子间的距离 时, 排斥力 起主导作用. 0r r> 0r r< 2.8 如何理解电负性可用电离能加亲和能来表征？ 1 第二章 晶体的结合和弹性 习题 解答：（参考王矜奉 2.1.9，中南大学 2.1.9） 使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能, 电离能的大小可用来度量原子对价电子的束 缚强弱. 一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出来的能量称为电子亲和能. 放出来的能量越多, 这个负离子的能量越低, 说明中性原子与这个电子的结合越稳定. 也就是说, 亲和能的大小也可用来度量 原子对电子的束缚强弱. 原子的电负性大小是原子吸引电子的能力大小的度量. 用电离能加亲和能来表征 原子的电负性是符合电负性的定义的. 2.9 试以钠为例讨论金属晶体的结合。可以将它看做是由具有体心立方结构的 浸没在自由电子 气中而构成的。显然， Na+ Na+ 间会因静电库仑力而相互排斥。为什么这样一个系统的能量比自由的中性 Na 原子形成的系统的能量更低呢？ 解答： 2.10 什么叫共价键的饱和性和方向性？为什么共价键具有饱和性和方向性，而离子键却没有饱和性和 方向性？ 解答：（参考王矜奉 2.1.6，中南大学 2.1.6） 设 N 为一个原子的价电子数目, 对于 IVA、VA、VIA、VIIA 族元素，价电子壳层一共有 8 个量子态, 最 多能接纳(8- N)个电子, 形成(8- N)个共价键. 这就是共价结合的 “饱和性”. 共价键的形成只在特定的方向上, 这些方向是配对电子波函数的对称轴方向, 在这个方向上 交迭的电子云密度最大. 这就是共价结合的 “方向性”. 2.11 请解释共价结合中两原子电子云交叠产生吸引，而原子靠近时，电子云交叠会产生巨大排斥力 的现象。 解答：（参考王矜奉 2.1.7，中南大学 2.1.7） 共价结合, 形成共价键的配对电子, 它们的自旋方向相反, 这两个电子的电子云交迭使得体系的能 量降低, 结构稳定. 但当原子靠得很近时, 原子内部满壳层电子的电子云交迭, 量子态相同的电子产生巨 大的排斥力, 使得系统的能量急剧增大. 2.12 为什么金属具有延展性而原子晶体和离子晶体却没有延展性？ 解答：（参考中南大学 2.2.4） 由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于 2 个原子实之间，而是在整个晶体中巡 游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。 2.13 试从结合键的角度说明水在结冰时体积为何会膨胀？ 解答： 2.14 试解释一个中性原子吸收一个电子一定要释放出能量的现象、 解答：（参考王矜奉 2.1.8，中南大学 2.1.8） 当一个中性原子吸收一个电子变成负离子, 这个电子能稳定的进入原子的壳层中, 这个电子与原子 核的库仑吸引能的绝对值一定大于它与其它电子的排斥能. 但这个电子与原子核的库仑吸引能是一负值. 也就是说, 当中性原子吸收一个电子变成负离子后, 这个离子的能量要低于中性原子原子的能量. 因此, 一个中性原子吸收一个电子一定要放出能量. 2.15 试从金属键的结特性说明，为何多数金属形成密积结构？ 解答：（参考王矜奉 2.1.10，中南大学 2.1.10） 2 第二章 晶体的结合和弹性 习题 金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的库仑能要尽可能的低 (绝对值尽可能的大). 原子实越紧凑, 原子实与共有电子电子云靠得就越紧密, 库仑能就越低. 所以, 许多金属的结构为密积结构. 2.16 何为杂化轨道？试解释之。 解答：（参考王矜奉 2.1.11，中南大学 2.1.11） 为了解释金刚石中碳原子具有 4 个等同的共价键, 1931 年泡林(Pauling)和斯莱特(Slater)提出了杂化轨 道理论. 碳原子有 4 个价电子, 它们分别对应 、 、 、 量子态, 在构成共价键时, 它们组 成了 4 个新的量子态 ， 4 个电子分别占据 、 、 、 新轨道， 在四面体顶角方向(参见图 1.18)形成 4 个共价键. 2.17 你是如何理解弹性的，当施加一定外力，形变大的弹性强，还是形变小的弹性强？ 