第三章 抗氧剂
第三章 抗氧剂
内容:高分子热氧化及机理
影响高分子热氧化的因素
抗氧剂分类及作用机理
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 高分子材料,无论是天然的还是合成的,在成型、贮
存、使用过程中都会发生结构变化,逐渐地失去使用价
值,这种现象称为老化。
¾ 老化后的材料表现为变色、变粘、变形、龟裂、脆化;物
理化学性能方面的变化是.溶解性变差,耐热性降低,耐
寒性变差等;机械性能方面:抗张强度、伸长率、抗冲击
强度、疲劳强度等大大下降:在电性能方面:绝缘电阻、
介电常数、击穿电压也发生不利的变化。
¾ 高...
第三章 抗氧剂
内容:高分子热氧化及机理
影响高分子热氧化的因素
抗氧剂分类及作用机理
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 高分子材料,无论是天然的还是合成的,在成型、贮
存、使用过程中都会发生结构变化,逐渐地失去使用价
值,这种现象称为老化。
¾ 老化后的材料表现为变色、变粘、变形、龟裂、脆化;物
理化学性能方面的变化是.溶解性变差,耐热性降低,耐
寒性变差等;机械性能方面:抗张强度、伸长率、抗冲击
强度、疲劳强度等大大下降:在电性能方面:绝缘电阻、
介电常数、击穿电压也发生不利的变化。
¾ 高分子材料的老化是一个不可逆的过程,常见的现象如农
膜经过日晒雨淋最后变脆,室外的电线用久后龟裂等等。
¾ 高分子材料老化的原因:物理因素有光、热、应力、电
场、射线等。化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介
质等。生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素
中,氧化作用导致高分子材料老化是重要因素。高分子材
料的氧化作用在材料的合成、贮存及加工应用中均可发
生,但不同塑料对于氧化作用的抵抗力是不同的。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 研究证明,高聚物对氧化作用的稳定性,不仅取决于各种
高聚物的化学结构,如单双键,取代基等。而且也取决于
高聚物的结晶度和结晶形态,以及其中残存的催化剂的性
质和含量。
• 为了延长高分子材料的寿命,抑制或者延续聚合物的氧化
降解,目前较有效的措施是:
(1)设法改进高聚物的化学结构,如采用含有抗氧剂的
乙烯基基团的单体进行共聚改性。
(2)消除不稳定活泼端基,该法主要用于聚缩醛类高聚
物。
(3)添加抗氧剂,这是最常用的
,所谓抗氧剂,是
指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓或抑制作用
的一类化学物质。
• 目前抗氧剂广泛用于:PP、PE、PA、POM、PVC及
ABS等塑料。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 目前抗氧剂的研究仍集中在聚烯烃和苯乙烯类树脂方面,
分为主抗氧剂和辅助抗氧剂,辅抗氧剂发展快。
¾ BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)曾受致癌怀
疑.挥发性也较大,在较高的加工温度下树脂易变黄,在
与二氧化钛一起使用时发生粉红色变色。FDA官方的语言
认为BHT是安全的,由于其价格低,大大低于高分子量受
阻酚的代替物的价格,所以其市场消耗维持不变。
¾ 汽巴-嘉基公司是世界上抗氧剂最大生产厂,牌号也最
多,其Irganox、1076占较高分子量受阻酚抗氧剂的统治
地位,由于其专利期限已过.众多抗氧剂生产厂开始生产
结构相似的抗氧剂。
¾ 在北美、主要生产厂的产品有Naugard10和76[分别对应
1010和1076]。GE Specialty化学公司的Uitranox 210和
276,Witcos.Arguss公司的MarkA0-60 和 A0-50,Frro
公司的Anox.PP-20和PP-18等都有很大竞争力。国外常
用抗氧剂牌号化学名称及用途见表3-1。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 表3-1国外抗氧剂主要产品和用途
小木虫经典出品 (C) emuch.net
小木虫经典出品 (C) emuch.net
表3-2 不使用抗氧剂的塑料的缺点
塑料 未用抗氧剂的危害
LDPE 热老化加速,成型加工变难(特别是薄膜成
型)
HDPE 热老化加速,成型困难,制品力学强度降低
PP 早期热老化,损害外观,制品力学强度降
低,失去使用价值
AS塑料 成品过早老化,损害外观,制品力学强度差
ABS塑料 材料橡胶部分劣化,产品易老化,外观不
好,力学强度降低
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 3.2 聚合物的氧化降解和抗氧化作用
¾ 3.2.1 聚合物的氧化降解
¾ 聚合物的热老化,实质上是一种在能量作用下的热氧
老化。因分于结构不同,各种聚合物都有其独特的降解方
式,即从聚醚链的水解—直到聚丙烯的热氧化链的断裂,
聚烯烃的降解机理涉及到一系列高活性的自由基反应。
图3-1 典型的降解曲线.
