有机氯农药

有机氯农药 摘要 有机氯农药是一类由人工合成的杀虫广谱、毒性较低、残效期长的化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类。以苯为原料的包括 HCHs、DDTs和六氯苯等;以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。 长江中下游地区是我国农业最发达的地区之一，历史上曾生产和使用了大量的HCHs和DDTs等农药。尽管我国从1983年以来禁止或限制生产这些农药，但由于这些污染物的环境持久性，导致其在大气，水体，土壤和生物体等环境介质中广泛存在。近年来，由于林丹和三氯杀螨醇的使用，导致环境中存在新的输入源。此外由于土壤中残留农药的二次释放，可能存在一定的生态风险。 关键词:有机氯农药，HCHs，DDTs ，长江中下游 第一章 有机氯农药简述 1.1 有机氯农药的历史 有机氯农药的历史可以追溯到 1938 年，瑞士科学家 Muller 发现了 DDT 的杀虫作用，并把它成功运用到杀灭马铃薯甲虫上，从那时起，有机氯农药开始被使用。在那个年代，DDT 被认为是最有希望的农药，发明者 Muller 还因此获得了诺贝尔奖。而随着 DDT 的发明和使用的成功，也掀起了研制有机合成农药的热潮。到了 1942年，英法等国又发明了另一种有机氯杀虫剂-六六六(HCH)。1945 年氯丹被发明，1948年七氯，艾氏剂，狄氏剂和毒杀芬等有机氯农药也相继被发明出来，1950 年发明了异狄氏剂和硫丹。1969 年甲氧滴滴涕也被广泛的应用。 由于有机氯农药具有高效、低毒、低成本、杀虫谱广、使用方便等特点，在有机氯农药被相继发明的几十年里，有机氯农药被大范围的运用。但随之而来，有机氯农药的负面影响和作用也逐渐的显现出来，由于有机氯农药非常难于降解，在土壤中可以残留 10 年甚至更长时间之久，且容易溶解在脂肪中。而且由于有机氯农药具有一系列的危害性，对人类会造成一定的危害。有机氯农药在给人类造福的同时，也给人类的生存及生命质量带来了不良影响。认识到了有机氯农药的危害以后，西方国家开始有限制的生产和使用有机氯农药，到 1970 年，瑞典、美国等国就已经先后停止生产和使用 DDT，之后的几年里，其他发达国 [1]家也陆续停止了生产。但作为亚洲的农业大国，中国和印度直到 1983年和 1989 年才禁止 DDT 在农田中使用。从有机氯农药在农田中使用直到被禁用的 [2]几十年中，全世界大约生产了150 万吨 DDT，970 万吨六六六。 1.2 我国有机氯农药的生产使用情况 有机氯农药在我国的使用是自 20 世纪 50 年代开始的。自 20 世纪 60 年代至 80年代初，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的 50%以上。20 世纪 70年代，有机氯农药的使用量达到高峰，而到了80 年代初，有机氯农药的使用量仍占总农药用量的78%。在我国曾经大量生产和使用过的有机氯农药主要有DDTs、HCHs、六氯苯、氯丹和硫丹等。 我国使用的有机氯农药主要是 HCHs 和 DDTs，20 世纪 70 年代，两种农药的总产量约占当时全部农药产量的一半以上。其中 HCHs(混合异构体，包括 4 种主要成分，α-、β-、γ-、和 δ-HCH)，在我国的产量和使用量都居世界首位。到 1983 年止，累计产量达到了 490 万吨。1983 年禁止 HCHs 在农业上使用后，现在 HCHs 作为农药中间体仍然在国内生产，主要用于防治小麦吸浆虫、飞蝗、荒滩竹蝗等。而 DDTs在我国的历史累计产量也达到了 40 多万吨。且 [3]目前还有 DDTs 农药的生产，其主要用于三氯杀螨醇的中间体。 氯丹也是我国生产过的主要有机氯农药之一，它是一种杀虫剂，主要被用于白蚁预防药，它被广泛的用于预防房屋建筑危害、土质堤坝和电线电缆的白蚁，近年来又将其用于绿地和草坪防治白蚁。人们将其撒在庄稼地、建筑物、林场和苗圃里，以控制白蚁和蚂蚁。1997 年人们就停止生产氯丹，但现在不排除有些人可能还在使用储备的氯丹。