酿酒科技 2006年第6期(总第 144期)·UQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY 2006 No.6(To1.144)
白酒宏观红外指纹三级鉴定
李长文 ,魏纪平 ,孙素琴
(1.天士力食品研究所,天津 300402;2.清华大学
中心,北京 100084)
摘 要: 利用宏观红外指纹三级鉴定法对金士力酱香型白酒进行了分级鉴定,在一级鉴定中,
一 维红外光谱图呈现了白酒的宏观指纹特征,同时对主要吸收峰进行指认;在二级鉴定中,二阶
导数谱显示了比一雏红外谱图更高的分辨率,同时进一步确认一维红外谱图的成谱规律;在三级
鉴定中,借助于二雏相关分析,揭示了在热微扰下白酒中各官能团之间的相互关系和变化的先后
顺序,同时直观展现白酒指纹特征。
关键词: 白酒; 红外光谱; 宏观红外指纹法; 三级鉴定
中图分类号:TS262.3;TS261.7;0657 文献标识码:A 文章编号:1001—9286(2006)06—0035—04
Liquor Grading identification by Three-step IR M acro-fingerprint Method
LI Chang-wen ,WEI Ji-ping and SUN Su—qin
(1. sly Food Research Institute,Tianjin 300402;2.Analytic Center ofTsinghua University,Bcijing 100084,China)
Abstract:The three-step IR macro-fingerprint method WaS elaborated in this paper.and it was used for grading identifica-
tion of Kinsly liquor.In the first-step identification,the spectrum pmsenmd the macro-fingerprint features in the 1D—IR,
and the main absorption peaks were aSsigned.In the second-step identification,the resolution of spectrum in the secondary
derivative IR spectra WaS better than that of 1D-IR.Furthermore,the rule ofspectra il1 1D-IR was further demonstrated.In
the third—step identification,by the 2D-IR correlation analysis,the relationship among the different functional groups of
liquor and their change sequence under thermal interference were revealed,and the fingerprint features of liquor WaS di—
rectlydisplayed.
Key words:liquor;IR;IR macrD-fingerprint method;three-step grading identification
白酒的品质控制方法有感官品评法和气相色谱法。
感官品评法受品酒师技术水平、身体健康状况、情绪及
个人爱好的影响;气相色谱法虽可以准确地测出白酒中
的香味骨架成分,但无法对微量的风味物质进行全面的
把握和控制,而这些微量成分往往是影响白酒风味和品
质的重要成分。
“红外宏观指纹法”在白酒鉴定应用中的理论基础:
白酒是多种组分体系的复杂物质,其红外光谱图谱是其
所含各组分吸收光谱的叠加,两个不同的多组分体系,
必定在其红外光谱上有所反映。这种差别可能是化学成
分不同,或含量比例不同而导致红外谱图的差异,但仍
能保持其谱图的宏观指纹性,凭借红外光谱的这些差异
特征(峰位、峰强度和峰形状),即“宏观指纹性”,就可以
用来识别样本的真伪优劣。这种识别方法和判别准则被
称为“红外宏观指纹法”【1]。
“白酒红外宏观指纹法”的判别采用三级鉴定:利用
被测样本的红外图谱与相对标准图谱直接进行比对,便
可鉴定样品的真伪与优劣,这样的鉴定为一级鉴定。当
采用常规的红外图谱还不足以鉴定时,可利用样本的二
阶导数谱进行分析比对,此为二级鉴定。这是因为二阶
导数谱的分辨率较高。可增强谱图的指纹特征。有些样
本,常规的红外图谱及其二阶导数谱的宏观指纹性仍不
足以鉴定时,则可利用相同热微扰下的二维相关红外同
步谱进行对比,即三级鉴定。它利用了试样组分在热微
扰下红外行为的不一致性,增强了其宏观指纹性。
1
与方法
1.1 仪器设备
Spectrum GX FTIR红外光谱仪 (Perkin Elmer公
司),DTGS检测器,扫描信号累加 16次,光谱分辨率4
cm- ,测量范围4000~400 cm- 。
收稿 日期:2006—02—21
作者简介:李长文(1966一),男,河北任丘市人,天士力食品研究所所长,发酵工程专业博士,发
学术论文30余篇。
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酿酒科技 2006年第6期(总第 144期)·~QUOR—MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY 2006 No.6(To1.144)
1.2 样 品
金士力酒(酱香型)53%(v/v),贵州金士酒业有限公
司提供。
1.3 试验方法
一 维谱图采用Pcrkin Elmer公司的 Spectrum for
