第四节酸碱溶液pH值的计算

第四节酸碱溶液pH值的计算 第四节 酸碱溶液pH值的计算 一、质子条件:(质子平衡方程). 许多化学反应都与介质的pH值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的pH值。酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目， 这种由酸碱得失质子相等的而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式，用PBE(proton balance equation)符号示。 质子条件的两种写法: 1.由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件: 质子条件是反映溶液中质子转移的平衡关系，又具体表现在反应达到平衡时，得失质子后产物浓度的关系式上。因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。为此就要设定一个判断的——质子参考水准，又称零水准。与零水准相比较，多了质子的就是得质子产物。通常，都以质子转移直接有关的溶质(或其某些组分)和溶剂(质子溶剂)作为参考水准。 例如:一元弱酸HA的水溶液。 其中大量存在并与质子转移有关的物质是 所以，写质子方程的方法是: ?由酸碱平衡体系中选取质子参考水准(或质子基准物质)，参考水准通常是起始的酸碱组分和溶剂。 ?以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。 ?根据得失质子等衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有基准物质本身的有关项。 ?在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。 例2. c mol/L Na2HPO4溶液 例3. Na2S溶液 4HPO4水溶液: 例4. NaNH 2、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)。(此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。) 例: c mol/L NaCN 物料平衡:指在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分平衡浓度之和。 电荷平衡:溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。 二、一元弱酸(碱)溶液的pH值计算. 这是个一元三次方程，求其解相当麻烦，又没有必要。 计算中所用常数其本身即有百分之几的误差，而且未使用活度。 1) 若弱酸的浓度不是太稀时，HA虽有离解，但相对而言，离解较少，[HA]接近于c 3) 当cKa?20Kw时，忽略水的离解，忽略Kw。 例6:试求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。 解:由题意得 例7:已知HAc的pKa= 4.74，求0.30mol/LHAc溶液的pH值。 上述酸式盐溶液 浓度计算公式完全适用于弱酸碱盐(如NH4Ac等)溶液，读者自己 48-51对于一元弱碱，参阅化学教材P 三、两性物质溶液pH值的计算 在溶液中既可起酸的作用，又可起碱的作用的两性物质，主要是些酸式盐:如:NaHCO3、K2HPO4、NaHC2O4等(或是些弱酸弱碱的化合物，如NH4Ac、(NH4)2S、H2NCH2,COOH 等，这里不作讨论)。它既可以给出质子，又可接受质子，因此其酸碱平衡比较复杂，但求其pH 值，仍可根据具体情况，作简化处理。 求解相当麻烦，须作近似处理: 例8:计算0.10mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。 NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但是它们的酸性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度。因此可根据题设条件，采用式(10)或?进行计算。 (1) 对于0.05mol/LNaH2PO4溶液 四、其它酸碱溶液pH值的计算 对于强酸，二元酸，缓冲溶液pH值的计算仍按一元弱酸和酸式盐的思路和途径进 行处理， 即:先写出质子方程，然后把式中所有组分 2A为例: 2(二元弱酸:以H (15)，(16)代入(17)得: 这是计算二元弱酸的精确式，显然此式数学处理相当麻烦，往往也没必要，可作近似处理: 例11. 已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol/L，试求该溶液的pH值。 解:查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>> Ka,，可按一元酸计算。 例12. 求0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。 解:酒石酸是二元酸，查表得pKa1=3.04, pKa2=4.37 。由于 所以略去二级离解的做法是允许的。