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 在循环的连锁反应过程中的自由基反应:
图3-2 典型的自由基反应
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 聚合物的自动氧化过程,主要表现为分子链的断裂反应和交联反应。
不同聚合物其链的离解能不同,各种键能见下表。
表3-3 各种键能
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 同是C-C键,由于所处邻近基团的不同其离解能大小也不
一样。一般键能大小的顺序为:
高分子链中靠近季或叔碳原子的键相对易断。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 聚合物链可与氧反应,发生链断裂而进一步降解。氧化
链断裂产生末端酮基和一个烷基。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 图3-4 是聚丙烯降解现象:
图3-4 聚丙烯挤出次数与MI 关系
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 聚合物链交联使其物理性能下降。在自由基之间发生各
种链终止或结合可发生如下的交联反应:
¾ 交联使分子量增加,MI值普
遍下降。如线性聚乙烯受热
后因交联而使分子量增高,
MI下降,见图3-5。
图3-5 聚乙烯挤出过程与交联反应关系的表征
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 影响高分子热氧化因素:
¾ 1、高分子化学结构。(不同化学键离解所需能量不同;
由于分支或某些基团的存在降低相应键键能;聚合物分子
空间效应,如PS由于庞大苯基的屏蔽效应,其氧化稳定
性比PP高。
¾ 对环境因素最稳定的塑料:聚四氟乙烯,聚甲基硅氧烷,
脲醛树脂
¾ 对光、热稳定性最差的塑料:聚丙烯、聚甲醛、ABS。
¾ 2、高分子所含杂质的影响。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 各种金属对相同聚合物的热氧化影响大小不同,如对聚丙
烯的影响:
¾ Co>Mn>Cu>Fe>V>Ni>Ti=Ca.Ag=Zn>Al>Mg>Cd
¾ 为防止金属对高聚物的催化氧化作用,必须在其中添加金
属离子钝化剂。
¾ 氧化诱导期:热氧化中从开始到
¾ 相应于氢过氧化物达到最大浓度
¾ 之前的时间称为该体系的氧化诱
¾ 导期。
图3-6高分子吸氧量和氢过氧化物的关系
实线:热氧化曲线 虚线:氢过氧化物累计量曲线
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 3.2.2抗氧剂抑制聚合物的氧化作用机理。
¾ 抗氧剂可以制止或推迟氧化过程。其作用机理大致分为两种:
¾ (1)游离基终止剂。属于这类的主要物质是受阻酚类和芳基仲胺;
这些化合物都含有不稳定的氢原子。可借其与游离基或增长链游离基
发生作用,而避免自由基或链游离基自聚合物中夺氢,从而阻止了聚
合物的氧化降解。其导致链终止的方式如下:
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 胺类抗氧化的机理同样,也是氢原子提供者。和氮原子相
连的氢原于是最活泼的。其机理如下:
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ (2)过氧化氢的分解剂――主要有正磷酸酯类和各种类
型的含硫化合物。能使聚合物由于氧化降解产生的过氧化
物分解成非游离基型的稳定化合物。
图3-6 140℃含不同的抗氧剂系统的低密度聚乙烯氧化降解的诱导时间
A――末加抗氧剂;B――0.1%4,4′-次丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)+0.1%硫低二丙酸二月桂酯;
C――0.1%4,4-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)+0.1%硫代二月桂酯;D――0.1%1,1,3-(2-甲基-4
羟基-5叔丁基苯基)丁烷+0.1%硫代二丙酸二月桂酯
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 3.3 抗氧剂的分类
¾ 3.3.1主抗氧剂