window软件获得 ;二阶导数谱图的获得是采用
Perkin.Elmer公司的Spectrum v3.02操作软件,l 3点平
滑;二维相关谱图采用清华大学
的二维相关分析软
件进行分析处理。
2 结果与讨论
2.1 酱香型白酒的红外一级分析
金士力酱香型酒的一维红外光谱图见图l。
0.600
O.55
0.50
0.45
0.40
0.35
O.30
0.25
0.20
0.15
0.110
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
波数 (cm-O
图I 金士力酱香型酒红外谱图
白酒是一个复杂的混合物体系,因此图l显示的是
白酒中各种成分红外吸收总叠加而形成的宏观指纹,白
酒的主要吸收峰集中在 1000~3000 cm 范围内,表 1
为20℃下在该范围内测定得的白酒红外谱图的主要红
外吸收峰的指认。
(
波
era
数
-') 指认 塑 指认 (cm J
2986 一cII3伸缩振动 1383 一C-H变角振动
2934 一cH2伸缩振动 1271 =C-O-C的反对称伸缩
1728 酯类C=0伸缩振动 1229 C-O伸缩振动
1453 甲基亚甲基弯曲振动 1126 叔醇C-OH伸缩振动
1400 CO0一伸缩振动 1048 伯醇 C-OH伸缩振动
2.2 酱香型白酒的红外二级分析
白酒的二级红外鉴定是运用导数谱对白酒进行鉴
定。所谓导数谱就是对所获得的红外光谱数据进行微分
处理后得的光谱。它是沿光谱曲线计算出每个数据点处
的斜率而联成的曲线。 一 曲线为一阶导数谱,
一 曲线为二阶导数谱,依此类推, 一 曲线为
“ ^ Ⅱ ^
11阶导数谱。 可以是波长,也可以是波数。
在白酒分析中常用的导数光谱为二阶导数谱,这是
因为在二阶导数谱中半峰宽只有原谱的 t,已基本上达
J
到了提高谱图分辨率的目的,尽管四阶导数谱的半峰宽
减至原谱的 1,谱图的分辨率高于二阶导数谱,但它对
)
原谱的质量(低噪声)要求更高,或者负峰会更突出口】。
金士力酱香型酒的二阶倒数谱图见图2。
1800.0 l750 l700 1650 1600 15501500 1450 1390.0
波数 (cm一1)
图2 金士力酱香型酒二阶导数谱图
由图2可以看出,二阶导数谱能明显增强和放大一
维红外谱图,一些重叠峰在二阶导数谱上可以被清晰地
区分开。在1700"---1800 cm-1范围内,如导数谱中1730
cm 一1
,1746 cm~,1757 cmq,1768 cm一1,1789 cm 处的强
吸收峰在一维红外谱图上则被 1728 cm-1处的吸收峰所
覆盖。1730 cm- ,1746 cm~,1757 cm- 为酯C=O的吸收
峰,而 1768 cm 为内酯 C=O吸收峰,这就进一步印证
了一维红外 1728 cm-1的指认。而在 1400~16O0 cm 范
围内,羧酸盐的吸收峰非常明显,如 1580 cm- ,1451 cm一
1
,1400 cm 处为乳酸盐的吸收峰,1562 cm ,1451 cm
处为己酸盐的吸收峰,1544 cm 处为戊酸盐的吸收峰,
1533 cm-1处为丙酸盐的吸收峰嘲。而这些官能团的主要
吸收峰在一维红外谱图上是不明显的。
2.3 酱香型白酒的红外三级分析
1989年Noda提出一项新的实验
,即用一个低
频率的扰动作用在样品上,通过测定不同弛豫过程的红
外振动光谱,并运用数学相关分析技术得到二维红外相
关光谱图【4】。1993年,在二维红外光谱的基础上,Noda
又提出了广义的二维相关光谱概念 (Gcneralized Two—
dimensional Correlati0n Spectroscopy)【垌。在这种方法
中,诱导光谱信号动态变化的外部微扰突破了原先的限
制,不再要求必须具有某种固定的数学形式。实验证明,
二维红外光谱的应用达到了提高光谱分辨率的目的,是
研究功能基团动态结构变化和分子内、分子间的相互作
用的一种强有力的手段【刀。图3为金士力酱香型酒的二
维相关红外光谱图。
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李长文 ,魏纪平 ,孙素琴·白酒宏观红外指纹三级鉴定
A
2.2
l_0
— 0.2
1300
9.4
3.1
— 3.1
1300
B
C
A.-同步谱图 B 步谱图 C一自动峰侧视图
图3 金士力昔香型酒二维相关红外谱图
根据二维相关红外光谱规则,同步谱图上的谱峰是
基团的红外振动峰进行相关分析的结果。对角线上的相
关峰称作自动峰,是同一基团的同种振动峰自相关分析
的结果。基团的电暂态偶极矩在外界微扰下越容易发生
变化,相关值越大,自动峰则越强嘲。在同步图中,除对角
线上的自动峰外,还有对角线外的交叉峰。交叉峰是不
同基团振动峰或者同种基团不同振动峰相关分析的结
果。同步图上的交叉峰说明不同基团电暂态偶极矩在外
界微扰下变化趋势之间的关系。正的交叉峰说明相应峰
位处的基团在微扰过程中,电暂态偶极矩的变化趋势相
同,两者的一致性越高,交叉峰越强;相反,负的交叉峰
说明在相应峰位处的基团在微扰过程中,电暂态偶极矩
的变化趋势相反,两者变化趋势差距越大,交叉峰越强。
在图3的A图上,金士力酱香型酒在对角线上有4
个明显的自动峰,从自动峰的侧视图(图3的C图)反映
了自动峰的峰位和峰强,4个自动峰分别位于
I184 cm一,1229 cm一,1271 cm~,1292 cm一 处,其
中在 1184 cm 处为强自动峰,这说明该官能团
对热扰动的敏感性最强。并且可推测 1 184 cm一
为叔醇C—OH的伸缩振动,1229 cm 为羧酸乙
300 酯的C一0反对称伸缩,1271 cm 为羧酸酯C一0
反对称伸缩,1292 cm 为=C一0一C的反对称伸
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