导电高分子聚苯胺的合成及应用

导电高分子聚苯胺的合成及应用¹ 旷英姿 ( 湖南化工职业技术学院,湖南 株洲 412004) 摘 要:聚苯胺( PANI)是研究最为广泛的导电高分子材料之一。综述了聚苯胺的结构、 特性及几种合成聚苯胺的, 介绍了聚苯胺的掺杂方法及聚苯胺的应用前景。 关键词:导电高分子;聚苯胺( PANI) ;掺杂 中图分类号: TQ32418 文献标识码: A 文章编号: 1009- 9212( 2004) 04- 0018- 03 Review of Conduct ive Polyaniline K UANG Ying2zi (Hunan college of chemical technology , Zhuzhou 412004, china) Abstr act: Polyaniline( PANI) is one of the most intensively researched conduct ive polymer materials. T he st ructure, characterist ic and several kinds of synthesis methods about PANI are describes in the paper; The meth2 ods of doping and applicat ions about PANI are int roduced. Key words: conductive polymer; polyaniline; doping 1 前言 有机聚合物一直被认为是绝缘体, 但在 20世纪 70年代末日本的白川英树 ( K# Shirakawa)和美国 Mac Diarmid 等人首次发现用 AsF 5、I2 对聚乙炔 ( PA)进行 P 型掺杂获得具有类似金属的导电性, 这 一传统观念逐渐被打破。随后人们又相继开发了一 系列导电聚合物,如聚吡咯( PPY, 1977年) ,聚噻吩 ( PTH , 1981年) , 聚苯胺( PANI, 1980 年)等。这些 导电聚合物都有一个较长的 P2电子共轭主链, 因此 又称为共轭聚合物。P2电子共轭体系的成键和反键 能带之间的能隙较小, 约为 1. 5~ 3eV, 接近于无机 半导体中的导带 ) 价带能隙。共轭聚合物大多具有 半导体特性(R= 10 - 12~ 10- 4 S/ cm) ,研究明在这 些共轭聚合物中进行掺杂可使其电导率增加若干数 量级, 接近于金属电导率。导电高分子作为新兴不 可替代的基础有机材料之一, 几乎可以用于现代所 有新兴产业及高科技领域之中, 因此对导电高分子 的研究已成为当今边缘学科十分活跃的领域之一。 2 聚苯胺的结构 1987年,A G. MacDiarmid 提出了被广泛接受 的苯式(还原单元)2醌式(氧化单元)结构共存的模 型。随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不 同程度的氧化还原状态,并可以相互转化。不同氧 化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导 电聚苯胺。聚苯胺的结构式可用下式表示: ` _ N H N H b y _ N N b 1- y c n y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,不同的 y 值对应于不同的结构、组分、颜色及电导率。完全还 原型( y= 1)和完全氧化型( y= 0)都为绝缘体。在 0 < y< 1的任一状态都能通过质子酸掺杂, 从绝缘体 变为导体, 且当 y= 0. 5时, 其电导率为最大。y值 大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。 3 聚苯胺的合成方法 311 化学氧化聚合法 化学氧化聚合是在酸性条件下用氧化剂如 (NH4) 2S2O8, K2Cr2O7, KIO3 等(同时也是催化剂) , 制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯 胺[ 1]。其合成反应主要受反应介质酸的种类、浓 度,氧化剂的种类及浓度, 单体浓度和反应温度、反 应时间等因素的影响[ 2]。 312 电化学聚合法 电化学合成法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质 溶液中,选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发 生氧化聚合反应, 生成粘附于电极表面的聚苯胺薄 膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末[3]。电化学 第 34卷第 4期 2004 年 8 月 精细化工中间体 FINE CHEMICAL INTERMEDIATES Vol. 34 No. 4 Augest 2004 ¹ 作者简介:旷英姿( 1963- ) ,女,湖南湘潭人,高级讲师,硕士研究生,主要研究方向为应用化学。 收稿日期: 2004- 07- 01 合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度, 合成的 聚苯胺的电导率与电极电位和溶液 pH 值都有关 系。