另一种仍在生产和使用的有机氯杀虫剂是硫丹。硫丹是一种高效广谱杀虫杀螨剂，对果树、蔬菜、茶树、棉花、大豆、花生等多种作物害虫害螨有良好防效。2002年，硫丹的年产量达到 2400 吨。艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂 3 种杀虫剂 POPs 或因未达工业生产规模，或因仅处于研制生 [4]产阶段，没有工业化生产。1-1 显示了我国有机氯农药生产，使用和污染的基本情况。 表1-1 我国有机氯农药生产，使用和污染情况 物质名称 使用和生产量 生态污染情况 DDT 历年累计产量约40多万吨，占国际在大多数农田土壤，水体，底 用量的20%，目前仍有少量生产，泥，粮食作物，蔬菜，动物体 主要用于生产三氯杀螨醇和出口 内，人体组织均能检出。粮食 中超标最高的为新疆，贵州， 山东，四川，陕西。范围在 0.7%-2.1%。 艾氏剂 从未被商业化生产，未有工业使用环境污染普遍存在，农田土壤，狄试剂 或销售;艾氏剂和异狄氏剂只是试水体，底泥，粮食，蔬菜，动异狄氏剂 验规模 物体内，人体组织均能检出 灭蚁灵 未工业化生产 氯丹 1977-1978年累计生产约3000t原粉，1979年停产 毒杀芬 1960-1984年累计产量不到2.4万吨，1980年停产 七氯 1967-1969年累计生产17t 原粉，用于灭白蚁和地下害虫，以后停产 1.3 有机氯农药的物理化学性质 有机氯农药是一类由人工合成的杀虫广谱、毒性较低、残效期长的化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类。以苯为原料的包括 HCHs、DDTs和六氯苯等;以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。 (1)六六六(HCHs) 分子式为CHC，又可以写作 666，是苯添加六个氯原子形成的饱和化合6616 物。对昆虫有熏杀、触杀和胃毒作用，其中又以γ-异构体杀虫效力最高，a-异构体次之，δ-异构体又次之，β-异构体效率极低。而在工业上则是由苯与氯气在紫外线照射下合成。其用途过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于六六六对人、畜都有一定毒性，所以在 20 世纪 60 年代末就已经停止生产或禁止使用。六六六主要蓄积在人体脂肪内，存留最久的是β-六六六，它的蓄积作用最强。六六六和其它有机氯农药一样，进入环境以后，在各种物理、化学和生物学因素的作用下，最终逐渐导致消失。而农药在环境中的最终消失是通过扩散、分解和生物富集途径进行的。人和大多数其它生物体具有中等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的典型代表，由于其在常压时即使在 以下，也有一定的蒸发，所以吸入 DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论是12? 故意的或是过失造成大量服用时，即能引起中毒。环境中 的 DDTs 或经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化，主要反应是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解因而DDE是贮存在组织中的主要残留物。DDTs 在环境中的转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。 (2)DDTs 及其类似物 分子式为 ClHCl。DDTs 化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强495 碱及含铁溶液易促进其分解。可用作农用杀虫剂。DDTs 一般毒性与六六六相同，属神经及实质脏器毒物，对人和大多数其它生物体具有中等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的典型代表，由于其在常压时即使在 12?