PCB化学镀镍漏镀现象分析

-45-短评与介绍ShortComment&Introduction印制电路信息2010No.6在印制电路板的生产过程中，常出现焊盘、标志（Mark）点、印制插头等部位出现漏镀（SkipPlating）的现象，导致化镍过程中出现漏镀的原因很多，如显影不良、显影后水洗不足、蚀刻后剥膜不净以及层压挤胶等，上述各种情况均可能造成铜盘、印制插头部位出现漏镀，但是这些原因造成的漏镀都是铜面被污染或覆盖造成的，只要认真做好前处理，基本能解决上述的漏镀情况。另有两种情况是非铜面污染或覆盖的结果，如活化槽的设置影响，包括钯离子的浓度、活化时间、温度、酸度及振动等。镍槽所致的漏镀往往是人们最关注的，也是研究最多的，主要因稳定剂的PCB化学镀镍漏镀现象分析胡光辉潘湛昌魏志钢（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）摘要文章阐述了不同尺寸铜盘连接状况、掩蔽作用等对漏洞的影响，发现孤立的小铜盘（0.1mm）比大尺寸的铜盘（＞0.1mm）更易发生漏镀，即漏镀易发生在小尺寸铜盘上，主要的原因与置换钯的速率不同相关。至于因掩蔽引发的漏镀现象，主要与平衡电化学势作用相关。在活化过程中，电子转移主要决定了漏镀发生与否。关键词漏镀；化学镀镍；掩蔽作用；铜盘中图分类号：TN41文献标识码：A文章编号：1009-0096（2010）6-0045-04AnalysisofSkipPlatingPhenomenonofElectrolessNickelPlatingonPCBHUGuang-huiPANZhan-changWEIZhi-gangAbstractThedifferentscalecopperpadsconnectionandthemaskingeffectimpactontheskipplatingwaselaborated.Itwasfoundthatthesmallsizecoppersmallisolatedcopperdiscs(0.1mm)aremoredifficulttoinitiateelectrolessnickelplatingthanlargersizecopperdiscs(＞0.1mm).Itmeans”skipplating”iseasytotakeplaceonsmallsizedcopperpad.Themainreasonmightbethedifferentrateofconversionofpalladium[Pd(s)].The“skipplating”iscausedbythecoveringeffect,itisrelatedtothebalanceofelectrochemicalpotential.Theelectrontransportationhappensintheactivationprocess,whichmainlydeterminesthe“skipplating”happeningornot.Keywordsskipplating;electrolessnickelplating;coveringeffect;copperpad过量引起漏镀。此外，还存在一些不常见的漏镀情况，如镀件本身容易引起漏镀、等离子处理等，这些漏镀现象通常是在印制线路板行业中发生，因为印制板需要化学镀镍的零件线路细小、结果复杂，故一般的五金电镀中是难以遇到的漏镀，在印制板中比较常出现。正因为漏镀现象仅在印制板中出现，故未引起其他行业化学镀工作者的重视，相关的研究报道也非常有限。本文主要探讨印制线路板本身特征引起的漏镀，希望通过漏镀的实验，深入了解引发漏镀的原因，为避免漏镀现象找到合理的解决。孔化与电镀Metallization&Plating印制电路信息2010No.6-46-短评与介绍ShortComment&Introduction1实验部分设计各种尺寸的圆盘共存的试样，用于化学镀镍。各圆盘可以通过导线互连，也可以把导线切断而孤立，并以防水的3M胶带保护不参与反应的铜面。1.1小尺寸铜面漏镀分析许多孤立线或点等小尺寸铜面也容易在化学镀镍过程发生漏镀。而孤立的大尺寸铜面通常不容易发生漏镀现象。同样是铜基体，在同样的反应条件下，为何小尺寸的铜面易发生漏镀呢？当铜面尺寸小到什么程度时才容易出现漏镀呢？为了找出小尺寸铜面易漏镀的原因，我们设计了各种不同直径铜圆盘样品进行实验，如图1所示。当化学镀镍的活化条件为钯离子浓度50×10-6，活化时间为10s和5s时，只有0.1mm的铜圆盘易发生漏镀，其他铜盘未出现漏镀。只有0.1mm铜盘出现漏镀的情况表明，铜圆盘尺寸变小后，很可能造成钯离子在铜面上置换反应的难度增大，或者相同时间内钯在铜面上的覆盖度减小，达不到引发化学镀镍所需要的覆盖度。