非铁金属熔炼业戴奥辛防制之可行控制技术分析

非铁金属熔炼业戴奥辛防制之可行控制技术分析 132 非铁属熔业戴奥辛防制之可控制技术分析 非铁属熔业戴奥辛防制之可控 制技术分析 万霞、王厚传、秀霞、黄志峰、陈明辉、章裕民 摘 要 本 文 为 探 讨 国 内 非 铁 属 熔业其熔制程所可能产生戴奥辛之源及生成机 制 ， 并 将 目 前 国 内 外 处 戴 奥 辛 技 术 适 用 於 非 铁 属熔业进相关之分析，以提供相关业界先进未防制戴奥辛排放之考。 非 铁 属 熔 业 戴 奥 辛 生 成 之 主 要 原 因 ， 经 过 本 研 究 实 厂 现 勘 归 纳 为 : 一 进 中 含 有 削 油 、 大 型 塑 胶 及 有 机 物 等 ; 二 熔 废 气 经 由 烟 道 采 自 然 温 方式，使得废气在烟道中停时间过久，产生 de novo 机制;三原进熔融时产生戴奥辛的前驱物，促使戴奥辛之合成。 非铁属熔业烟道戴奥辛防制之可控制技术建议为:一进去除含氯物质及削油等有机物;二熔至少保持於 800?以上高温，以破坏进时所含之戴奥辛成分;三衔接熔风管急速温至防制设备(如袋集尘机入口)且温保 持 200? 以 下 ; 五采用高效集尘设备;五烟道风管定期清灰;考虑以活性碳吸附进戴奥辛之减。【关键字】非铁属、熔、戴奥辛工业技术研究院环境与安全卫生技术发展中心副研究员工业技术研究院环境与安全卫生技术发展中心研究员台科技大学环境规划与管研究所教授 工业污染防治 第 92 期Oct. 2004 133 一、前 言 目 前 国 内 尚 未 订 定 非 铁 属熔业之戴奥辛排放相关管制标准，惟依据环保署研究指出 1，台湾地区戴奥辛总排放为 217.32 g-TEQ/y，其中铝二次熔业之为 650735 公吨/， 戴奥辛排放为 5.08 g-TEQ/y(占总排放 2.34,)，铜业排放为 0.49 g-TEQ/y(占总排放 0.23,)，另外铅再生业 0.07g-TEQ/y、锌再生业 6.50 g-TEQ/y，合计非铁属熔制程约 12.14 g-TEQ/y占总排放 5.6，因此非铁属熔制程戴奥辛的污染改善在未会逐渐被重视。而由国外统计戴奥辛产生源资显示，非铁属熔业亦是主要污染源之一。 本 研 究 针 对 熔 制程戴奥辛潜在之源进多方面之探讨，如:在原物方 面 因 原 多 采 用 废 回 收 废 铜、废铝，会使得原物因夹杂有杂质如含无机盐、有机物可能会生成戴奥辛;熔解方面因高温之热反应使内烟气所含有之有 机 物 发 生 环 化 及 碳 聚 ， 而 促 使 戴 奥 辛 生 成 ; 熔 程 序方面产出的废气因温采取逐渐温，在温区 200?,500?发生 de novo 再合成反应;制程预热处方面可能有少 VOCs 被烟尘夹带，进而与烟尘一并排入烟道中，而使与原在烟道管内的 de novo 反应之前驱物发生作用;熔程序中氧的加入，也会促成戴奥辛形成，因为氧为 de novo 反应必要因子，而铜属经实验亦证实具有触媒作用，会催化戴奥辛的形成。 戴奥辛对人体及动植物的影响包括致癌性，美国环保署已将 PCDD/Fs 归为「极可能的人致癌物」 ，并於 2000 公布 PCDD/Fs (probable human carcinogen)风 险 评 估 ， 确 认 其 致 癌 性 以 及 对 人 体 生 长 、 免 疫 与 生 殖系统的危害。而人於 PCDD/Fs 的主要途径往往是经由摄入含有 PCDD/Fs 的食物，而 PCDD/Fs 进入食物链之途径主要是经由大气沉 2 。 