以下，也有一定的蒸发，所以吸入 DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论是故意的或是过失造成大量服用时，即能引起中毒。环境中的 DDTs 或经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化，主要反应是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解因而DDE是贮存在组织中的主要残留物。DDTs 在环境中的转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。 (3)六氯苯(HCB) 分子式为 CCl。六氯苯不溶于水，溶于乙醚、氯仿等多数有机溶剂。可用66 作防治麦类黑穗病, 种子和土壤消毒。人体或动物接触后可引起眼刺激、烧灼感、口鼻发干、疲乏、头痛、恶心等。中毒时可影响肝脏、中枢神经系统和心血管系统。可致皮肤溃疡。目前全球每年仍有高达 12000-92000kg 的 HCB 释放到环 [5]境中去，对环境有严重危害，对水体可造成污染。六氯苯为可燃性物质，为可疑致癌物，具刺激性。且受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。 (4)氯丹(chlordane) 分子式为 CHCl氯丹为无色或淡黄色液体，工业品为有杉木气味的琥1068 珀色液体，主要成分有α-氯丹和β-氯丹。对环境有严重危害，对水体、土壤和大气都能造成污染。一般不会燃烧, 但如果长时间暴露在明火及高温下会燃烧。氯丹可用作残留性杀虫剂。对人体健康可以造成危害，其中毒症状发生较快，几小时内即可能死亡。主要症状为中枢神经系统兴奋症状，如激动、震颤、全身抽搐;摄入中毒的症状出现更快，有恶心、呕吐、全身抽搐。严重中毒在抽搐剧烈和反复发作后陷于木僵、昏迷和呼吸衰竭。慢性中毒:主要症状为神经系统的功能性紊乱，肝、肾退行性改变。有头痛、眼球痛、全身乏力、失眠、恶梦、头晕、心前区不适、四肢麻木和酸痛等。对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染 (5) 硫丹(endosulfane) 分子式为 CHC1OS:硫丹是一种有机氯杀虫剂，有 2 种同分异构体:9663 α-endosulfane、β-endosulfane。纯品为白色晶体。粗制品为棕色无定形粉末。熔点是 70?到 100?。它是两种异构体的混合物，熔点分别是 108?到 110?和 208?到 210?。硫丹不溶于水，但溶于氯仿、丙酮、二甲苯等有机溶剂。在碱性溶液中易分解释放出二氧化硫。遇湿气逐渐分解进而失效。用白鼠进行试验，LD50是 40,60mg/kg。可加工为可湿性粉剂、乳油和粉剂。主要用来防治玉米穗虫、马铃薯甲虫、棉铃虫以及蔬菜和烟草害虫等。对鱼的毒性较大，故使用时应避免流入到河流中。产品可由六氯环戊二烯与 1,4-丁烯二醇先生成硫丹醇，再 [6]与亚硫酰二氯作用而制得。 (6) 艾氏剂(aldrin)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin) 分子式分别为 CHClO、CHClO 和 CHClO。用作土壤杀虫剂的艾128612861286 氏剂是环境中狄氏剂(高达 97%)的主要来源。艾氏剂和反应产生的狄氏剂很快被土壤吸收，特别当土壤含有丰富有机质时，因而几乎不会渗透到土壤中而发生沾污。两种化合物的迁移主要经由土壤侵蚀和沉积迁移，而不是通过溶渗。艾氏剂和狄氏剂在农业上的使用，会在产生了土壤中产生残留物，其持续期以年计。估计半衰期在 4 到 7 年。在热带条件下其比温带条件下的存留期要短。由于处理土地，或由于杀虫剂的施用，艾氏剂和狄氏剂会通过挥发从而进入到空气中。狄氏剂又会随雨水和干尘而返回到土壤和水表面。因而这些化合物可在气相中测得或吸附在尘颗粒或降水中。 (7) 七氯(Heptachlor) 分子式为 CHC七氯在土壤中是持久的和相对稳定的。然而它可通过以105l7 下途径从土壤中减少，即，缓慢地蒸发、氧化成为七氯环氧化物(一种具有类似毒性，更持久的难降解产物)、被光合作用转换成光-七氯或者被土壤菌转换成低毒性的代谢物。七氯通过这些不同的途径，其减少的速度取决于气候、土壤类型及管理工作(在未开发的土壤中保持时间最长)。大多数七氯残留物存在于表层土壤中，且很容易连同漂尘颗粒随风扩散。尽管还没有由于七氯而引起水体大面积污染的报告，但在各种水体的鱼类中已发现了七氯的残留物。七氯在水中的溶解度非常小。 1.4 有机氯农药的特征 有机氯农药作为一种典型的持久性有机污染物，具有如下特征: (1)持久性/长期残留性 有机氯农药具有长期持久性/长期残留性，在大气、土壤和水中都难以降解，其中在水中的半衰期可以达到几十天到 20 年之久，个别甚至可以达到 100 年;在土壤中半衰期大多在 1 年到 12 年，个别甚至可以达到 600 年。这主要是由于有机氯农药对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力。所以一旦排放到环境中，它们很难被分解，因此可以在水体、土壤和底泥 [7]等环境介质中存留数年甚至数十年或更长时间。 (2)生物蓄积性 有机氯农药是亲脂憎水性化合物，具有低水溶性、高脂溶性的特征，因而能 [8]够在脂肪组织中发生生物蓄积。在水和土壤系统中，有机氯农药会转移到固相或有机组织的脂质，代谢缓慢而在食物链中蓄积并逐级放大，最终影响到人类健 康。 (3)半挥发性和长距离迁移性 在环境温度下，有机氯农药能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，并随着温度的变化而发生界面交换，在大气环境中长距 [9][10]离迁移后重新沉降到地面上。例如，温度高的低纬度地区，产生的有机氯农药的蒸汽压高，低温的极地等高纬度地区，有机氯农药的蒸汽压低，从而从蒸汽中分离而沉积到极地等地球表面。而且这种过程可以反复多次的发生，表现出所谓的―全球蒸馏效应‖和―蚱蜢跳效应‖，导致全球范围的污染传播。研究表明，即使在人烟罕至的南极地区生活的动物，在其体内也已经检测到部分有机氯农药[11]。有机氯农药可以从热带和亚热带挥发，通过大气传输到低温地区，这是阶段性的迁移过程，通过一系列冷凝和再挥发，因挥发性差异引起有机氯农药的分级沉降。挥发性高的(如 HCHs)在高纬度地区有较高的浓度，而低挥发性的(如: [12]DDT、狄氏剂和硫丹)不容易迁移到高纬度地区。298K 时气态 α-HCH，γ-HCH 3-1与 OH 自由基的反应速率常数分别为(10-13cm×s)1.4、1.9，表明它们能在 [13]大气中长时间存在，容易进行远距离迁移。 (4)高毒性 有机氯农药大多是对人类和动物有较高毒性的物质。近年来的实验室研究和流行病学调查都表明，有机氯农药能导致生物体的内分泌紊乱、生殖及免疫机能 [14] [15]失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病 1.5 有机氯农药的污染途径 正常情况下，施用的有机氯农药大约有 10%-20%停留在农作物体上，其余 80%-90%可直接进入土壤、空气和水中。土壤最先被农业中施用的有机氯农药污染，是农药在环境中的―贮藏库‖，又是农药在环境中的―集散地‖。土壤被有机氯农药污染主要通过以下几个方面:?为防治地下害虫从土壤侵入的病菌，有机氯农药直接施入土壤，或以拌种、浸种和毒谷等形式旋入土壤;?在对土壤上部喷洒时，有机氯农药直接落到地面上或由喷雾飘移、附着在作物上，经风吹雨淋落入土壤中;?存在于大气悬浮中的有机氯农药颗粒或以气态形式存在的有机氯农药通过干湿沉降降落到土壤中;?动植物残体或使用受有机氯农药污染的水源灌溉，将农药带入土壤。 水体受有机氯农药的污染主要通过下面几种方式:近水道对有机氯农药的喷洒，通过下水道排水;施用有机氯农药地面的径流;对有机氯农药容器处理的不规范;在农田对渗水坑中废农药处理不规范;洗涤使用有机氯农药的工具和贮存有机氯农药的工具或者受到有机氯农药污染的设备;农药污染的土壤淋溶;在大 气中残留的污染物干湿沉降等。