硫铁矿和硫磺制酸的比较

综述 ·专论 硫酸工业，2009(6)：14—18 Sulphuric Acid Industry 硫铁矿和硫磺制酸的比较 W．V．Mutler．G．Warren (SNC—Lavalin Fenco公司，加拿大) 摘 要：对 2 kt／d硫铁矿制酸与硫磺制酸装置的原料经济性 、原料品质、工艺差别、设备及装置成本进行了详 细比较。主要探讨在作出一项新的投资决策时经济性与工艺之问的基本权衡。一般倾向于使用市售硫磺作为硫 酸生产原料，因为其投资要低很多，而且工艺过程更加简单可靠 ，但有些国家由于拥有大量的硫铁矿资源，且税收 结构、关税、政府津贴、采矿和运输成本均对使用硫铁矿有利，可考虑使用硫铁矿作为原料。 关键词：硫铁矿；硫磺；硫酸生产；投资；操作成本；比较 中图分类号：TQ111．16 文献标识码 ：B 文章编号：1002—1507(2009)O6—0014—05 不久前，硫磺价格的高企刺激了人们对硫磺 替代品例如硫铁矿的探寻。然而，硫磺价格的快 速回落又减弱了这方面的经济刺激。但人们并没 有因此而完全放弃对硫铁矿作为硫资源的考虑， 因为从运输及下游烧渣(焙砂)的利用，例如烧渣 中黄金和铀的浸出率的提高来看，仍然证明硫铁 矿制酸存在着经济上的合理性。笔者利用近期 SNC—Lavalin Fenco设计建造的一套带 HRS(热回 收系统)的硫铁矿制酸装置和一个正在进行的硫 磺制酸项目的数据，对这两类装置进行一个粗略 的经济比较。 笔者并不打算论述在选择硫铁矿还是硫磺作 为原料时可能影响公司决策的许多复杂因素，而 是主要探讨在作出一项新的投资决策时经济性与 工艺之间的基本权衡。 1 原料经济性 从历史上看，当硫磺价格太高或供应短缺时， 替代原料常常就会被拿来研究。 对大部分工业用户来说，硫磺与硫铁矿价格 的差异通常并不足以证明硫铁矿制酸装置具有更 大的投资和运行风险。一般来说，过去的倾 向于使用市售硫磺作为硫酸生产原料，因为其投 资要低很多，而且工艺过程更加简单可靠。 在诸如土耳其和中国这些国家，由于拥有大量 的硫铁矿资源，且税收结构、关税、政府津贴、采矿 和运输成本均对使用硫铁矿有利，所以已经取得 了有价值的工业经验。其中一个例子就是 Fenco 承建的土耳其 ETI Holding公司的硫铁矿制酸项 目，它的发电和烧渣销售提高了项目的可行性。 2 原料品质 一 般来说，硫铁矿 (S)为 20％ 一50％。在 大部分情况下，矿中的杂质会影响制酸装置的操 作，必须从烟气中除去。 砷会使催化剂中毒而失去活性。通常的处理 方法是用水冷却和洗涤气体，然后对洗涤塔排出 的废稀酸进行处理以回收砷渣；或者更常见的做 法是使砷生成不溶性化合物而固定。经过洗涤后 的气体通常必须采用两级高效电除雾器来完全脱 除砷。 铅的性质与砷类似，一些装置曾发生过由于 铅和铋而导致稀酸冷却器结垢堵塞，从而增加了 维修成本。 氟化物在硫铁矿中不常见。然而，如果循环酸 中的氟化物浓度高于0．1 g／L，可采取特殊的处理 方法将其除去，如将硅酸钠注入湿气体冷却部分。 有时，硫铁矿中会有微量的氯化物存在。在 气体净化工序，如果氯化物浓度超过 0．2 g／L，不 收稿 日期 ：2009—02—28。 ※由Sulphur 2008 Conference供稿。 ※※通信联系人：W．V．Mutler，SNC—Lavalin Fenco。 Toronto，Ontario，Canada。网址 ：www．snclavalin．con。 w．V．Mutler等 ． 硫铁矿和硫磺制酸的比较 ·15· 锈钢容易发生腐蚀。 少量的汞也会偶然地出现在硫铁矿中。