目前用于电化学合成聚苯胺的主要方法有:动 电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化 法。 4 聚苯胺的性能 411 聚苯胺的可溶性 聚苯胺由于其链强的刚性和链间强的相互作 用,使它的可溶性极差, 仅部分溶于 N, N2二甲基甲 酰胺和 N2甲基吡咯烷酮,这就给聚合物的表征带来 一定的困难,并且这也极大地限制了聚苯胺的应用。 目前, 科学家通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、 掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性 或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入 磺酸基团可得到水溶性导电聚合物[ 4]。美国的 U2 NIX公司和 IBM 公司也相继用不同的方法制成了 可溶的、水溶性的聚苯胺。 412 聚苯胺的导电性 导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性。本征 态的聚苯胺电导率实际上是很低的,但通过质子酸 掺杂后,其电导率可提高 12个数量级。通过质子酸 掺杂和氨水脱掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之 间的可逆变化。 聚苯胺的导电性受许多因素的影响,除分子链 本身的结构外, 较重要的因素还有 pH 值和温度。 研究表明:聚苯胺的电导率与 pH 值的依赖关系为: 当 pH> 4时, 电导率与 pH 无关, 呈绝缘体性质;当 2< pH< 4时,电导率随溶液 pH 值的降低而迅速增 加,其表现为半导体特性;当 pH< 2 时, 电导率与 pH 值无关,呈金属特性[5]。因此可以通过控制 pH 值来控制掺杂率,从而控制电导率。 聚苯胺的电导率与温度有关, 在一定温度范 围,随着温度的升高, 其电导率可从室温的 10 S/ cm 增至 235 e 的 103 S/ cm。 413 电致变色性 电致变色现象是指在外加偏电压感应下, 材料 的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在 外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的另一个 重要特性就是电致变色性, 当电位在 - 0. 2~ + 1. 0V之间变化时聚苯胺的颜色随电位变化而变化, 由 亮黄色( - 0. 2V)变成绿色( + 0. 5V) ,再变至暗蓝色 ( + 0. 8V) ,最后变成黑色( + 1. 0 V ) ,呈现完全可逆 的电化学活性和电致变色效应。当电位变化范围缩 小到- 0. 15~ 0. 4 V 时, 其电致变色的循环次数可 达 106 次以上,响应时间在 100 ms以内。 414 光电性质及非线性光学性质 聚苯胺是一种 P 型半导体, 其分子主链上含有 大量的共轭 P电子, 尤其是用质子酸掺杂后形成了 空穴载流子,当受强光照射时,聚苯胺价带中的电子 将受激发至导带, 出现附加的电子2空穴对,即本征 光电导, 同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴 而改变其电导率, 具有显著的光电转换效应。 聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂,与 光强与聚苯胺的氧化态有密切关系, 且对光的响应 非常迅速。在激光作用下,聚苯胺表现出突出的非 线性光学特性,微微秒级光转换研究表明,聚苯胺具 有较高的三阶非线性系数( ~ 10- 11esu) , 它将用于 信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。 此外聚苯胺还有体积的电位响应、对微波的吸 收作用和化学催化性质。 5 聚苯胺的掺杂 /掺杂0一词来源于半导体化学, 指在纯净的无 机半导体材料如硅、锗或镓中加入少量具有不同价 态的第二种物质, 以改变半导体材料中空穴和自由 电子的分布状态。导电高分子领域的/掺杂0与无机 半导体的/掺杂0概念还是有一定的差别。无机半导 体的掺杂是原子的替代, 掺杂量很低, 没有脱掺杂 过程。而导电高分子的掺杂是氧化还原过程,其掺 杂实质是电荷转移;掺杂量很大, 可高达 50% ;导电 高分子掺杂具有完全可逆的过程, 实验表明经质子 酸掺杂的 PANI 在水相、有机相中可与碱反应, 能变 成绝缘体。因此利用掺杂2脱掺杂可实现绝缘体或 者半导体高分子与导体间的相互转变。 聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机 制完全不同, 其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着 主链上电子的得失, 而聚苯胺的质子酸掺杂没有改 变主链上的电子数目, 只是质子进入高聚物主链上 才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进入高聚物 的主链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行 质子酸掺杂, 全氧化型聚苯胺可进行离子注入还原 掺杂。