水体中的有机氯农药主要被胶体和固体颗粒物吸附，部分随颗粒物和胶体的沉降进入底泥中。在环境改变时，水中悬浮物和底泥中吸附的有机氯农药发生解析重新进入到水体重。 第二章 有机氯农药环境质量标准 2.1水相中有机氯农药环境质量标准 我国关于水体中有机氯是农药的环境基准和环境标准还很缺乏，我国《地表水质环境质量标准》 (GB 3838-2002)和 《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006)规定了中林丹和总DDT的浓度分别为<1000ng/l 和<2000ng/l。美国国家环保局2002年颁布的国家推荐水质标准(USEPA，2002)中规定了γ-HCH的短期效应浓度950ng/l，我国一般水体中HCHs的浓度低于此标准。欧盟规定了地表水中DDTs的标准为25ng/l，地表水中HCHs为20ng/l。 2.2沉积物中有机氯农药环境质量标准 我国还没有规定沉积物中有机氯农药污染的环境质量标准，目前也尚无国通用的沉积物系统系统生态评价标准。一些研究者和政府机构已对沉积物中有机氯农药的生物效应浓度限度开展了调研。水体沉积物中污染物对环境的危害具有潜在性和持久性，其残留量水平决定了对水生生物的危害程度但污染标准的确定和风险评价到目前为止还没有统一的标准 。Long等通过对北美海岸河口沉积物中 污染物的研究，确定了风险评价值，用风险评价低值ERL(Effects Range Low，生物效应几率<10 )和风险评价中值ERM (Effects Range Median，生物效应几率>50 ) 来评估沉积物中污染物的生态风险小于ERL值则指示不会对水生生物产生负面影响;大于ERM值指示可能会对水生生物造成毒性影响;介于两者之间，则可能对水生生物产生负面影响。表(2-1)了北美地区及新西兰，澳大利亚等国家广泛使用的沉积物质量在基准。 2-1沉积物中有机氯农药基准值 单位:ng/g dw 物质 TECs PECs TEL LEL ERL CB-TEPEL SEL ERM CB-PE C C DDD 3.54 8 2 4.88 8.51 60 20 28.0 DDE 1.42 5 2 3.16 6.75 190 15 31.3 DDT — 8 1 4.16 — 710 7 62.9 总DDT 7 7 3 5.28 4450 120 350 572 γ-HCH 0.94 3 — 2.37 1.38 10 — 4.99 α-HCH — 6 — — — — — — 氯丹 4.5 7 0.5 3.24 8.9 60 60 17.6 异狄氏剂 2.67 3 0.02 2.22 62.4 1300 1300 207 七氯 0.6 5 — 2.47 2.74 50 50 16 注:TEL:效应临界浓度 ;ERL:效应临界低值;LEL:最低效应浓度;CB-TEC:沉淀物质量共识基准;PEL:可能影响浓度; SEL:严重影响浓度; ERM效应临界浓度中值; CB-PEC:基于共识-可能影响浓度。 2.3土壤中有机氯农药的环境质量标准 我国现行的《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)对六六六和滴滴涕的浓度限值进行了规定。对于一级，二级，三级土壤，HCHs四种异构体总量分别为0.05mg/kg，0.50mg/kg，1.0mg/kg。我国《使用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)中也规定了HCHs和DDTs为0.10mg/kg。 第三章 长江中下游有机氯农药污染现状 长江中下游流域是我国社会经济可持续发展的重要命脉，同时也是南水北调水资源配置的战略水源地，在我国经济发展中具有不可替代的全局性地位。2011年9月，环境保护部发展改革委员会财政部住建部水利部等联合批复实施长江中下游流域水污染防治规划( 2011,2015年) ，为长江中下游的水环境保护工作进行了宏观布局，为流域污染防治资源保护和生态建设等提供了导向与指引。