解答：（参考王矜奉 2.1.14，中南大学 2.1.14） 对于弹性形变, 相邻原子间的距离在 附近变化. 令 , 则有 因为 是相对形变, 弹性力学称为应变, 并计作S, 所以原子间的作用力 再令 , . 3 第二章 晶体的结合和弹性 习题 可见, 当施加一定力, 形变 S 大的固体 c 小, 形变 S 小的固体 c 大. 固体的弹性是固体的属性, 它 与外力和形变无关. 弹性常数 c是固体的属性, 它的大小可作为固体弹性强弱的度量. 因此, 当施加一 定力, 形变大的弹性弱, 形变小的强. 从这种意义上说, 金刚石的弹性最强. 2.18 在讨论分子晶体的范德瓦尔斯力时，其中包括分子间的瞬时偶极矩的相互作用力。但一般来说，由于 分子的瞬时偶极矩是随机排列的，它们的作用既可能是引力， 也可能是斥力。试从统计的观点，简单说明引力必然占优势的 原因。 4 解答：分子晶体的瞬时偶极矩的两种典型排列如图所示，由于 图（a）方式排列导致系统的能量降低。根据统计原理，（见《固 体物理学》第 52 页）出现这种排列的几率较大，即相互吸引 的几率远远大于处于相互排斥的几率，其效果是在分子间产生 平均的吸引作用，吸引力占优势。 如图所示， 2.19 晶体中粒子的键合方式决定晶体的性质。试以金刚石和 石墨为例说明，两者同是碳的同素异构体，何以在硬度、导电性能和密度等方面有着显著的差别（金刚石 的密度是 ，石墨的密度是 ）。 33.52 /g cm 32.25 /g cm 解答： 2.20 固体中的应力与理想流体中的压强有何关系？ 解答：（参考王矜奉 2.1.19，中南大学 2.1.19） 固体受挤压时, 固体中的正应力 与理想流体中的压强是等价的, 但 不同于理想 流体中的压强概念. 因为压强的作用力与所考虑截面垂直, 而 与所考虑截面平行. 也就是说, 理 想流体中不存在与所考虑截面平行的作用力. 这是因为理想流体分子间的距离比固体原子间距大得多, 流 层与流层分子间不存在切向作 2.21 沿某立方晶体一晶轴取一细长棒作拉伸实验，忽略宽度和厚度的形变，由此实验能否测出弹性劲度常 数 ？如类比弹簧的形变中弹簧受到的锂力11c F kx= − ，k 与c 有何关系？ 11 解答：（参考王矜奉 2.1.17,18，中南大学 2.1.17,18） 立方晶体 轴是等价的, 设长棒方向为x( , 或 , 或 )轴方向, 做拉伸实验时若忽略宽 度和厚度的形变, 则只有应力 应变 不为 0, 其它应力应变分量都为 0. 由(2.55)可得 . 设长棒 的横截面积为A, 长度为L, 拉伸力为F, 伸长量为 , 则有: . 于是, . 上题中长棒受的力 , 长棒的伸长量 即是弹簧的伸长量x. 因此, 第二章 晶体的结合和弹性 习题 可见, 弹簧的弹性系数 与弹性劲度常数的量纲是不同的. 2.22 试述固体中的弹性波与理想流体中传播的波的差异及其原因。 解答：（参考王矜奉 2.1.20，中南大学 2.1.20） 理想流体中只能传播纵波. 固体中不仅能传播纵波, 还能传播切变波. 这是因为理想流体分子间距 离大, 分子间不存在切向作用力, 只存在纵向作用力;而固体原子间距离小, 原子间不仅存在纵向作用力, 还存在切向作用力. . 可见, 当施加一定力, 形变 S 大的固体 c 小, 形变 S 小的固体 c 大. 固体的弹性是固体的属性, 它与外 力和形变无关. 弹性常数 c 是固体的属性, 它的大小可作为固体弹性强弱的度量. 因此, 当施加一定力, 形 变大的弹性弱, 形变小的强. 从这种意义上说, 金刚石的弹性最强. 补充 1 固体呈现宏观弹性的微观本质是什么? 解答：参考（参考王矜奉 2.1.13，中南大学 2.1.13） 固体受到外力作用时发生形变, 外力撤消后形变消失的性质称为固体的弹性. 设无外力时相邻原子间 的距离为 , 当相邻原子间的距离 > 时, 吸引力起主导作用; 当相邻原子间的距离 < 时, 排斥力起 主导作用. 当固体受挤压时, < , 原子间的排斥力抗击着这一形变. 当固体受拉伸时, > , 原子间的 吸引力抗击着这一形变. 因此, 固体呈现宏观弹性的微观本质是原子间存在着相互作用力, 这种作用力既 包含着吸引力, 又包含着排斥力. 补充 2 你认为固体的弹性强弱主要由排斥作用决定呢, 还是吸引作用决定? 