二、非铁属熔业制程型与特性 铸造casting是将属材加热熔化后，以熔化态的高温属熔液浇注於所定形的空间亦即铸模，待其凝固，成为一定形的铸件，此工程称之为铸造 3 。134 非铁属熔业戴奥辛防制之可控制技术分析 目 前 国 内 并 无 以 矿 石 为 原 的初生冶工厂，纯粹系用原或废以熔进熔解铸造工作，如图 1 所示为熔铸造的程序。使用的原为铝、铜、锌锭及回收之废属，原可能的源包括原锭、工厂下脚、国内废或进口废;加 方 式 视 熔 型 式 、 大 小 等 因 素 而 有 所 差 ， 小 型 熔如坩锅、小型感应多 以 人 工 方 式 加 ， 大 型 如 反 射 、 大 型 感 应 ， 则常以吊、加机、堆方式进。 熔一般有种用途:1熔解原2保温浇铸。在熔过程中会随 同 的 制 程 添 加 同 的 助 熔 剂 ， 为 求 品 质 符 合 要 求 ，常需要以分光仪检定熔融 液 中 的 合 成 份 。 另 外 在 熔 过 程 中 原 中 的 成 份 及 杂 质 会 形 成 浮 渣 dross，在进浇铸之前要先刮除，熔完成之后再进浇铸。 原 配 加 熔 加入助熔剂 合调整 除渣 浇铸 成品 图1 熔铸造程图2.1 熔程序 51. 原 国内非铁属熔业原源，部分厂商系以直接购买铜锭、铝锭或锌 锭熔制成产品;部分厂商则买回收废，其废源除国内资源回 收商所搜集之废铜、废铝及废锌以外，部份则向国外购买，因为废 源一定，而且为资源回收物，所以往往掺杂一些废塑胶、废引擎及废油 等。由於各种原的合成份尽相同，为达到成品规格的要求，同的原 需要经过人工筛选、称重再投入熔内进熔。国内一般以订单规格进 原配比调整，而现场操作人员大多则依据其自身之经验进投工作。2. 投 投方式视各厂熔的型式、大小及原种而有所差，如坩埚、 工业污染防治 第 92 期Oct. 2004 135 小型感应通常采人工投，反射、大型感应则采取机械方式以吊、 加 机 或 堆 高 机 进 投 ，投 方 式 则 有 采 取 一 次 投 或 分 批 投 等 方 式。3. 熔 熔程序为将原加入熔中加热，熔主要用途作为熔解原及保温 浇 铸 用，有 的 工 厂 采 用 座 熔 进 ，有 的 工 厂 则 仅 使 用 一 座 熔 进 。 而熔的使用型式、大小及则与产品的种、用、品质及生产规模有 关。4. 添 加 助 熔 剂 助熔剂添加种、用及是否添加与原种、熔大小、产品品质、 渣再用等有关，一般而言，采用纯原锭作为原之工厂其助熔剂用 可以减少甚至需使用，是采用废为原的工厂，则往往需要加入较多 的助熔剂。5. 合 调 整 大多工厂设置有分光仪以检定熔融液中之合成份，确保产品品质符 合规格，当检验出合中某一成份含足时，即加入该成份之原以调整 熔融液之合成份，此步骤即为合调整。6. 除 渣 原中之纯物、杂质及某些成份会於熔熔过程中形成浮渣，浮於 熔融液面上方，在进浇铸前必须以人工或堆高机操作刮刀将浮渣刮至容器 中以搬运，纬捎朐?奂良叭坌褪接泄于?. 浇 铸 浇铸时熔液温会逐渐低，浇铸方式受铸件种、熔型式等因素影 响，可 能 以 道 浇 铸 或 以 人 持 杓 舀 浇 铸、吊 悬 吊 浇 桶 或 用 机 械 手 臂 浇 铸 。2.2 其他相关制程 因 为 熔 方 式 同 ， 有 时 在熔进前需要进原处，完成浇铸之产品也需要经过同加工才能达到同产业需求之产品，相关作业明如下:1. 废 乾 燥 非铁属业废源及种颇多，废部分有些夹带有废削屑、废引136 非铁属熔业戴奥辛防制之可控制技术分析 擎或机械加工以后产出之废，由於在机械加工时需涂抹润油，造成废 中往往有很高油份，所以当油份高之废需要添加时，一般会使用心脱油 加上旋转式加热乾燥，以去除废气中的油份。