第06章 电解质溶液和非电解质溶液

null第6章 电解质溶液和 非电解质溶液 第6章 电解质溶液和 非电解质溶液 Chapter 6 Electrolyte Solution and Non Electrolyte Solution null6.1 强电解质溶液理论 6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶 解平衡 6.3 非电解质稀溶液的依数性 Theory of strong electrolyte solutionPrecipitation-dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte Colligative properties dilute nonelectroiyte solutionnull6.1 强电解质溶液理论（theory of strong electrolyte solution） 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.几种盐的水溶液的冰点下降情况盐 m/mol·kg-1 Ti/K（计算值） Ti/K（计算值） KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的： ●电解质在水溶液中是电离的. ●电离“似乎”又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？null强电解质溶液理论 1923年，Debye和Hückle 提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾.（1）离子氛和离子强度 用I — 离 子强度示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则 强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。null 求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 mol·kg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 mol·kg-1盐酸和0. 1 mol·kg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 所以Example 1Solutionnull（2）活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然 a = fc 这里，a—活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小 ● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 ● c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a 一个适于 r离子半径 3 × 10 –8 cm , I < 0.1mol·kg-1的半经验公式为： 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！null6.2 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡（precipitation- dissolution equilibrium of hard-dissolved strong electrolyte）6.2.1溶度积常数 和溶解度 （solubility product constant and solubility）6.2.2 离子积和溶度积规则 （ion product & rule of solubility product ）6.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 （ mobile of precipitation – dissolution equilibrium）6.2.4 两种沉淀之间的平衡 （equilibrium in two precipitation ）null6.2.1 溶度积常数和溶解度（solubility product constant and solubility）（1）溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”. 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm3）表示.null 叫溶度积常数.严格讲应用活度积，但 S 很小，f = 1，对通式（2） 溶度积常数式中省略了M和B的离子电荷按将纯固体的浓度取1，则溶解与沉淀过程null（2） 溶度积和溶解度的关系溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 AgCl在25 ℃ 时的溶解度为 0.000135g/100g H2OBaSO4在25 ℃ 时的溶解度为 0.000223g/100g H2OHgS在25 ℃ 时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O若溶解度用S ( mol · L-1 ）表示：平衡浓度nSmS对对null两者之间有联系也有差别 ●与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度； ● Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 ●用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行， 溶解度则比较直观。Example 2Solutionnull (A) AgCl与Ag2CrO4的溶度度相等 (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由Kspθ大小直接判断溶解度大小SolutionExample 3 AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.8×10-10 和 1.1 ×10-12 ，则下面叙述中正确的是：经计算可知： 结论： （1）相同类型 大的 S 也大 减小 S 减小 (2) 不同类型的比较要通过计算说明.null (1) Q < 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 (2) Q = 饱和溶液，处于平衡 (3) Q > 过饱和溶液，沉淀析出 6.2.2 离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubilit product) 按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与 的关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化一定存在着定量关系.PbI2(s)nullQuestion 1 你认为沉淀平衡中Q和 的关系与化学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？null利于 BaCO3 的溶解 　　② 加 或 或 促使BaCO3的生成Example 4Solution　　① 加酸null　 25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为 6. 0×10-4 mol·L-. 若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L- BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4 沉淀？