null红外光谱原理及应用红外光谱原理及应用一、红外基本原理一、红外基本原理 一定频率的红外线经过分子时,被分子中相同振动频率的键振动吸收,记录所得透过率的曲线称为红外光谱图红外基本原理红外基本原理 当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,相应于这些区域的透射光强减弱,记录T%对波数或波长的曲线,即为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:分子振动-转动光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构红外光谱的
示方法红外光谱的表示方法以透过率T~λ 或T~ν 来表示:
ν / cm−1 = 104 /(λ /μm)
T(%)= I/I0×100%, I—透过强度,I0—入射强度苯酚的红外光谱T(%)红外光谱的区域红外光谱的区域红外光谱的区域红外光谱的区域近红外区(泛频区13158~4000cm-1):
-OH,-NH,-CH的特征吸收区(组成及定量分析)
中红外区(基本振动区4000~400cm-1):
绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区(分
子中原子的振动及分子转动),化合物鉴定的重要区域
远红外区(转动区400~10cm-1 ):
金属有机化合物的键振动(分子转动、晶格振动)红外特征吸收产生的条件及其特异性红外特征吸收产生的条件及其特异性 产生红外特征吸收的必要条件:辐射光子应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量
辐射与物质间有相互耦合作用null对称分子:无偶极矩,辐
射不能引起共振,无红外
活性。
N2、O2、Cl2等。
——拉曼光谱非对称分子:有偶极矩,
有红外活性
红外特征吸收产生的条件
——红外光谱红外特征吸收产生的特异性红外特征吸收产生的特异性双原子分子中化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧:k— 化学键力常数。反映化学键强弱,键对变形、伸展运动的阻力。
μ—双原子分子的折合质量null任意两个相邻的能级间的能量差为:
化学键键强越强(即键的力常数k越大)、原子折合质量越小,则化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区null在一般情况下,分子的转动和振动处于基态
当物质被红外光照射时,分子的转动和振动将吸收红外光而发生能级跃迁
—— 特定分子或化学键吸收特定频率的红外光,称之为基团或化学键的特性频率
不同基团或化学键的特性频率不同;
同一基团或化学键的特性频率在不同物质中出现时吸收位置相对固定。null主要有机基团红外振动特征频率——
饱和烃:2800-3000cm-1,归属为-CH3,-CH2,-CH中C--H的伸缩振动
烯烃:1650 cm-1,归属为C=C的伸缩振动
炔烃:2100 cm-1,归属为C≡C的伸缩振动
酮、醛、酸或酰胺中的羰基:1700 cm-1
脂肪化合物中的-OH的振动吸收:3600-3700 cm-1null无机盐中基团的红外吸收——null 无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有指纹振动吸收,反映结构的短程有序度
表征催化剂的结构、组成红外光谱中的重要波段红外光谱中的重要波段特征区:即化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在,特征吸收峰发生在4000 – 1333 cm-1的区域。这些吸收峰特征性强,比较稀疏,容易辨认,因此把这一区域叫特征谱带区。
指纹区:红外吸收光谱中1333-400 cm-1的低频区通常称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的。这一区域谱带特别密集,对分子结构的变化极为敏感,结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同,如同人的指纹一样。吸收峰的强度吸收峰的强度红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示,峰高或峰面积越大,吸收强度越大。
红外吸收强度(用摩尔吸光系数表示)与偶极距随核间距变化率的平方成正比 根据这一原则,可以定性地说,振动过程中偶极矩变化幅度越大,吸收强度越大。分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动
甲基:变形振动
甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1 不对称δas(CH3)1460㎝-1对称 不对称
υs(CH3) υas(CH3)
2870 ㎝-1 2960㎝-1null (CH3)1460 cm-1,1375 cm-1。
(CH3)2930 cm-1,2850cm-1。null各类有机化合物的特征吸收简介
烷烃甲基环己烷的红外光谱图null烯烃环己烯的红外光谱图null芳烃乙苯的红外光谱图null醇和酚1-己醇的红外光谱null苯酚的红外光谱图null醛和酮戊醛的红外光谱图null羧酸戊酸的红外光谱图null酯丁酸乙酯的红外光谱摄取红外吸收光谱的工具—红外光谱仪摄取红外吸收光谱的工具—红外光谱仪红外光谱仪红外光谱仪第一代红外光谱仪:人工晶体棱镜作色散元件
第二代红外光谱仪:光栅作色散元件
第三代红外光谱仪:以干涉仪为分光器—傅立叶
变换红外光谱仪(FT-IR)
第四代红外光谱仪:用可调激光光源null以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:
需采用狭缝,光能量受到限制;
扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪 器联用;
不适于过强或过弱的吸收信号的分析。傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪——利用光的相干性原理而
的干涉型红外分光光 度仪
特点:
