水镁石应用近况

水镁石应用近况 郭如新 () 天津碱厂 天津市 300450 内容提要 文章评述了水镁石近期应用情况 ,主要包括阻燃剂 ,制取轻质氧化镁 、耐火材 料用高镁原料 、氢氧化镁料浆以及矿纤橡胶板垫片等 。 关 键 词 水镁石 氧化镁 氢氧化镁 两年前作者曾汇集了当时收集到的近 60P P 的共混改性工艺 ,对于塑料制品的进一步开 发和应用具有较好的环境效益和经济效益 。 这篇国内外文献 ,对水镁石及其在氢氧化镁阻燃 5 1种母料已获得专利。三种不同的配方如下。 配, 进 行 了 综 合 述 评 。去 年 , 郑剂方面 的 应 用 2 - 3方 1 , P P1300 60 份 ,纤维水镁石 40 份 , 等 对 水 镁 石 的 开 发 利 用 连 续 发 表 两瑞伦 以 N - N 间苯基双马来酰亚胺作交联剂 ,经用 篇文章 ,陈述了自己的看法 。两年来 ,水镁石的 双螺杆造粒 , 抗拉强度可达 70M Pa , 维卡软化 应用又有一些新进展 ,现简要汇总如下 。2 点 160 ?简支梁冲去强度 7 KJ / m,氧指数 26 。 1 阻燃剂 配方 2 : HD P E7750 50 份 , 纤 维 水 镁 石 40 水镁石的一项重要应用是制取阻燃剂 。产 份 , 增 强 料 抗 拉 强 度 52M Pa , 维 卡 软 化 点于我国东北某地纤维状水镁石典型化学组成如 4 135 ?,氧指数 26 。表 1 。 ( )配方 3 : PVC100 份 ,纤维水镁石 30 份 ,CPE7% 表 1 水镁石的化学组成 SiO1,3CaO0 . 14份 ,ACR4 份 ,抗拉强度 70MPa ,氧指数 35 。 另一2 ONaMgO61,650 . 065A 2件专利将纤维状或块状水镁石原料 AlOOK0 . 270 . 17232 FeO 0 . 6,1 . 0结合水28 . 02精选后粉碎至 200 目或更细 ,加入用有机溶剂配23 FeO2,6游离水0 . 08制成的含 1 %,3 %的钛酸酯偶联剂 3 %,5 % ,对 氢氧化镁是一种无毒 、清洁型阻燃剂 ,具有 水镁石原料进行改性处理 ,然后取总重量 30 %的 良好的消烟性和高填充性 。用于填充树脂将提 改性与 80 %PVC 和 0. 5 %的减粘剂混炼 ,然 高复合材料的力学性能 。纤维状水镁石纤维洁 后挤出 ,切割成粒 ,其母粒氧指数大于 35 。 白 、易 劈 分 、出 绒 率 高 , 在 340 ?开 始 分 解 , 到这种以水镁石为基体的阻燃剂具有较好的 470 ?结束 ,峰值温度在 450 ?。氢氧化镁脱水 阻燃作 用 和 补 强 作 用 。采 用 本 发 明 制 造 的 阻 温度比 A T H 高 100 ?,其消烟作用高于 A T H 。 燃 、补强材料无毒 、无污染 ,抗风化 。抗老化性 当氢氧化镁填充量大于 30 %时 ,有明显的消烟 能也较好 ,适合于高温成型工艺 。 6 ,7 作用 。采用纤维状氢氧化镁作为阻燃剂 ,纤维 王丽秋 和 李 青 山等 对 产 于 西 北 某 石 与树脂复合混炼还有增强作用 。因此 ,开发应棉矿的纤维状水镁石在制取氢氧化镁阻燃剂方 用维纤状氢氧化镁对发展多功能塑料制品和特 面的应用及其阻燃性能进行了研究 。维纤状水 种高分子材料具有重要意义 。 镁石首先用表面处理剂油酸钠 、钛酸酯 、铝酸酯 李青山等用经过表面处理的纤维状氢氧化或铝钛复合偶联剂在 60 ?,70 ?处理 ,在充分 镁与 P E 、PV C 、P P 等经加工制成 FA 多功能母 搅拌的条件下反应 1 . 