Example 5Solutionnull 这样的操作能得 到白色Mn(OH)2吗？null(1) 同离子效应和盐效应 (2) 酸效应 (3) 配位效应 (4) 两种沉淀之间的关系6.2.3 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium)null ● 同离子效应 　　 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用. (1) 同离子效应和盐效应　　 求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol · L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。SolutionExample 6null　　 ● 盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) 盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共 同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用. 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427c(KNO3)/mol · L-1AgCl溶解度 /10-5(mol·L-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.20000.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol · L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )　　 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导　　 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导null● 难溶金属氢氧化物的溶解 ▲ 溶于酸的氢氧化物（2） 酸效应null 　　在含有0.10 mol·L-1 Fe3+和 0.10 mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH值为多少? 3.2 c(Fe3+)≤10-5 7.15 Ni2+开始沉淀pH可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.Example 7Solutionnull氢氧化物的沉淀—溶解平衡可简化处理为 溶解于溶液中的氢氧化钠的浓度对数值与溶液的pH呈直线关系. 将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图. 使用起来十分方便.null▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物Zn(OH)2生成 Zn(OH)2沉淀 Zn(OH)2溶解类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线. 如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等.null▲ 溶于铵盐的氢氧化物 这一作用原理常被用于化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度.null 在 0.20L 的 0.50mol · L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10 mol · L-1的氨 水溶液，问有无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s) ？ (设加入 NH4Cl (s) 后体积不变) Example 8SolutionnullnullPbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS● 难溶金属硫化物null 金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用.null金属离子沉淀时的浓度其中c(H+)是通过强酸调节的. 由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”.null开始沉淀沉淀完全ZnS(白色)NiS(黑色)FeS(黑色)MnS(肉色)null结 论　　 ● 被沉淀离子浓度相同， 愈大，开始沉淀和沉淀完全时 的最大 c(H+ )愈小，最低 pH愈高.　　 ● 控制溶液的ｐH值，可使 相差较大的金属离子分离null 　 在Cd 2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+) = co(Zn2+) = 0.10mol · L-1 ，通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 值为多少?Zn2+开始沉淀Cd2+沉淀完全0.190.34SolutionExample 9null 25℃下,于0.010mol · L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.01mol · L-1) . 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30 mol · L-1 . 试判断能否有FeS生成.Solution越大,硫化物越易溶Example 10null （3）配位效应 这里的 K 也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数. 用这种方法计算，可使问题简化多了.null　　室温下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol固体的 AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少?SolutionExample 11null氧化还原溶解 氧化—配位溶解HNO3浓HCl浓HNO3null什么是多重平衡规则？ 如何用它处理多重平衡问题？null1L溶液实验：(1) 分步沉淀 (fractional precipitation)6.2.4 两种沉淀之间的平衡（equilibrium in two precipitation ） AgCl AgInull● 与 , 沉淀类型有关 沉淀类型相同, 被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀 ; 沉淀类型不同, 要通过计算确定分步沉淀的次序● 与被沉淀离子浓度有关null 某溶液中含 和 ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入 试剂,哪一种沉淀先析出.当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全（忽略由于加入 所引起的体积变化）Example 12析出AgCl(s)所需的最低Ag+ 浓度Solutionnull 已知某溶液中含有 0.10 mol · L-1 Zn2+ 和 0.10 mol · L-1 Cd2+,当 在此溶液中通入 H2S 使之饱和时, c(H2S) 为 0.10 mol · L-1 （1） 试判断哪一种沉淀首先析出？ （2） 为了使 Cd2+ 沉淀完全问溶液中H+浓度应为多少？ 此时，ZnS是否能析出？ （3） 在 Zn2+ 和 Cd2+ 的分离中，通常加HCl调节溶液的H+浓度， 如果加入HCl后 c(H+)为 0.30mol · L-1，不断通入H2S，最 后溶液中的H+，Zn2+ 和Cd2+ 浓度各为多少？