¾ 主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂。它通过偶合反应
(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基
的破坏作用。
¾ 最常用的主抗氧剂是酚类,这类抗氧剂的最大优点是:对
塑料颜色影响最小,不污染制品而广泛用于塑料制品,一
般无毒或低毒,可用于接触食品。
¾ (1) 受阻酚类抗氧剂: 酚类抗氧剂带有受阻酚结构。包括烷基单酚,
烷基化多酚,硫代双酚等。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。
¾ 烷基化单酚,含有一个受阻酚单元,具有极好的不变色和不污染性。
由于分子量小,挥发性和抽出性较大,影响了抗老化能力。
¾ 抗氧剂1076:为新的烷基化单酚,其结构中引入长链烷基的酯基,使
分子量增加,挥发性降低。一般情况下,烷基化单酚中的烷基,主要
是叔烷基和仲烷基。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚):烷基化单酚中的烷基是芳
基。是一种用途很泛的产品,主要用于天然橡胶和合成橡胶制品,用
量为0.5~2%。具有抗热氧老化作用,并防护光和铜害的老化。可作
聚乙烯和聚氯乙烯的稳定剂,抑制聚苯乙烯和ABS树脂的变色和强度
下降,使用量低于1%。
¾ 抗氧剂2246是双酚结构的抗氧剂,优点是挥发度降低。效果更好。广
泛用于热塑性塑料中。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 抗氧剂1010.化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]季戊四醇
酯,是用途最广的一种抗氧剂。它挥发性小,能耐热、耐水及耐溶剂
抽出,和大多数聚合物相容性好。不变色、不污染、无臭味,适合于
高温制品,是聚烯烃塑料用的最优秀抗氧剂之一,用量一般为0.1一
0.5%。主要用于聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯、ABS及丁苯、
异戊、顺丁及天然橡胶。
¾ (2) 胺类抗氧剂
• 抗氧化效果优于酚类抗氧剂。
• 最大缺点:具有变色性和污染性,会使聚合物变色,大都应用于深色
或黑色的橡胶和塑料制品中。
• 工业上常用的胺类抗氧剂有辛基化二苯胺;4.4‘二(α,α二甲基苄基
二苯胺);N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺;氢化喹啉混合物;N,
N′-二(1,4-二甲基戊基)- 对苯二胺;N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰基)-
对苯二胺等。其结构式如表3-2所示。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 表3-2 胺类抗氧剂的名称和结构
名称,商品名 结构
辛基化二苯胺
Octamine
4,4′-二(α,α-二甲基苄基)
二苯胺
Nauguard 445
N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-
对苯二胺 Flexone 4L
N-苯基-N′-(对-甲苯磺酰
基)-对苯二胺 Aranox
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ (3) 胺/酚协同作用
• 上述关于胺类和苯酚类抗氧剂的讨论,着重于一些重要的
自由基链终止反应以及这些化合物的应用。当以上二类抗
氧剂联合使用时,可观察到协同效应。
• 熔融指数可用来证明这种协同
作用。在使用不同的稳定体系
下,测定PP五次挤出过程的熔
融指数如图3-8中曲线所示,
研究表明胺/酚混合物显示
较稳定的性能。图中所示的三
元混合物(三组分体系),其中加
入亚磷酸酯.通过亚磷酸破坏
加工中产生的过氧化物进一步
提高了聚丙烯的稳定性。 图3-8 胺/酚协同作用的表征
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 其它协同作用体系:
• 两种链终止剂并用,如邻位不同取代基的受阻酚并用。
• 一个链终止剂和一种氢过氧化物分解剂并用,如受阻酚与
硫代烷类并用具有很好的协同作用,因为硫代烷类在分解
氢过氧化物过程中受受阻酚的影响而加速作用,而受阻酚
在反应中连续地再生。
• 主抗氧剂与紫外线吸收剂、金属钝化剂并用。