解答：参考（参考王矜奉 2.1.12，中南大学 2.1.12） 5 第二章 晶体的结合和弹性 习题 如上图所示, 附近的力曲线越陡, 当施加一定外力, 固体的形变就越小. 附近力曲线的斜率决 定了固体的弹性性质. 而 附近力曲线的斜率主要取决于排斥力. 因此, 固体的弹性强弱主要由排斥作用 决定. 补充 3 拉伸一长棒, 任一横截面上的应力是什么方向? 压缩时, 又是什么方向? 解答：参考（参考王矜奉 2.1.15，中南大学 2.1.15） 如上图所示, 在长棒中取一横截面, 长棒被拉伸时, 从截面的右边看, 应力向右, 但从截面的左边 看, 应力向左. 压缩时, 如下图所示, 应力方向与拉伸时正相反. 可见, 应力方向依赖于所取截面的外法线 矢量的方向. 补充 4 固体中某一面积元两边的应力有何关系? 解答：参考（参考王矜奉 2.1.16，中南大学 2.1.16） 以上题为例, 在长棒中平行于横截面取一很薄的体积元, 拉伸时体积元两边受的应力如图所示. 压缩时体积元两边受的应力如下图所示. 当体积元无限薄, 体积元将变成面积元. 从以上两图可以看出, 面积元两边的应力大小相等方向相反. 补充 5. 试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。 解答：（参考中南大学 2.2.1） （1）离子键：无方向性，键能相当强；（2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强；（3）金属 键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于 2 个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域 状态，为所有原子所“共有”；（4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般 与 7r 成反比函数关系，该键结合能较弱；（5）氢键：依靠氢原子与 2 个电负性较大而原子半径较小的原子 （如 O，F，N 等）相结合形成的。该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约 6 第二章 晶体的结合和弹性 习题 为 50kJ/mol。 补充 6 有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗？ 解答：（参考中南大学 2.2.2） 这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的 N 个 原子在自由时的总能量之差，即 0EEE Nb −= 。（其中 为结合能， 为组成这晶体的 N 个原子在自 由时的总能量， 为晶体的总能量）。而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态） 的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。 bE NE 0E 补充 7 当 2 个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？ 解答：（参考中南大学 2.2.3） 当 2 个原子由相距很远而逐渐接近时，2 个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总 的作用为引力， ，而相互作用势能 逐渐减小；当 2 个原子慢慢接近到平衡距离 时，此时， 引力等于斥力，总的作用为零， ，而相互作用势能 达到最小值；当 2 个原子间距离继续减 小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力， ，而相互作用势能 也开始急剧增大。 0)( rf )(ru 补充 8 为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？ 解答：（参考中南大学 2.2.4） 由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于 2 个原子实之间，而是在整个晶体中巡 游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。 7