2. 挤 压 作 业 挤压作业为将合挤锭置於盛锭筒内，加压挤模成型。国内目前大部分 采用直接挤制法，此法挤锭相对於盛锭筒壁运动，而亦有采间接挤锭法，即 是挤模本身运动。一般挤型品有棒、条、管、中空或部分中空之长形 物等。3. 挤 锭 加 温 及 热 处 挤锭之预热可采用油气、电阻电热或感应加热，感应因加温速 快，故有愈愈普遍之趋势。热处广泛定义为控制加热及却过程以改 变合之结构及性能，一般挤制工厂常备有均质处、时效处及固熔 处。4. 裁 剪 、 削 边 挤型工厂一般多设置有多部片锯机用以断挤锭及挤型品，挤压品组装 时须以钻床。2.3 熔简介 346 属 材 熔 化 工 作 是 一 项 会改变其性质的技术，亦即熔化当，则其后处如何完善也无法期待其品质之改善。熔化技术之提高当然有赖於技术人员之知 、 经 验 之 处 甚 多 ， 但 基 本 上 熔 化 占 有 很 大 因 素 ， 熔化之选择在 熔化技术是很 重 要 的 。 熔 化 之 选 择 系 依 照 其 熔 解 机 构 ， 分 为 :熔铁、电气、坩锅及反射。针对非铁属熔将只讨电气、坩胺瓷洹?. 电 气 电气是以电为热源的，依其发热型式区分为电弧、感应、电阻 等三种，如 1 为各种型式之，可用其熔化多种属。依壁之内衬 耐热材分为酸性、中性、碱性三种。感应系将交电通於体外围的水 铜线圈作为一次线圈，以加入於耐火材作成之坩锅中之属为二次线 圈，由於一次线圈的磁线感应作用，坩锅内之属产生二次感应电，由 工业污染防治 第 92 期Oct. 2004 137 材 本 身 的 电 阻 而 使 属 发 热 而 熔 化。一 般 分 为 低 50/60Hz、中 180Hz、高 周 波 500-3000Hz感 应 ， 低 周 波 感 应 一 般 应 用 於 铸 铁 及 非 铁 属 的 熔 化 如图 2 所示。中周波感应因熔化效果介於高、低周波之间，一般较少使 用;高周波感应因熔化效果最高，一般以熔化合钢为主。低周波感应 又可分为有心感应与无心感应，有心感应即所称之漕沟型感应，其 感应线圈沉浸於熔液内，如图 3 所示;无心感应即一般所谓的坩锅型感应 ，如图 4 所示。 表1 电气之形式 直接电弧:铸铁、铸钢 电弧 间接电弧:铸铁、铜合 高周波:高合铸钢 电气 感应 中周波:合铸钢 低周波:铸铁、非铁合 射电阻:铜合 电阻 坩锅电阻:非铁合图2 低周波感应加热式熔解 图3 漕沟型感应 图4 坩锅型感应2. 坩 锅 crucible furnace 通 常 含 有 钢 制 外 壳 ， 内 衬 75127mm 耐 火 材 ， 内 部 放 置 一 只 坩 锅 ， 燃138 非铁属熔业戴奥辛防制之可控制技术分析 烧器置於耐火材衬套之内侧，所施之热由坩锅传导至欲熔之属，以熔 化属。坩锅之材质多为石墨制，依其使用燃，区分为焦炭、重油及 瓦 斯 三 种，外 观 如 图 5。商 业 用 途 设 计 之 坩 锅 有 种:标 准 型 及 倾 倒 型，如 图 6 及图 7 所示。其差在於熔液之运送，一以杓舀，一为直接倾倒浇注。图5 坩锅外型图 图6 标准型坩锅 图7 倾倒型坩锅3. 反 射 reverberatory furnace 反射是使用煤炭、淀粉煤、微粉煤及重油等为燃的，用於熔化铸 铁、非 铁 合 。主 要 由 加 热 设 备 与 耐 火 及 绝 热 材 构 成，反 射 外 观 图 如 图 8 所 示。此 种 体 熔 较 大，由 900 公 斤 至 90 公 吨 等，由 燃 直 接 燃 烧 火 焰和燃烧产物所生之射热使床上的属熔解。