《聚酰胺纤维》

《聚酰胺纤维》第6章聚酰胺纤维目录概述聚酰胺的结构与性质原料的合成纺丝后加工概述聚酰胺是指主链含有酰胺基的一大类高分子材料由这类高分子纺制的纤维称为聚酰胺纤维聚酰胺纤维在各国的商品名：中国-锦纶、尼龙美国-尼龙（Nylon)德国-贝纶（Perlon)俄罗斯-卡普纶（Kapron)日本-阿米纶（Amilan)概述（尼龙66）最早投入工业化生产的合成纤维1935年duPont公司的Carother发明1936～1937年发明了用熔体纺丝法制造聚酰胺66纤维的技术1941年开始尼龙66纤维工业化生产概述聚酰胺纤维一般可以分为两大类。一类是由二元胺和二元酸缩聚而得-[HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO]-命名-尼龙x(y+2)另一类是由-氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得-[HN(CH2)xCO]-命名-尼龙x聚酰胺的结构与性质分子结构：含有酰胺基，在完全伸直的情况下为平面锯齿形结构适合于纤维分子量尼龙6：14000~20000尼龙66：20000~30000分子量分布尼龙6：~2尼龙66：~1.85聚酰胺的结构与性质晶态结构聚酰胺为部分结晶，结晶度<50%尼龙66晶态结构有、两种形式聚酰胺的结构与性质尼龙6的晶型复杂，有、、三种晶态结构晶型之间在一定的条件下可转换，不稳定的晶型可以向稳定的晶型转变聚酰胺的结构与性质聚酰胺的物理性质和化学性质密度：尼龙6：1.12~1.14克/厘米3尼龙66：1.13~1.16克/厘米3熔点：尼龙66为~260oC尼龙6为~220oC玻璃化温度尼龙66为40~60oC尼龙6为53~75oC原料的合成一、尼龙66的合成聚己二酰己二胺(尼龙66)，由己二酸和己二胺缩聚制得。缩聚反应时要求己二胺和己二酸有相等的摩尔比，因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止。在工业生产聚己二酰己二胺时，先使己二酸和己二胺生成尼龙66盐(简称66盐)，然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。采用熔融缩聚的生产聚己二酰己二胺。间歇法和连续法两种聚合生产工艺。尼龙66的合成成盐工艺己二酸的20%甲醇溶液和己二胺的50%甲醇溶液综合，反应温度60~70oC,pH6.7~7,甲醇回流HOOC(CH2)4COOH+NH2(CH2)6NH+H3N(CH2)6NH2-HOOC(CH2)4COO-产物经冷却、结晶、分离、清洗、干燥得66盐。尼龙66的合成66盐缩聚反应的特点和影响因素（1）单体的等摩尔比尼龙66的合成(2)可逆平衡反应66盐的缩聚反应是可逆平衡反应在整个缩聚反应过程中要供给大量的热量反应时有水产生除去水是获得高分子量的聚酰胺66必不可少的条件。无论是间歇缩聚还是连续缩聚，在反应后期都要采取真空排水等。聚合体的产量总比投入的原料单体重量少，如平均分子量为13000的聚合体，其理论产量仅为原料单体重量的86％左右。尼龙66的合成（3）分子量的控制及多分散性在生产实际中，加入少量己二酸作为分子量调节剂，由体系中水的分压和分子量调节剂共同控制尼龙66的分子量。加入单官能团化合物（如醋酸）作为分子量调节剂，单官能团化合物作为链端加入的单官能团分子数目为系统中聚合物分子链总数的两倍。尼龙66的合成（4）聚合体中低分子物的含量少，一般小于1％，不需要脱单体过程。（5）熔融聚合体的热稳定性差。聚己二酰己二胺在高温时能生成环戊酮，环戊酮是聚己二酰己二胺的一种交联剂，能促使大分子链间交联，产生网状结构而形成凝胶。大分子链上的己二酰结构容易与末端的氨基缩合生成吡咯结构，使聚合体泛黄。（6）缩聚时反应压力控制的特点先在高压下预缩聚的方法以防止己二胺的挥发，待66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中化合成酰胺键后，再在真空条件下进行后缩聚，以排除水分，提高产物的分子量。