图1不同直径铜圆盘0.1mm铜圆盘的漏镀现象与铜面积有一种内在的关联，这可以从热力学的角度来分析。首先，铜置换钯离子是一种多相反应，如式（1）。Cu(s)＋Pd2＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋Pd(s)（1）Cu(s)，Pd(s)是两个不同的固相，两者的化学势与反应进度ξ无关，Pd2＋(aq)，Cu2＋(aq)在同一相中，随着反应的进行Pd2＋(aq)的化学势减小，Cu2＋(aq)的化学势增大，故总的结果系统的G-ξ呈现为向下凹的曲线,如图2所示。ξ＝0，表示系统内只有反应物；ξ＝1，表示系统内只有产物；0＜ξ＜1时，系统内反应物和产物共存。随着ξ的增大，系统的吉布斯函数G先逐渐减小，经过最低点后又逐渐增大。最低点的左侧A＝－(ΔG/Δξ)T,P＞0，表明反应可以自发进行；G降至最低点时，A＝0，宏观上反应停止，系统达到了化学平衡状态，这也是化学反应的限度；最低点的右侧A＜0，表明若ξ进一步增大，G将增大，这在恒温恒压下是不可能自动发生的。图2恒温恒压下多相反应的G-ξ曲线示意图恒温恒压下：dG＝ΣμBdnB所以：△G＝-μCu(s)•nCu(s)＋(-μPd2＋(aq)•nPd2＋(aq))＋μCu2＋(aq)•nCu2＋(aq)＋μPd(s)•nPd(s)因为Cu2＋(aq)和Pd(s)的量非常小，在上述计算中可被忽略，故△G＝-μCu(s)•nCu(s)＋(-μPd2＋(aq)•nPd2＋(aq))＜0（2）式（2）表明，铜盘尺寸即使很小，△G＜0是不会变的，即不会改变铜置换钯的自发过程。虽然小尺寸铜盘不影响置换反应自发过程，但是会影响钯的转化率。对于化学反应式（3）：aA＋bB＝Yy＋zZ（3）若原料中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比r＝nB/nA，其变化范围为0＜r＜∞。在维持A物质的量相同的情况下，随着r的增加，A的转化率增加，而B的转化率减少。产物的平衡含量随着r的增加，存在着一极大值。可以证明，当摩尔比r＝b/a，即原料中物质的量的比等于化学计量比时，产物含量为最大，如图3所示。图3化学反应过程中，产物的平衡含量与反应物摩尔比的关系0.1mm直径的铜盘，厚度为18μm，其物质的量约为2×10-14mol，实际参与反应的量更低。5×10-6的活化液中钯离子物质的量为4.7×10-5mol/L。根据产物平衡含量和反应物摩尔比的关系图可知，当铜盘的直径越大，钯离子还原成钯原子的转化率越高，即反应条件相同的情况下，大铜盘上钯的覆盖率大于小铜盘上钯的覆盖率。研究发现引发化学镀镍过程，催化活性中心要大于一定的覆盖率（约12%）。在图1的活化条件下，孔化与电镀Metallization&Plating-47-短评与介绍ShortComment&Introduction印制电路信息2010No.6钯离子活化铜盘时，若铜盘的直径大于0.4mm，则钯的覆盖率可以满足引发化学镀镍的，而0.1mm直径的铜盘则因钯覆盖率不足，从而易发生漏镀。1.2掩蔽对漏镀的影响首先，分析图4和图5试样在各种活化浓度和时间条件下的漏镀情况。实验发现，上述两种试样在钯离子浓度低至5×10-6，时间降至5s的条件下，均未出现漏镀。原本易发生漏镀的0.1mm圆盘在与铜条相连后，不再发生漏镀了。图4各铜盘通过工艺导线与矩形铜条相连，无漏镀现象发生图5直径为1mm,0.7mm,0.4mm,0.1mm的铜盘与矩形铜条相连，无漏镀现象发生其次，用防水蓝胶带把图4、图5的试样进行改造，变为图6、图7所示的试样，蓝胶带主要保护铜条和工艺导线不发生置换反应和化学镀镍反应。结果发现，在各种活化条件下，图6试样不发生漏镀现象；而图7的试样在活化钯离子浓度为50×10-6，活化时间为20s时，1mm、0.7mm、0.4mm、0.1mm四个铜盘均发生漏镀。图6和图7试验表明：（1）在铜盘与铜条发生连接的情况下，蓝胶带掩盖铜条和导线易导致铜盘漏镀；（2）当铜条上连接有大尺寸的铜圆盘时，如4mm和7mm的圆盘，不易发生漏镀。导致出现上述现象的原因可能是活化过程造成的，也可能是化学镀镍过程造成的，因此必须判断活化与化镍过程何者是主要原因。图6铜条和工艺导线用蓝胶带掩盖，阴影部分为防水蓝胶带图71mm,0.7mm,0.4mm,0.1mm铜盘与矩形铜条相连1.3活化和化学镀镍对漏镀的作用比较为了判别是活化或者化镍对漏镀造成影响，可以如下设计实验，即在5mg/L、5s的活化条件下，分别进行三组实验。（1）令活化、化镍整个过程用蓝胶带覆盖铜条及导线，如图8所示；（2）在活化过程用蓝胶带掩盖铜条、导线，而化镍时把蓝胶带取掉，露出铜条和导线；（3）活化过程不用蓝胶带，在化镍过程中用蓝胶带保护铜条和导线。