5 h 后过滤 、干燥 研 成 粉 料 ,这种母料具有增强 、阻燃 、消烟 、抗静电 、提 未 ,作为填充用纤维状氢氧化镁 。树脂与适量 高热稳 定 性 等 多 种 功 能 , 已 经 用 于 PV C 、P E 、的氢氧化镁阻燃剂 、偶联剂 、阻燃增效剂和抗氧 ) 剂在 130 ?混炼 。在 100 份 L D P E 树脂中加入水镁石,其阻燃效果满足 UL 94V - 0 的要求 。 ( 不同数量的用 5 %油酸钠改性的纤维状氢氧化 另一种 Fo rtilite PC700 S 用脂肪酸处理的 ) 镁作填充剂结果为表 2 。 水镁石可作为印刷电路用压层板的既阻燃又 9 表 2 氢氧化镁用量对 L D P E 树脂性能的影响 耐热的材料 。燃烧 熔体流 断裂伸 纤维状 经过多年开发工作 ,美国 RMc Industries Inc. 抗拉强度硬度性能 动速率 长率 ( ) Mg O H 2( )( )M Pa HRR ( ) ( ) ( ) mmg/ 10min% ( )份数() 在 Fort Collings ,Colorado利用 Arizona 洲 Kingman 80560 . 406 . 8855 . 890 . 10 西北部附近的水镁石矿建成一座水镁石加工厂 , 100450 . 576 . 7556 . 791 . 70 120290 . 267 . 1557 . 594 . 00年加工能力为 2. 5 万 t,3. 0 万 t ,于 1998 年年底 120 份时 ,燃烧性能当氢氧化镁填充量超过 投产 。该厂对水镁石矿进行选矿 、粉碎和筛分处 几乎比 80 份时高出一倍 ,硬度增加 ,熔体流动速 μμ理 ,得到 2m,20m 细微粉状体并再经表面处 率在超过 100 份时迅速下降 。实验结果显示 ,材 理 ,作为无机抑烟型氢氧化镁阻燃剂 ,提供给橡塑 料的韧性和电性能随着氢氧化镁用量的增加而 行业应用 。Kingman 水镁石矿储量约为 45 万 t, 10 ,11减弱 ,因此纤维状氢氧化镁的填充量不宜过多 。 50 万 t ,品位在 90 %以上 。 添加阻燃增效剂能缓解因氢氧化镁加入量 过多 2 制备轻质氧化镁 而产生的一些副作用 ,同时可提高氢氧化镁 的添可用高品位水镁石粉经加压碳化法直接制 加量 ,并能抑制燃烧时产生的滴落现象 。以 取轻质氧化镁 。这一工艺已获得专利 。实例如 有机硅化合物 、硼酸和硬脂酸钡为增效剂制得的 下 :取 200 目 水 镁 石 粉 30g , 用 1L 水 调 浆 , 在LDPE 阻燃材料的组成为 :LDPE 树脂 100 份 ,纤 15 ?条件下以 1 . 25M Pa 的压力碳化 1 h 。按水 ( ) 维 Mg OH100 , 硼 酸 5 , 硬 脂 酸 钡 5 , Poly2 2镁石 有 效 成 份 62 % MgO 计 , 转 化 率 为 78 % 。 dimet hyl siloxane 流体 3. 5 ,Vingltriet hoxysilane 0. 然后在 98 ?下进行热解 ,形成碱式碳酸镁 。收 5 ,抗氧剂 0. 5 。有关性能指标见表 3 。率 在 99 % 以 上 。进 而 进 行 干 燥 和 煅 烧 , 在 表 3 L D P E 材料阻燃性能215 ?干燥时脱去结晶水 ,进一步升温至 532 ? 抗拉 断裂 热处理 表面 软化点氧指数硬度性能 强度 伸长率 变化 抗阻 脱除 CO,当温度达到 590 ?,碱式碳酸镁中的 2 ( )( )?()HRR O I ()( )( )M Pa % % (Ω)〃cm CO和 HO 全部脱除 ,形成轻质氧化镁 。实际 2 2 9 阻燃 LD P E?8512 100,300110 2 . 