尼龙66的合成缩聚工艺及设备通常采用熔融缩聚的方法，以尼龙66盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。目前工业生产聚己酰己二胺有间歇缩聚和连续缩聚两种方法。间歇缩聚；聚酰胺66间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒等工序。尼龙66的合成尼龙66的合成尼龙6的合成原料聚己内酰胺可以由-氨基己酸缩聚制得，也可由己内酰胺开环聚合前得。己内酰胺的制造方法和精制提纯均比-氨基己酸简单，大规模工业生产中大都采用以己内酰胺为原料。己内酰胺的聚合方法主要有三种水解聚合阴离子聚合(由于采用碱性催化剂，也称碱聚合)固相聚合。生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺。尼龙6的合成聚合机理尼龙6的合成聚合过程(1)己内酰胺的引发和加成：当己内酰胺被水解生成氨基己酸后，己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上，相对分子质量为8000～14000的齐聚物。(2)链的增长：主要是齐聚物之间的缩聚，也伴随少量引发和加成反应。(3)平衡阶段：此阶段同时进行链交换、缩聚和水解等反应，使分子量重新分布，最后根据反应条件(如温度、水分及分子量稳定剂的用量等)达到一定的动态平衡，聚合物的平均分子量也达到一定值。尼龙6的合成聚合工艺己内酰胺的聚合工艺也分间歇式和连续式两种。间歇聚合：一次投料、混合、聚合、排料、水冷、经铸带、切粒、洗涤、干燥。连续聚合：混合、熔融、过滤、单体贮罐、聚合、排料、冷却、切粒、洗涤、干燥。尼龙6的合成影响聚合的工艺参数(1)开环剂水的用量：开环聚合反应存在诱导期。水量增加，诱导期缩短，反应速率增加，达到平衡时间短，但会降低分子量，后期尽量除去体系中的水。(2)聚合温度，提高温度可加快聚合速度，缩短聚合时间，但也使反应平衡时的相应单体含量增加，并且容易产生热裂解，使聚合度降低。(3)聚合时间：时间延长，单体转化率、分子量增加，分子量分布越趋平均。(4)分子量稳定剂：分子量稳定剂可以封闭聚己内酰胺的端基，控制分子链的增长，保证其熔体有比较稳定的粘度。常用的稳定剂：己二酸、醋酸等有机酸。一般加入量：0.15％～0.4％(对己内酰胺的重量)聚酰胺纤维的纺丝采用熔体纺丝过程纺丝过程与聚酯纺丝基本相同尼龙6、尼龙66除了纺前处理不同以外，其他纺丝过程基本相同聚酰胺纤维的纺丝一、尼龙6的纺前处理及切片干燥尼龙6的切片含有约10%的单体和低聚物，房前需要除去。（1）直接纺丝纺前脱单体如采用直接纺丝方法，残余单体须在纺前脱去。原理是利用单体与聚合物的挥发性的差别，将单体与聚合物分离。由于己内酰胺的沸点较高（262.5oC），在工业上采用中等温度，减压蒸发的方法脱单体。聚酰胺纤维的纺丝（2）切片纺丝-切片萃取由于单体在水中的溶解度较大，可用热水洗涤尼龙6切片。用热水萃取后切片的低分子物含量下降到1.5~2.0%，满足纺丝要求。切片的干燥：切片经脱水，仍含有相当量的水分，需要干燥除去水分，这个过程对尼龙66切片也适用。干燥设备与聚酯相同纺丝用的尼龙切片含水率<0.06~0.08%聚酰胺纤维的纺丝二、聚酰胺纺丝的工艺及特点基本纺丝过程与聚酯相同聚合物的性质不同使工艺及控制有些差别纺丝的分类方法与聚酯也相同根据纺丝速度的不同分为常规纺丝UDY（1000~1500m/min）高速纺丝POY（3000~4000m/min）全拉伸丝FDY（6000m/min）聚酰胺纤维的纺丝三、聚酰胺纤维高速纺丝的工艺和特点（1）纺丝温度、速度和冷却成形条件尼龙6高速纺丝设备与聚酯高速纺丝设备基本相同。纺丝工艺区别在于：尼龙6纺丝温度为265～270℃较低，纺丝速度较高，至少在4000m／min以上。原因是尼龙6分子间的结合力大，容易结晶。（2）预取向丝的取向度及卷绕张力尼龙6预取向丝的取向度与纺丝速度和卷绕张力有关。在卷绕张力的作用下，丝条受到拉伸而发生分子取向或结晶取向，这主要发生于纺丝头与上油装置之间。