汞容 易以蒸气或细雾粒的形式从气体洗涤设备中逃 逸。在设计电除雾器时，必须特别注意避免铅汞 合金的形成。汞会污染产品酸，使换热器堵塞，且 非常难以除掉。当发现汞的数量多，影响生产时， 可以用甘汞(氯化亚汞)法从硫酸装置原料气中 加以脱除。 在硫铁矿制酸装置中，气体含有更多的粉尘 ， 必须使用更有效的净化设备。特别是在第一转化 段，粉尘会堵塞催化剂，使其压力降上涨。在干吸 工序，粉尘还会堵塞除雾器并使产品酸变色。 与上述相比，硫磺制酸装置采用的市售硫磺通 常杂质较低，并且几乎不存在金属杂质。灰分质量 分数在0．005％ ～0．02％，烃质量分数在0．01％ ～ 0．25％，这是炼油厂回收硫磺的典型数据。如果使 用固态硫磺，则必须包括熔融和过滤设备。 3 工艺差别 硫铁矿制酸装置包括焙烧、气体净化、转化和 干燥吸收四部分。硫铁矿在沸腾炉内焙烧生成二 氧化硫气体，这是第一个主要工艺步骤。焙烧过程 产生的固体残渣即烧渣(氧化铁)，一般呈细粉状 态，很难处理。若后续工序拟进行烧渣(焙砂)浸出 操作，则可采用湿式或浆液系统来简化物料处理。 离开沸腾炉的热 SO 气体依次进入高压废热 锅炉和旋风除尘器，以除去多余的热量和粗大的 颗粒。在一些情况下，旋风除尘器后面也可设置 电除尘器。 沸腾炉中少量杂质如铅和砷的挥发取决于沸 腾炉内空气量是不足还是过量。如果沸腾炉采用 过量空气操作 ，会形成较少的亚微米颗粒，其代价 是在湿式净化循环中会有更多的酸损失。 大型装置的气体冷却是在带稀酸冷却器的填 料冷却塔回路中进行的。该系统的设计原则是可 移走足够的水分，以控制总体水平衡，保证成品酸 的浓度。 离开湿式净化装置的气体仍然含有少量的粉 尘及残余酸雾。为了去除粉尘和酸雾，采用电除雾 器净化。之后气体进入干燥塔用硫酸去除水蒸气， 最后气体进入离心鼓风机。压缩之后的 SO 气体 通过一组气 一气换热器加热到催化剂起燃温度，然 后进入转化器一段进行催化氧化。SO：氧化为 SO 的反应热通过换热器传递。通常设有4个转化段 以及中间和最终吸收塔。离开中间吸收塔的气体 经换热器加热到催化剂起燃温度后再进入转化器。 依据气体中的 SO 起始浓度，转化过程放出 的热量除用于产生过热蒸汽和加热尾气以控制污 染外，还有多余。当将蒸汽设备与转化工序整合 为一体时，适当地布置气体换热器可以达到最低 的投资和最高的热效率。 硫磺制酸装置的转化系统比较简单，因为4台 气体换热器中有 2台可以省去。基于这些及以下 主要差别，硫磺制酸装置的投资较之硫铁矿要低： a．可免去气体净化操作，因为硫磺是一种较 清洁的原料 ； b．不产生矿渣或酸性污水； e．气体 sO：浓度较 高，一 般 (SO )为 11．5％，而硫铁矿焙烧 (SO )为 9．5％； d．制酸工艺更简单； e．气体简单，因为焚烧和冷却后气体非 常干净和干燥，可直接进入转化器。 4 硫铁矿制酸装置的设备设计 4．1 焙烧工序 硫铁矿焙烧工序的投资占装置总投资的很大 部分(大约为 30％ 一40％)。对于一个 2 kt／d的硫 铁矿制酸厂，可能需要两条平行的沸腾炉生产线。 从沸腾炉的焙烧能力来看，当前工艺的发展 趋势是在污水量、烧渣副产品、有色金属提取、能 量回收和可持续性能之间进行权衡。例如，下游 的金属回收会受到焙烧温度和烟气中氧含量的很 大影响，而这些参数的调节又会影响热量回收和 转化器的进气浓度。 4．2 气体净化工序 硫铁矿制酸气体净化工序中电除雾器的投资 一 般约占总投资的5％。电除雾器的高效运行对 于提高装置开工率至关重要。为了保证合金 · 16· 硫 酸 工 业 2009年第6期 管或塑料管结构的设备实现稳定的运行，通常气 体需要至少停留4 s。