5 35 10 1 12 . 5 500 1 1 17 . 4 1 纯 LD P E煅烧温度一般在 600 ?,700 ?之间 。 该专利 () 的特点是 由表 3 可知 ,阻燃 L D P E 材料各项指标符: 1节省了传统氧化镁制 合 EWCZ - 6287 - 1 要求 。 造工艺中的煅烧和消化工序 ,从而简化了工艺 , () 此外 ,具有较大长径比的改性纤维状氢氧 降低了设备投资 ; 2水镁石中有效成份含量比 ( 化镁分散均匀 ,与树脂的相容性较好 ,并具有较 白云石高出 3 倍 水镁石含 MgO62 % ,白云石 ) 强的抗静电作用 。 含 MgO20 %,原料单耗大大降低 ,进而导致附 ( ) 日本三星采矿和熔炼公司与昭和电缆公司 加费和生产成本 的 下 降 ; 3 白 云 石 法 碳 化 液 8 ( ( ) ) 合作,对水镁石的应用进行了开发 。颗粒在 Mg HCO中 MgO 浓 度 一 般 仅 为 6g/ L , 3 2 μμ1m, 20m 的天然水镁石用硅烷偶联剂进行 7g/ L ,限制了生产效率 。新工艺中采用加压碳 化 ,大大提高了碳化液中氧化镁的含量 ,提高了 表面处理 ,使其表面涂上一层有机涂层 ,涂层厚 12μμ 度为 1m, 10m 。这种经过处理的水镁石不 产率又降低了消耗 。 3 制取耐火材料仅有良好的阻燃性能而且电绝缘性能也很好 , ( 1997 年 4 月有一件出自水镁 石 产 地 ——— 是制造电缆护套的适用材料 。用 KBM503 一 13 ) ( 辽宁省凤城市鸡冠山砖瓦厂的专利。该专 种硅烷偶联剂处理的 Fo rtilite PC200 细粉状 利描述了用水镁石制取高镁耐火材料用原料的0 , 20 %的 陶 土 、滑 石 粉 、海 泡 石 、膨 润纤重 量 过程 。首先 将 水 镁 石 在 200 ?, 500 ?之 间 预 土 、膨胀石墨等无机填料及少量着色剂 。 () 热 ,然后进行焙烧 ,在历经 2 h,4 h 的过程中将 3把配合好的浆料在抄纸机上抄造成薄 水镁石的 温 度 提 高 到 500 ?, 1000 ?, 并 在 该 板 ,抄造时 ,分离出的液体可返回用于上述配制 温度下保持不少于 4 h 。最后在不少于 4 h 的时 浆料之用 。 () 间内 ,将水镁石的温度下降至 60 ?。该工艺所 4用橡胶压延机对抄造成的薄板加压 、加 得焙烧产物含 MgO 95 . 57 % ,SiO0 . 33 % ,CaO 热 ,使之成为密实的薄板 ,同时使薄板中的橡胶 2 硫化 ,于是便制成了水镁石矿纤橡胶板 。这种 0 . 8 % 。而且质密无气孔 ,可作为制取高镁方镁 石耐火材料的原料 。 板可广泛用机械密封垫片材料的制造 。 15 4 制取高钙含量氢氧化镁料浆Bochkarev 等 认 为, 天 然 水 镁 石 在 物 理 以煅烧 水 镁 石 为 原 料 并 提 供 适 量 氧 化 钙 性能和分子结构方面与天然沸石极其相似 ,因 () 来自石灰或白云石灰,可制取高钙含量的氢 此可推荐在从水法冶金溶液中回收和脱除重金 氧化镁料浆 。这种以氢氧化镁为基体的料浆含 属方法应用 。这一技术不仅具有可能性 ,还具 备有潜在的技术经济优势 。 () Ca O H在 5 %, 30 %之间 ,可用来有效地脱 2 除排放废液中的金属离子且泥浆体积显著减 水镁石与盐酸反应可以制取 MgCl〃6HO 。 2 2少 。同时可加快反应速度 ,减少反应所需时间 。 用异丁基醋酸盐回流脱水法脱除结晶水 ,粉状 16 可广泛用于过渡金属和重金属离子脱除 ,也可 MgCl〃7HO 结晶纯度可达 99. 