Example 13Solution（1） ∵ZnS 和 CdS 类型相同null （2）null（3）null(2) 沉淀的转化（Conversion of precipitation）Example 14 在 1L Na2CO3 溶液中使 0.010 mol · L-1 的CaSO4 全部转化为CaCO3 ,求Na2CO3的最初浓度为多少? Solutionnull结 论● 类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者转化容易， 二者 相差越大转化越完全，反之 小者向 大者转 化困难.● 类型不同，计算反应的KExample 15 如果1.0L Na2CO3 溶液中使0.010 mol·L-1 的BaSO4 完全转化为BaCO3 ,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少? Solutionnull null6.3 非电解质稀溶液的依数性 （colligative properties dilute nonelectroiyte solution）       各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的. 这类性质与浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数”有关，而与溶质的性质无关. Ostwald 称其为“依数性” . 这里是非常强调溶液是“难挥发的”，“非电解质的”和“稀的”这几个定语的. 溶液的几种性质与水的比较 物质 Tb / ℃ Tf / ℃  20℃ / (g·cm-3) 纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5mol·kg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5mol·kg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012 null6.3.1 溶液里的蒸汽压下降 （lowering of the vapor pressure of the solvent）(1) 溶液蒸汽压下降实验 在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液的蒸汽压下降（p）. 同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.实验：解释：null（2）拉乌尔定律（Raoult’s law） 根据实验结果，在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即nullExample 16 已知20 ℃时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将17.1g蔗糖（C12H22O11）与3.00g尿素 [CO(NH2)2]分别溶于100g 水. 计算形成溶液的蒸汽压.Solution两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol 则所以，两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33 kPa×0.991=2.31 kPa只要溶液的质量摩尔数相同，其蒸汽压也相同.null6.3.2 沸点升高 当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就必须使其温度继续升高 ，达到新的沸点，才能沸腾. 这叫稀溶液的沸点升高. 溶液越浓，其 p 越大，Tb 越大，即Tb  p，则 蒸气压下降引起的直接后果之一 Kb为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关，可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液的Tb ，然后用Tb对m作图，所得直线斜率即为Kb.nullExample 17 已知纯苯的沸点是 80.2 ℃，取 2.67 g萘（C10H8）溶于100g苯中，测得该溶液的沸点为 80.731 ℃，试求苯的沸点升高常数.Solutionnull蒸气压下降引起的直接后果之二6.3.3 凝固点下降 必须注意到，溶质加到溶剂（如水）中，只影响到溶剂（如水）的蒸气压下降，而对固相（如冰）的蒸气压没有影响. 显然，只有当温度低于纯溶剂的凝固点时（对水而言为 0 ℃ ），这一温度就是溶液的凝固点，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低值为Tf.同理可得，△Tf=Kf·mnullExample 18Solution 冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结. 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇，求这种溶液的凝固点.（℃）℃null6.3.4 渗透压（osmotic pressure）（1）渗透（2）渗透压蒸气压下降引起的直接后果之三null（3）渗透压的测定 内管是镀有亚铁氰化铜 [Cu2Fe(CN)6] 的无釉磁管，它的半渗性很好. 管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左端连结一毛细玻璃管，管上有一水平刻度（l）. 外管是一般玻璃制的，上方带口，可以调节压力. 若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛细管液面到达 l 处. 因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透，液面l就有变化，若在外管上方口处加适当压力 p，则可阻止水的渗透而维持液面l不变，按定义所加压力 p 就是渗透压.null （4） 渗透压定律1877年，Pfeffer 的实验结果，在0 ℃蔗糖溶液的渗透压溶液浓度c/g·dm-3 渗透压/atm 10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066 1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压 温度 T/K 渗透压/atm 273 0.648 2.37 287 0.691 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41null , n 为一常数，并与理想气体常数 R 值相似. 因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为： 式中  是 kPa ，T用K， V是摩尔体积，n/V是摩尔浓度， R 用 8.31 k·dm-3·mol-1·K-11885年，van’t Hoff 把这些数据归纳、比较，发现null 测得人体血液的冰点降低值 Tf= 0.56，求在体温 37℃ 时的渗透压.Example 19SolutionnullExample 20 有一种蛋白质，估计它的摩尔质量在12000 g·mol-1左右，请用渗透压法测定其摩尔质量是多少？，因为溶液很稀，可设它的密度和水的1 g ·mol-1相同. 由于蛋白质摩尔质量很大，1%溶液的质量摩尔浓度或溶质摩尔分数都很小，p 与 Tb 值很小（ ），若用沸点上升法，不易精确测量， Tf 也相当小（ ），用冰点下降法也难以测准，所以用渗透压法最好.Solutionnull（1） 小结稀溶液依数性的应用. （2） 为什么测定普通物质分子量常用冰点下降法而 不用沸点上升法，而测定生物大分子的分子量 却又常用渗透压法.