在大型装置内，通常并联使 用两组或更多组电除雾器，每组两台串联。 其它气体净化设备如急冷／增湿塔和气体冷 却塔回路等，则根据具体的杂质含量要求而变动。 4．3 转化、干吸工序 因为单系列沸腾炉的最大产酸能力为 1 kt／d， 所以通常需要安装两台沸腾炉，净化工序也需要 并联多台电除雾器，后续转化、干吸工序却可以设 计成单系列布置。除超大型硫铁矿制酸或硫磺制 酸装置外，所有大型装置皆如此。 5 装置成本比较 2 kt／d硫铁矿和硫磺制酸装置的生产成本的 比较如 1所示。 表 1 硫铁矿和硫磺制酸装置的简单生产成本比 较(以美国2 kt／d硫酸装置为基准) 项 目 硫铁矿制酸 硫磺制酸 表中作了如下假设： a．硫酸装置采用电动机驱动。 b．汽轮发电机进口蒸汽温度 400℃、压力 4 MPa，在 l0．13 kPa下冷凝，效率为 85％；外供电 价0．05美 (kW ·h)。 c．硫铁矿交货成本为 20美 t，W(S)46％ (请注意：此项成本可通过提高金属回收率或销 售烧渣而大幅度降低)。硫磺交货成本为 50美 Yv_．／t，加(S)99．9％ 。 d．送人沸腾炉的是 W(H 0)≤10％的干燥 硫铁矿。 e．硫铁矿制酸装置转化器进气 (SO )为 9．5％，硫磺制酸装置 (SO2)为 11．5％，SO 转化 率大于99．7％。 所假设的硫铁矿制酸装置废物处理成本 为最小值 ，实际成本也许会不同。对副产品进行 处理以提高附加值可能会明显增加投资费用。 从表 1可以看出，生产成本的最大差别在于 公用工程、人工和维修成本。然而更充分的成本 分析表明，间接费用也有很大影响(最值得注意 的是折旧)，一般管理成本将随现场相关因素和 融资情况而异。直接生产成本可由现场发电收入 而抵消(见表 1中的负数)。 表 1数据显示，这两类装置的总直接生产成 本之间有很大的差距。在公司决策时，将会考虑 这种差距，以及所预测的投资回报率、相关风险评 估结果和其它现场相关因素。在所示原料价格 下，不论从投资还是操作成本来看，硫磺制酸均为 首选。但是在有些情况下，此处成本分析中 未考虑的额外收入可以抵消这些成本，例如通过 提高难熔矿的贵金属回收或销售矿渣。 采用表1中的成本结构作为参考点，与硫磺制 酸相比，硫铁矿制酸需要获得约6美fc．／t的额外收 人才能成为一个经济可行的方案，这是按照 10％ 的内部收益率所定义的。值得注意的是，表 1仅是 一 个内部比较表，而不是项目的总预期收益。 这一分析对4个主要变量的敏感性如图 1所 示，图中的操作成本定义为表 1所示的总生产成 本扣除原料成本。 图 1 敏感性分析——净现值(10％) 采用表 1的经济数据，在 10％的费用增量下 (投资和操作成本)，净现值(NPV)约为一9 000 万美元。换言之，硫磺制酸方案明显较优越。 两个最敏感的关系是硫铁矿和硫磺的价格。 w．V．Mutler等 ． 硫铁矿和硫磺制酸的比较 ·17· 硫磺的价格近似翻一番而所有其它成本相同，或 硫铁矿制酸可获得少量的额外收入，都足以使经 济性向有利于硫铁矿制酸的方向逆转。 当采用外购原料时，价格和供应的稳定性必 须予以考虑。在 1990--2006年期问，硫磺的价格 在90～150美 t变化(并且呈上升趋势)。在 2007年至 2008年上半年，硫磺价格迅速飚升至 900美 t，尽管自那以后迅速回落。因为没有活 跃的市场存在，硫铁矿的价格范围更难确定。运 输和储存费用也会明显影响原料成本，因此，原料 成本在很大程度上因装置地点而异。 硫铁矿制酸装置废物处理所产生的环境和社 会影响更难确定。在使用过量空气的焙烧工艺中， 矿石中的砷大部分挥发进入废稀酸中。