聚酰胺纤维的纺丝（3）纺丝速度对卷绕丝结构和性能的影聚酰胺纤维的取向度随纺丝速度的变化符合熔体纺丝基本规律，即随纺丝速度的增加而增加。高速纺的目的是取得大而稳定的预取向度，以减小后拉伸倍数。随着卷绕速度的提高(至3500m／min以上)，大分子的取向度随着卷绕速度的增加而明显提高，取向诱导结晶，后结晶效应明显减弱，可以防止松筒塌边生产聚酰胺预取向丝的纺速以4000～5200m/min为宜。聚酰胺纤维的纺丝四、FDY工艺在同一机台上完成高速纺丝、拉伸和蒸汽定型聚酰胺纤维的纺丝FDY工艺参数(1)纺丝温度尼龙6-270oC尼龙66-280~290oC(2)冷却条件风温20速度0.4~0.5m/s相对湿度75~85%吹风位置：上部靠近喷丝板聚酰胺纤维的纺丝(3)纺丝速度和喷丝头拉伸比FDY纺速已达到6000m／min以上，喷丝头拉伸比也较大。喷丝头拉伸比与剩余拉伸倍数的关系：喷丝头拉伸比越大，剩余拉伸倍数就越小。在2000～3000m／min的纺丝速度以下时，剩余拉伸倍数随纺丝速度的增加而迅速减小，当纺速高于3000m／min之后，剩余拉伸倍数变化较为缓慢。提高纺丝速度能有效地减小后(剩余)拉伸倍数。FDY机通过第一导丝辊的高速纺丝和第二导丝辊的补充拉伸，便可获得全拉伸丝。聚酰胺纤维的纺丝（4）上油上油的目的：降低接触摩擦，减少静电、毛丝和断头。常规纺丝上油：油盘上油（缺点上油不匀）法高速纺上油：齿轮泵计量、喷嘴上油高速纺丝所用的油剂有多种类型，但基本是由润滑剂、抗静电剂和乳化剂等三种组分组成。上油率：0.4~0.6%（机织物丝）2~3%（针织物丝）聚酰胺纤维的纺丝（5）FDY工艺的后拉伸第一导辊的决定纺丝速度第二道辊与第一道辊的速度比决定拉伸倍数FDY纺丝速度4000~5000m/min,第二道辊速度5500～6000m/min，拉伸倍数1.2~1.5。聚酰胺玻璃化温度及模量相对较低，可采用冷拉，第一辊不加热和微热，第二辊加热定性聚酰胺纤维的纺丝（6）交络作用FDY工艺过程，是以一步法生产直接用于纺织加工的全拉伸丝为目的。在第二拉伸辊下部对应于每根丝束设置交络喷嘴，以保证每根丝束中具有每米约20个交络点。喷嘴的另一作用是热定型，以消除聚酰胺纤维经冷拉伸后的后收缩现象。丝束经交络后，便进入高速卷绕头，卷绕成为FDY成品丝。聚酰胺纤维的后加工产品的品种和用途不同的，后加工工艺和设备不同（1）短纤维的后加工聚酰胺短纤维的后加工过程与聚酯基本类似，加工条件略有区别。后加工过程为：集束---拉伸---洗涤--上油---卷曲---切断---开毛---干燥---定型---打包。水洗用热水：可以洗去残余单体和定型。聚酰胺纤维的后加工（2）聚酰胺长丝的后加工与聚酯纤维一样，聚酰胺长丝也可以进行拉伸、加捻等后加工。后加工的方法与聚酯长丝相同。UDY-DTPOY-DTPOY-DTY聚酰胺纤维的后加工（3）聚酰胺帘子线的生产特点及后加工聚酰胺纤维的突出特点是断裂强度高，抗冲击负荷性能优异，耐疲劳性好，以及与橡胶的粘结性强，而被广泛用于制作轮胎帘子线。其生产方法与普通聚酰胺纤维有差别：聚合：需要高分子量的聚酰胺，分子量>20000聚酰胺纤维的后加工纺丝成型：采用高压纺丝法，压力约在29400～49000kPa，高粘度的聚合物可在较低温度下纺丝，有利于产品质量的提高。纺丝前常在干燥好的切片中加入防老剂等添加剂。卷绕：目前多数采用纺丝---拉伸联合机，其卷绕速度在1500m／min以上，少数厂家采用高速纺丝法。聚酰胺帘子线的复捻和合股：经拉伸加捻后的丝条，捻度低，需复捻和合股。环锭加捻机是专门用来加捻和合股较粗的合股线的。聚酰胺纤维的后加工（4）聚酰胺膨体长丝的生产聚酰胺膨体长丝(BCF)是采用纺丝、拉伸和喷气变形加工一步法(或称SDTY法)进行连续生产制成的。聚酰胺膨体长丝具有三维卷曲、手感柔软、覆盖性能好、不掉毛、不起球、耐磨、清扫方便等特点，是生产簇绒地毯的理想材料。BCF地毯长丝生产的工艺：纺丝---热拉伸---热喷气变形---空气冷却---卷绕---变形地毯长丝筒子BCF短纤维生产的工艺流程：纺丝---热拉伸---热喷气变形---空气冷却---切断---纤维输送---成包的BCF短纤维。课程结束