03 %。2217 参 考 文 献 用于烟气脱硫。 ( ) 1 郭如新 海湖盐与化工 1997 ,26 1,5,10 5 其他( ) 郑瑞伦等 非金属矿 1998 , 4 , 41 , 43 ; Chem. Abst r .2 可利用纤维状水镁石与橡胶制成水镁石矿 ( ) 1999 ,130 6,683619 14 纤橡胶板 ,以取代传统的石棉橡胶板。水镁 ( ) 郑瑞伦 中国矿业 1998 ,7 2,21,23 3 ( ) 李青山等 化工进展 1996 , 6,63,65 石矿纤是主体骨干材料 ,橡胶是水镁石矿纤的4 李青山 中国专利 CN 1 . 141 . 942 1997 . 7 . 25 . 2 页μ5 粘合剂 。所用水镁石矿纤直径在 30m 以下 。 5A 董万勤 中国专利 CN 1 . 149 . 600 1997 . 5 . 14 . 3 页 其配方是 :水镁石矿纤 80 %,91 % ,橡胶 4 %, ( ) 6 王秋丽等 功能高分子学报 1998 ,11 3,351,354 9 % ,陶土 、滑石粉 、海泡石 、膨润土或膨胀石墨( ) 7 李青山 J . Polgm Mater . 1998 ,15 2,215,221等无机填料 0,15 % ,着色剂 0,5 % 。制法是 : 8 Hitotsuyanagi ,A. etal. 日本专利 J P 10 226 ,789. 1998 ,8 ,25 ,9PP () 1先将水镁石矿纤和水加入到磨浆机里 9 Suwabe , E. et . al 日本专利 ,J P 10 29 ,277 ,1998 ,2 . 3 . 4 PP ( ) 10 Indust rial Minerals 1997 , 361,25 研磨 ,制成矿纤料浆 ,保持液固比是 10?2,10? 11 () Indust rial Minerals 1998 , Dec . ,45,533 。经研 磨 , 把 水 镁 石 矿 纤 束 分 劈 成 更 细 的 纤 12 冯惠敏等 中国专利 CN 1 . 150 . 130 . 1997 . 5 . 21 . 3 页 μ维 ,直径达 30m 以下 。磨浆机可以是造纸用 13 隋永久 中国专利 CN 1 ,148 ,569 . 1997 . 4 . 30 . 5 页 于 的水力碎浆机也可以是造云母纸板用的木质轮14 天诗 中国专利 CN 1 ,146 ,398 1997 . 4 . 2 . 6 页 碾机 。15 Bochkarev , GR ,etal. Tiz - Fekh. Probl. Razrab. Polzen , Iskop . 1998 () () 4,72,77 ,Chem. Abstr. 1999 ,130 4,41172 () 2在研磨好的矿纤水浆中加入配合胶乳 , Cheng Shengchang 中国专利 CN 1125194 , 1996 , 6 , 26 ,16 再加入一定量的水后 ,混合调匀配制成浆料 ,浆 ( ) 4 PP ; Chem Abst r . 1998 ,128 22,272378 . 料中水与水镁石矿纤的重量比是 1000?2,1000? Martin Mariet ta Magnesia Specialltes 世 界 专 利 WO 17 5 ,水镁石矿纤与配合胶乳中生胶的重量比是 5?9851614 ,1998 ,11 ,19 . 44 PP 1,20 ?1 ,配合胶乳中的生胶可用丁腈胶 、氯丁 () 收稿日期 1999 ,11 . 04胶 、丁苯胶或天然胶等 。浆料中还有占水镁石矿