器直接检测样品与红外光的干涉光,无光栅和单色器,能量高、响应快。与时间分辨技术配合,可以跟踪毫微秒级瞬时过程。其能量大、灵敏度和分辨率,准确度均高。分辨率可达0.1-0.005cm-1。FTIR-8400S红外光谱仪(日本,岛津公司)FTIR-8400S红外光谱仪(日本,岛津公司)null样品的测定(KBr压片法)固体样品测定流程示意:nullKBr压片的制备(以制备Aspirin样品为例)KBr压片模具底座样品底座(硅碳钢圆柱)压片框架保护外套玛瑙研钵弹簧模压杆模压冲杆模压底座null手动液压机气阀油阀压力杆null取0.2~0.4克KBr,在玛瑙研钵中充分研细,然后取2~4毫克Aspirin,即样品的量约为KBr的1%(此操作在红外灯下进行)null在底座上先放一个样品底座(硅碳钢圆柱,光滑干净面向上),再将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上。null将充分研磨的样品和KBr混合粉末倒入样品框架中,注意尽量不要散落到侧壁上,用药匙柄将药品调节铺平后放上第二个样品底座,此时光滑面向下。null套上保护外套,放上弹簧,最后插入模压杆。null用手掌按紧模压杆,放在手动液压机上,打开液压机油阀,关闭气阀(顺时针到转不动),用压杆增压,直到表头示数达80KN,稳定5分钟左右。null打开气阀,从液压机上取下制片模具,将样品底座和样品框架一同取出,放到模压底座上,套上保护外套,插入模压冲杆。将整个装置再放到液压机上轻压,听到“铛”的响声即停。null将制片装置取下拆除,用镊子取下样片放入样品架的样品腔中,用磁片固定好,插入到仪器的样品槽中。null样品测定模式选择转换函数分辨率扫描次数扫描范围在“Measure”状态下,根据需要逐项设置参数。null放入空白KBr片或以空气为背景,点击“BKG”,做背景扫描。 null样品扫描结束后,得到Aspirin的红外谱图,点击主菜单,选择“Save as”进行保存。null谱库搜索:点功能菜单的“Search”,可以选择“Spectrum Search”方式进行搜索。谱图处理null搜索结果分三部分,最上面显示样品图谱,最下面是结果
的详细信息,中间显示选中结果的
图谱。null回到“View”状态下,点右下的“Calculate”,可以进行峰值表操作。null红外光谱在催化研究中的应用红外光谱在催化研究中的应用常用测定固体表面酸酸性的测定方法常用测定固体表面酸酸性的测定方法红外光谱法测定表面酸性的基本原理红外光谱法测定表面酸性的基本原理通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后,所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移,测定酸位的性质、强度与酸量。碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型:
碱性的探针分子的质子化
固体表面路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的给予接受作用
碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用null探针分子的质子化
固体表面的酸性较强,作为探针分子的碱性也很强时,它们的作用会使探针分子被质子化,酸性羟基的特征红外吸收带消失
质子化的H:B+ 在红外光谱中出现特征吸收带:
—C5H5NH+的特征吸收带在1540 cm-1 和1635 cm-1
—NH4+ 的特征带为1450 cm-1null碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用
固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位 键络合物:
配位络合物在红外光谱中有特征吸收带:
—吡啶吸附后出现1455 cm-1吸收带
—NH3吸附后出现1640 cm-1吸收带null碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用
弱碱性的探针分子可与羟基或路易斯酸位形成氢键:氢键形成在红外光谱中的特征为:氢键形成在红外光谱中的特征为:酸性羟基OH 的伸缩振动频率向低波数位移ΔνOH ,形成宽的吸收带,并且吸收带积分吸收度增强。
键能愈强,羟基吸收带的位移愈大,吸收带愈宽,积分吸收度愈高
弱碱分子与阳离子以及L 酸位氢键键合后,碱分子某一键的振动模式也会发生变化。可用于表征阳离子和L酸的酸强度。
属于氢键接受体的常用红外探针分子:苯、三氘乙腈、CO、H2 、N2 等分子设备设备红外光谱仪
真空处理装置:活化待测样品、净化探针分子并辅
助进行定量化学吸附,其真空度应达1.33×10-2Pa。
除掉样品中的水份以及其它吸附物。因为水是弱碱性分子而且是红外活性的,会干扰探针分子的红外测定。
探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定,故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。
吸附装置/红外吸收池样品的制备样品的制备金属蒸膜技术
气溶胶膜技术
压片制备技术实验步骤实验步骤(1) 待测样品压成可透过红外光的圆片;
(2) 将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上;
(3) 开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于1.33×10-2 Pa下活化样品;
(4) 活化处理结束后,降至室温测定羟基红外光谱或未吸附探针分子时的基线;
(5) 在一定的温度下(或室温) 将定量管内的探针分子引入红外吸收池中在样品上进行吸附;
(6) 吸附平衡后,在一定的真空度下脱附去物理吸附的探针分子, 测定吸附后样品的红外光谱。应用实例应用实例氧化铝表面羟基模型null吡啶在SiO2表面的吸附SiO2-Al2O3表面吡啶吸附吡啶为探针分子吡啶为探针分子由于吡啶分子的动力直径较大,因此,这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。可用吡啶吸附的红外光谱判断小孔沸石内/外表面或大笼/小笼中的酸性位。
烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2 ,6 - 二甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强,质子亲合势增加,从而易被酸性羟基质子化,可以作为质子酸的探针分子。NH3作为探针分子NH3作为探针分子NH3也是强碱性分子,其N上的独对电子有比较高的质子亲合势。
NH3分子的动力直径较小(0.165nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性,不受孔大小的限制,
NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子,其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1特征吸收带
NH3以其独对电子与L 酸配位形成L∶NH3,其红外吸收带出现在1630cm-1附近