图84mm的铜盘与铜条相连，阴影部分为蓝胶带，钯离子浓度5×10-6，时间5s实验结果发现，当进行活化、化镍两个过程时，铜条和导线均用蓝胶带保护，则4mm的铜盘发生漏镀；若活化过程用蓝胶带保护，而化镍过程把蓝胶带取掉，发现4mm的铜盘和铜条均漏镀；若活化过程不用蓝胶带，化镍时用蓝胶带，结果4mm的铜盘不漏镀。这表明，在用蓝胶带保护等引起的漏镀现象中，活化过程是影响4mm铜盘产生漏镀与否的关键因素。其如何影响漏镀现象，可能与活化过程中产生的“电子传输”现象相关。1.4掩蔽影响漏镀的电子传输机理图4至7的实验发现，当所有圆盘均和铜条相连接时，掩蔽铜条与导线对圆盘漏镀与否影响不大；而当部分圆盘与铜条连接时，掩蔽铜条和导线会引起圆盘的漏镀。这一现象表明，掩蔽与铜盘相连接的铜条和导线，会令铜盘在活化过程中产生内部自由能的变化。为了方便问探讨，设计了图9所示的样品进行分析。图9中当导线不通时，铜盘不发生漏镀；一旦导线导通，铜盘便发生漏镀。图9中铜盘与铜条在空气中发生连接时，两者内孔化与电镀Metallization&Plating印制电路信息2010No.6-48-短评与介绍ShortComment&Introduction部的电化学势平衡，可认为铜盘和铜条物理化学性能一样。当浸入氯化钯活化液进行活化时，因铜条被蓝胶带掩蔽，而铜盘则与钯离子发生置换反应，此时铜盘和铜条之间电化学势的平衡被打破，为了阻碍这种平衡被打破，铜盘和铜条之间会发生电子的迁移。一种可能是电子由铜盘往铜条迁移，导致钯离子的电子数减少，从而影响了钯在铜上的覆盖率；另一种可能是电子由铜盘往铜条迁移，使得铜盘表面富含电子，加速钯离子在铜盘上的置换。从漏镀发生的情况来看，只有钯离子覆盖率不足，才引起漏镀，所以电子应从铜盘往铜条迁移。图9若图9中导线断开，浸入氯化钯活化液中后，铜盘因和铜条之间没有电气连接，铜盘上发生电化学势变化时，为了遏制电化学势变化，电子只有转移到钯离子上，令钯可在规定时间内达到引发化学镀镍的覆盖率，所以断开铜盘与铜条间的导线后，铜盘没有出现漏镀。2结论同样大小的铜点或线与不同大小的铜面相连的试验发现，与大铜面相连比与小铜面相连更不易发生漏镀。孤立的铜点或线发生漏镀的原因可由热力学进行解释，根据产物平衡含量和反应物摩尔比的关系图3可知，当孤立铜盘的直径越大，活化时钯离子还原成钯原子的转化率越高，即反应条件相同的情况下，大铜盘上钯的覆盖率大于小铜盘上钯的覆盖率，所以当孤立点小到临界尺寸0.1mm直径时易发生漏镀。当铜点或线与不外露的大铜面或地线等相连时，很容易发生漏镀现象，漏镀的原因与电子的传输或电势差等相关。参考文献孙华,冯立明.Ni—P合金化学镀复合稳定剂优化试验研究,表面技术,2004,33(4):26.李学伟,赵国刚.Ni—P化学镀高稳定性镀液及优化工艺,黑龙江科技学院学报,2004,14(6):327.刘志坚，贺子凯,刘鸿康,黄鑫.长寿命高稳定性化学镀镍工艺,保护,2003,36(9):30.MoricoJL,PenderHW.U.S.Pat.3,595,684(1971).McCormackJF,NuzziFJ.U.S.Pat.4,301,196(1981).LiJ,PaulAK.J.Electrochem.Soc.,2002,149(12):C631.HungA.J.Electrochem.Soc.,1985,132(5):1047.王正烈,周亚平.天津大学物理化学教研室编物理化学(上),北京:高等教育出版社,2001:214-232.王宝钰,沈卓身等.外电场对诱发化学镀镍过程的影响[N].中国有色金属学报,1996,6(4):34.[1][2][3][4][5][6][7][8][9]PCI（特别是反应温度和甲醛浓度）对减少沉铜应力有较大帮助。5试验总结通过本次系统的DOE试验，基本确定了去钻污段和化学沉铜段各工艺参数对形成ICD缺陷的贡献度，由于试验是基于大量切片数据的基础上并通过较为科学合理的评估，试验分析结果具有较高的可信度，对后续改善去钻污结合力和消除沉铜应力，为ICD缺陷预防和控制提供了参考。第一作者简介苏培涛，高级工程师，湿制程主任兼环保主任，曾在国内外发表技术论文多篇，其中《Thepropertyresearchandapplicationsofverticalpulsecopperplating》入选2005年2月在美国举行的ECWC10口头演讲论文。图5化学沉铜段图PCI~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~（上接第44页）孔化与电镀Metallization&Plating