全还原型聚苯胺只能进行碘掺杂和光助氧化 掺杂。关于 PANI的质子酸掺杂机理和掺杂产物的 结构,主要由极化子晶格模型[6]和四环苯醌变体模 型[ 7]进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原 子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移, 沿分子链产生周期性的分布。且苯二胺和醌二亚胺 必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂[8]。 质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关 键。显然,如果某种物质在特定波长的光照射下能 释放质子,则所释放出的质子可作为聚苯胺的掺杂 19第 4 期 旷英姿:导电高分子聚苯胺的合成及应用 剂, Aelopoulos[ 9]等对聚苯胺进行了研究, 实现了聚 苯胺的光诱导掺杂。 6 聚苯胺的应用前景 611 二次电池 聚苯胺具有掺杂和脱掺杂的特性, 因此可以用 作充放电的二次电池和电极材料。据报道日本关西 电子和住友电气工业合作试制出了高输出大容量的 锂2聚合物二次电池。正极是聚苯胺, 负极为 Li2C 合金, 电解液为 LiBF4/硫酸丙烯酸酯。目前人们正 在研究将电池中正负极活性物质和电解质都做成几 十微米厚的薄膜, 并压制在一起。/薄膜电池0的实 现也不再是遥不可及的事情。 612 发光二极管 1992年,美国的 UNIX公司报道了柔韧可弯曲 的聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对苯 二甲酸乙酯,第二层为聚苯胺薄膜(正电极) , 再上面 的第三层是由发光薄膜( MEH2PPV)和钙膜 (负电 极)。所制得的二极管在 2~ 3 V电压下可发出桔黄 色光,使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。 613 光学器件 由于聚苯胺的光电特性, 用光化学器件的半导 体电极可以通过涂复聚苯胺来提高性能。通过涂复 聚苯胺还可有效地提高电子迁移速度并防止光腐 蚀。 614 金属的防腐 近年来, PANI 作为一种优良的防腐材料逐渐 被引起重视,并且有可能成为 PANI 最有希望的应 用领域。其防腐机理为: PANI 使得金属和 PANI 膜界面处形成一层金属氧化膜, 使得该金属的电极 电位处于钝化区得到保护。 此外,聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有防腐 蚀保护作用。还有不少学者研究了聚苯胺及其衍生 物(如聚邻乙氧基苯胺)作为缓蚀剂的作用, 随着研 究工作的不断深入,聚苯胺必定能在金属腐蚀保护 中发挥越来越大的作用。 615 电致变色 PANI的电致变色特性可作为很好的电致变色 器,在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景。 616 抗静电 美国 UNIX 公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和 商用高聚物共混, 制得了各种颜色的抗静电地板; Allide Signal公司则采用有机磷酸酯作掺杂剂也制 得了此类产品。中国科学院长春应用化学研究所制 备了聚氨酯系列的透明抗静电材料。 617 其它 利用聚苯胺吸收微波的特性, 法国已研制了隐 形潜艇,美国则将其用作远距离加热材料,用于航天 飞机中的塑料焊接技术及电磁屏蔽材料。 由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱 状阵列,随着掺杂浓度的提高,后继嵌入的掺杂离子 可能进入此前形成的阵列中,也可能形成新的阵列, 并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化 态下体积有显著不同, 对外加电压有体积响应, 可 以用于制造人工肌肉。 7 结语 聚苯胺具有诸多优良特性及广泛应用前景。人 们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等 方面的研究已经取得了长足的进展。但目前对聚苯 胺的结构、性能的解释、掺杂机制和导电机理等仍有 较大争议。其导电机理和掺杂机制与其它导电高分 子化合物不同,加之其分子结构较复杂,而且随制备 的方法、反应条件及后处理条件等的不同,产物的结 构和性能差别较大, 这使得它目前仅在少数领域得 以应用。尽管如此,通过进一步的深入研究与开发, 这一导电高分子材料必将进入各个实用领域。 参考文献: [ 1] 郑海林. 新型导电高分子材料聚苯胺的合成及应用[ J] . 广西 化工: 1998, 27( 3) : 28. 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