这些砷很 容易在废水处理装置中除去，正如 Fenco最近设计 的硫铁矿制酸装置所做的那样，但固体废物仍必须 与环境隔离。渣灰的量也相当大，必须严格按照 当地法规，采取经济有效的方法进行安全地处理。 废物处理问题能够严重影响项 目的可行性。 6 现场废热发电 现场废热发电可以大大拓宽硫磺和硫铁矿制 酸装置的收入渠道，表 1显示的发电收入是由表 2所示的蒸汽净发电量和 0．05美 (kW ·h)的 电价推算而得到的。 表2 蒸汽和发电 原 料 薷 4 MPa、400℃高压蒸汽产量／(kg·h ) 发电量(无 HRS装置)／MW 现场用电量／MW 总净输出电量／MW 如果现场电量过剩，经营者应与当地公用工 程主管部门商议，以获得最高的并网收益和最大 的价值。 7 最新技术进展 热回收系统可用于硫铁矿制酸装置和硫磺制 酸装置，为新建和现有装置提供显著的经济效益。 热回收系统(HRS)在一个低腐蚀速率窗 口内运 行，所以高温三氧化硫吸收和能量回收系统可采 用普通市售不锈钢制作。HRS回收的热量用于 加热锅炉给水和生产 1 MPa的蒸汽。采用 HRS 可生产蒸汽约0．5 t／t，主要取决于气体浓度和产 品酸浓度。HRS用热回收塔代替传统一吸塔，与 硫酸回路整合为一体。热回收塔在温度约 200 下操作 ，为产生蒸汽提供了必要的推动力。 采用 HRS可增加6 MW 的发电能力，因此是 一 个增加收入 的渠道 (吨酸增加 3．6美元 的收 益 )。 8 结语 现有硫铁矿制酸装置的投资几乎是同等规模 硫磺制酸装置的两倍，再加上较高的操作成本，所 以硫铁矿制酸装置单靠生产硫酸经济上很难为 继。硫铁矿制酸装置需要另外开辟一些增收渠 道，例如提高黄金回收率和销售烧渣，来证明所增 加的投资和操作成本的合理性。在评估硫铁矿制 酸方案时，一些现场相关因素，例如运输、储存和 副产品处置等，也会显著影响公司决策。 由于气体净化和转化、干吸工序经过持续的 改进已实现了更高效可靠的运行，硫铁矿制酸装 置和硫磺制酸装置的生产成本都在下降，特别是 当整合了废热发电装置后。由MECS公司开发的 HRS系统在这方面可以显著增加发电能力。通 过满足工艺加热需要、抵消外购电量和获取可观 的过剩能量以外供收益，公司的投资收益可实现 最大化。◆ (胡小云译，瑾校) Burning pyrites compared to sulphur W ．V．Mutler．G．Warren (SNC—Lavalin Fenco，Canada) Abstract：Feedstock economics，feedstock quality，process differences，equipment and plant cost are analyzed 觎 ． 掘 7 5 8 综述 ·专论 硫酸工业，2009(6)：18—22 S ulphuric AcidIndustry 含砷硫精矿制酸问题的探讨 吴桂荣，李伟达 (长沙有色冶金设计研究院 冶金分院，湖南 长沙 41001 1) 摘 要：含砷硫精矿制酸过程中易发生设备堵塞 、催化剂中毒 、外排水超标、砷污染等问题 ，如不采取相应措 施将对正常生产和环境保护不利。探讨了焙烧工艺选择和操作控制、炉气干法收砷工艺及设备选择、酸洗净化控 制及含砷污酸处理等，建议根据原料性质和产品结构采取合适措施，尽量避免砷污染。 关键词：砷；硫精矿；硫酸生产；于法收砷；探讨 中图分类号：TQ111．16 文献标识码：B 文章编号：1002—1507(2009)06-0018—05 我国含砷硫精矿的来源主要有两类，一是有 色金属矿IjJ选矿尾砂，尤以铅、锡、锌选矿尾砂含 砷为高，具有代表性的有云南个旧、广西大厂、湖 南郴州及水口山等地的有色金属选矿含砷尾砂； 二是砷含量较高的硫铁矿。