体一般为固定型，主要 分 有 单 式 及 双 式 含 有 预 热 室 ，能 源 种 为 重 油、瓦 斯 及 电 ，进 方 式 可 由 前 端 口 添 加 ， 如 图 9 及 图 10 所 示 。 工业污染防治 第 92 期Oct. 2004 139图 8 反射外观图 图 9 单室反射前端进 图 10 双室反射含预热 室140 非铁属熔业戴奥辛防制之可控制技术分析 三、铝及铜二次熔业产业结构3.1 铝二次熔业 目 前 国 内 已 无 从 事 铝 矾 土 制成铝的铝业，大多为铝的二次熔，所需的原外从国外进口铝锭，或向回收商购买铝废(scarp)，在熔解中予以熔解 。 上 游 的 原 需 经 熔 厂 制 成 合 铸 锭 ， 中 游 产 业 是将铸锭直接生产成各铸造 产 品 ， 并 带 动 冶 、 板 成 形 、 模 具 、 焊 接 、 表 面 处、削、研磨、组装、认 证 、 检 测 分 析 等 下 游 产 业 与 检 测 设 施 ， 故 铝 产 业 属 技术与资本密集性产业。我国 铝 制 品 产 业 大 致 包 括 : 铝 板 片 卷 制 造 业 、 铝 箔 制 造 业、铝挤型业、铝铸造业、再生铝锭业及下游制品业，如图 11 所示 7811 。 国内废铝业 进口废铝 进口铝锭 进口铝板片卷箔 再生铝锭 锻造业 铝箔制品业 铝挤型业 铝铸造业 铝板片卷制造业制造业 买卖业 制罐业 交通器材业 家庭五业 电工器材业 建材业 电子铝箔业 食品包装业 工业挤型业 铝门窗材制造 图 11 国内铝产业结构图 工业污染防治 第 92 期Oct. 2004 1413.2 铜二次熔 业 国 内 铜 制 品 业 其 产 业 包 括 :电线电缆业、铜半制品业、铜制品业、 铜箔业及铜制品下游加工业，产业结构如图 12 所示 91011 。 进口废铜 进口铜锭 国内废铜 进口铜板片卷 进口铜箔 电线电缆制造业 铜制品业 铜板片卷制造业 铜 箔制造业 建材业 家庭五业 电工器材业 建材业 家俱制造业 机械加工业 图 12 国内铜产业结构图 四、戴奥辛形成之机制4.1 戴奥辛介绍 从 化 学 命 名 的 观 点 而 言 ， 早期定义在结构式中间含有个氧原子的环物才是 p-dioxin，且「戴奥 辛」乃指 2378-TCDD 而言，但在 19701980 代发现多除 2378-TCDD 外的同源物。 「似戴奥辛化合物」dioxin-like compounds;DLCs之名词於 1990 代出现，一般似 戴奥辛化合物共可分为三群，分别为戴奥辛 群 polychlorinated dibenzo-p-dioxins ; PCDDs 、 呋 喃 群 polychlorinateddibenzofurans;PCDFs及部份多氯苯 polychlorinated biphenyls;PCBs。 戴奥辛(dioxins)是个氧原子结一对苯环化合物 之统称，如图 13 所示。戴奥辛为约 210 种同化合物之总称，如表 2 所示包括 75 种多氯二苯戴奥辛polychlorinated dibenzo-p-dioxin ， 简 称 PCDDs 及 135 种 多 氯 二 苯 呋 喃polychlorinated dibenzofurans ， 简 称 PCFs 。 2378 – 四 氯 苯 戴 奥 辛142 非铁属熔业戴奥辛防制之可控制技术分析2378-TCDD(2378- polychlorinated dibenzo-p-dioxin)，其毒性最强，有世纪之毒之称。