¾ 对抗效应:亦称反协同效应。如对聚乙烯塑料,胺类及阻
酚类是有效的主抗氧剂,炭黑也是十分有效的防老剂,但
当它们同时添加到聚乙烯中时,稳定性下降。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ 3.3.2 辅助抗氧剂
¾ (1)亚磷酸酯
• 助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化
物。我们知道过氧化物可在降解过程中引发新的会诱发分
解过程的自由基,因而,阻止过氧化物的这种反应可使聚
合物的降解急剧下降,大大增强塑料制品的稳定性。
• 主要品种有:
• 三(2,6-二-叔对丁基苯基)亚磷酸酯
• 三(壬基苯基)亚磷酸酯
• (ArO)3P+RCOOH→(ArO)3P=O+ROH
小木虫经典出品 (C) emuch.net
¾ (2) 硫醚类抗氧剂
• 硫醚类抗氧剂(常被称为硫酯类抗氧剂)与亚磷酸酯相似,
也在聚合物中发挥清除聚合物中存在的过氢化氢的作用。
像亚磷酸酯上的磷原子一样,分子上的活性硫原子能被过
氧化物迅速氧化,初始的氧化反应中生成的中间产物也是
很强的过氧化物破坏者,它们包括亚砜、硫代亚磺酸及二
氧化硫等。
• 如下所示,第一步中所形成的亚砜经进一步氧化生成砜。可以认
为,在该反应中,两摩尔的过氧化物转化成了两摩尔的醇。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 工业上最常用的辅助抗氧剂是二硬脂酸硫代二丙酸酯
(DSTDP)。单独使用时,基本无法在聚丙烯中起到抗氧化
作用,一天之内就失效了。如与0.1%酚类抗氧剂共同使
用可得到较好的效果,并可通过增加酚类抗氧剂的用量来
进一步提高抗氧性。
¾ (3) 金属钝化剂
• 重金属化合物对聚合物起到助催化作用,促使过氧化物形
成自由基,如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍
生物,尤其对合有大量丁二烯的聚合物的自动氧化具有催
化作用。加速老化现象对电线、电缆工业影响很大。
• 具有防止重金属离子对聚合物产生氧化作用的物质,通
常称为金属离子钝化剂或称金属钝化剂、金属螯合剂,也
称铜抑制剂。金属钝化剂已在电线、电缆工业中广泛应
用。由于其分子上含有酚基团,还可起到其它抗氧剂的作
用,金属钝化剂结构如图3-9所示。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 工业上常用的金属钝化剂的结构式如下所示:
图3-9 金属钝化剂
1.2双—[β-(3,5—二叔丁基4—羟基)丙基酰]阱。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 3.4.抗氧剂在塑料中的应用
• 3.4.1在聚丙烯中的应用
• 一般情况下,聚丙烯的加工温度为220一280℃,若不加
抗氧剂.在加工温度下就会产生热降解,使其熔体指数增
大。工业上常用的抗氧剂体系主要是相对分子质量较高的
酚类,如330,1010,1076等。用量在0.05~0.25%。也
常与硬脂酸钙一起使用。
• 3.4.2 在聚乙烯中的应用
• 高分子量的受阻酚,如抗氧剂CA、330、1010、1076
等。抗氧剂1076一般用在高密度聚乙烯中。如果加工温度
很高,建议选用1010及磷酸酯类抗氧剂。对于化学交链的
聚乙烯可选用硫代双酚及聚合的二氢化喹啉衍生物等。用
量0.1~0.25%
小木虫经典出品 (C) emuch.net
• 3.4.3 在苯乙烯系塑料中的应用
• 聚苯乙烯对光氧化作用比较敏感。产生光氧化后,制品
出现泛黄和脆化现象,采用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯
基丙酸)十八烷基酯不仅有抗氧化作用,同时还具有抗光
氧化作用。如果再添加适量的紫外线吸收刘,协同作用的
效果更好些。用量0.1~0.2%
• 3.4.4 在ABS树脂中的应用
• 可将亚磷酸酯与酚类抗氧剂并用,1076,1010,
2246,246。
• 或加入DLTP(硫代二丙酸二月桂酯), TNP(亚磷酸三壬
基苯酯)等。
小木虫经典出品 (C) emuch.net
本文档为【第三章 抗氧剂】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑,
图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。