目前用于生产硫酸的 大多为前者，后者使用较少。含砷尾砂制酸企业主 要集中在广西、云南、湖南等地，原料组分 (S) 29％ ～40％ 、W(Fe)35％ ～50％ 、 (As)0．8％ ～ 8．O％，原料平均粒度0．08～0．09 nlin，密度为4．2～ 4．7 g／cm ，堆密度 1．6～2．3 g／era 。含砷硫精矿 中砷主要以毒砂(FeAsS)和臭葱石(FeAsO )的形 态存在，少数砷以斜方砷铁矿(FeAs 、Fe As )、雄 黄(As：S )、雌黄(As S )等形式存在。笔者在此 探讨含砷硫精矿制酸的工艺技术。 1 含砷硫精矿制酸存在问题 2007年，由于国内硫酸市场需求旺盛，各硫 酸生产企业满负荷生产，加之主要制酸原料硫磺 价格疯涨、货源紧张，硫铁矿成为国内紧缺的硫资 源，因此，一些硫铁矿制酸企业用含砷硫精矿作为 主要原料生产硫酸，由此带来严重的环境污染和 生产不畅等问题。自从 2008年阳宗海砷污染事 件发生以后，云南、广西、湖南等地已先后有 2O多 家硫酸生产企业由于砷污染治理不力被有关部门 勒令停产整顿，一些企业正在处于积极整改中。 究其原因，这些企业主要存在以下两个问题： a．原有生产装置是以低砷或无砷矿为原料 设计的，装置的除尘、净化系统不适合处理含砷硫 精矿焙烧炉气，炉气脱砷全部在净化洗涤过程中 完成，净化系统负荷很大。 b．高含砷净化污水直接送入污水处理站，而 污水处理站没有能力处理这些污水，外排水砷含 量超标。 下面3个厂是其中比较典型的。 A厂有 3套硫酸装置，其中80和60 kt／a锌 精矿制酸装置各一套，120 kt／a含砷尾砂制酸装 收稿日期：2009—06—12。 作者简介：吴桂荣，男，长沙有色冶金设计研究院冶 金分院主任工程师，从事冶炼烟气制酸、无机盐及烟 气脱硫等相关工程设计。电话：0731—4397109。 for a 2 kt／d pyrite—burning sulphuric acid plant and compared with a sulphur—burning plant of the same capacity． The focus is placed on the basic economic and process tradeoffs of a new capital investment decision．In general， use of commercial sulphur as feedstock for acid plants is favored because capital investment is substantially lower and the process is less complex and more reliable．However，for some countries where large pyrite deposits are available and tax structures，duties，government subsidies，mining and shiping costs are favorable，use of pyrite as feedstock for acid plants can be considered． Key words：pyrites；sulphur；sulphurie acid production；investment；operating cost