戴奥辛的毒性计 单位，通常以介质中包括空气、水或土壤含有多少毒性当表示(TEQ，即 toxicity equivalency quantity of 2378-tetrachlorinateddibenzo-p- dioxin，相对於 2378-TCDD 毒 性之当)，如表 3 所示。戴奥辛是疏水性及稳定性相当高的物质，常温时为无色固 体，熔点随氯原子的同，从110330?等。溶解在 25?约为 7.4×10 -8 ,4.2×10 -4 mg/L，对大多溶剂溶解 大 ， 低 结 合 氯 ( 三 氯 以 下 ) 者 挥 发 性 较 大 ， 但 随键结之氯增加而挥发性减 低 。 在 生 态 环 境 中 被 光 或 微 生 物 分 解 ， 化 学 分 解只限於去氯作用，而其双苯环之结构则必需在超过 750? 以上的高热燃烧下才能被摧毁。其它之性质包括对酸 碱 稳 定 性 高 、 低 结 合 氯 性 质 较 稳 定 ， 紫 外 光照射下会吸收幅射进光分解及存於土壤中其分解速 是以一阶反应进。在急性效应上如表 4 所示，PCDD/Fs 含剧毒性，半致死剂(LD 50 )极低，2378-TCDD 对天竺鼠之半致死剂为 0.6g/kg，戴奥辛之物化性质如表 5 所示 12 。 表2 戴奥辛同份构物之分布与 PCDD 之 PCDF 之 键结之氯原子 同 分构物 同分构物 1MonoMCDD/Fs 2 4 2DiDCDD/Fs 10 16 3TriTrCDD/Fs 14 28 4TetraTCDD/Fs 22 38 5PentaPCDD/Fs 14 28 6HexaHxCDD/Fs 10 16 7HeptaHpCDD/Fs 2 4 8 OctaOCDD/Fs 1 1 75 135 资源:考文献 12 9 1 a 9 1 b 8 O 2 8 2 7 3 7 3 6 O 4 6 O 4 ClX ClY ClX ClY PCDDs PCDFs polychlorinated dibenzo-p-dioxins polychlorinated dibenzofurans 图 13 戴奥辛结构图 工业污染防治 第 92 期Oct. 2004 143 表3 PCDD/Fs 毒性当因子(toxic equivalency factorTEF ) FQO Nordie I-TEQ WHO 化合物 德国卫生部 欧各国采用 International TEF 世界 卫生组织采用2378-TeCDD 1.0 1.0 1.0 1.012378-PeCDD 0.1 0.5 0.5 1.0123478-HxCDD 0.1 0.1 0.1 0.1123678-HxCDD 0.1 0.1 0.1 0.1123789-HxCDD 0.1 0.1 0.1 0.11234678-HpCDD 0.01 0.01 0.01 0.01OCDD 0.001 0.001 0.001 0.00012378-TeCD 0.1 0.1 0.1 0.112378-PeCDF 0.1 0.5 0.5 0.523478-PeCDF 0.1 0.01 0.05 0.05123478-HxCDF 0.1 0.1 0.1 0.10.1123678-HxCDF 0.1 0.1 0.1 0.1123789-HxCDF 0.1 0.1 0.1 0.1234678-HxCDF 0.1 0.1 0.1 0.011234678-HpCDF 0.01 0.01 0.01 0.011234789-HpCDF 0.01 0.01 0.01 .