虽然目前长江中下游流域水质状况总体相对较好，但流域水环境保护形势不容乐观，外秦淮河黄浦江赣江等河流污染情况突出，湘江流域重金属污染问凸显，鄱阳湖洞庭湖生态安全水平下降，流域沿江各地市主要饮用水源地与各类危重污染源生产储运集中区交替配置，饮用水安全隐患较多。 长江中下游地区是我国农业最发达的地区之一，历史上曾生产和使用了大量的HCHs和DDTs等农药。尽管我国从1983年以来禁止或限制生产这些农药，但由于这些污染物的环境持久性，导致其在大气，水体，土壤和生物体等环境介质中广泛存在。近年来，由于林丹和三氯杀螨醇的使用，导致环境中存在新的输入源。此外由于土壤中残留农药的二次释放，可能存在一定的生态风险。 3.1长江流域下游水体污染现状 长江是我国最大的河流,水量充沛,沙量丰富,同时携带的污染物也是巨量的"尤其是近几十年来,长江沿岸地区的工农业迅猛发展,排放出大量的有机污染物,其中许多为持久性有机污染物,这些物质通过地表径流。排污工程，大气干湿沉降等途径进入长江水体,并随水体和泥沙顺流而下,最终迁移至长江口,使得长江口成为疏水性有机污染物的汇集区,对长江口水域生态系统构成严重威胁。 目前国内外对于长江流域水体中有机氯农药的研究已经很广泛。但多为不分段河流、河口和长江流域邻海区域，对整个流域方面的研究还比较缺乏。杨嘉漠 [16]等人对长江武汉段的有机氯农药残留进行了调查，结果显示在悬浮物和表层沉积物中均存在HCHs和DDTs类有机氯农药，HCHs在悬浮物中的含量为0.231 ng/g，在沉积物中为 0.30-1.94ng/g，而 DDTs 的含量则分别为 0.18-4.67ng/g 和 [17]0.34-4.35ng/g。Jiang 等人对长江(南京段)中有机氯农药的分布进行了研究，发现水体中 HCHs 的总含量最高，占有机氯农药总含量的 65%，DDTs 和 HCHs 的溶解态含量比颗粒态含量略高。2010年，臧文超，黄启飞等对长江下游有机 ,氯农药污染做了研究，检测得总HCH为0.71-4.54ng/l，平均为2.52ng/l;p,p-DDT在水样中检出率较高，而DDTs降解产物的检出率较低。与国内外其他水体比较，长江下游水体中有机氯农药污染处于较低水平(表3-1)。总HCH低于珠江，淮河，和钱塘江等河流污染水平。长江下游水体中DDTs含量也较低，远远低于国内外大的河流中DDTs的含量。地表水中规定的总DDTs和林丹浓度分别为<1000ng/l和<2000ng/l，他们所测定的所有水样中均没有发现超标现象。长江中下游水体中有机氯农药含量基本处于安全范围内。 在长江中下游水体中，HCHs和DDTs是有机氯农药的主要污染物。我国历史上广泛使用有机氯农药，导致环境中存在大量残留。1983年后逐渐禁止了有机氯农药的生产和使用，但是由于其难于降解等因素使得环境中仍存在较高量的有机氯农药残留。在工业纯HCH中，包含了α- HCH(65,~70,)β- HCH(7,~10,) γ- HCH(14,~15,) δ- HCH(10,)以及其他异构体工业纯HCH被禁止生产和使 用后，林丹(γ- HCH占99,以上)作为HCH的替代品。在农业上大量应用HCH四种异构体在环境中的生物降解速率依次为α- HCH>γ- HCH>δ- HCH>>β-HCH，γ- HCH能够被完全降解，或是经生物过程被转变成其他异构体[21]。一般认为若样品中α/γ-HCH的比值在3-7之间，则源于工业品;若比值接近1，则说明环境中有林丹的使用;若样品中α/γ-HCH的比值增大，则说明HCHs更可能是来自于长距离传输。长江下游水体中总体上以α-HCH为主要组成部分，其次为β-HCH，δ- HCH，γ-HCH。干流表层水样中α/γ-HCH的比值多数在3-7之间，说明主要来源于历史上工业品HCHs的使用。DDE和DDD都是DDT的代谢产物， DDT在厌氧条件下降解转化为DDD，在喜氧条件下转化为DDE。DDD/DDE比值可说明沉积物中DDT的降解途径。DDD+DDE/DDTs>0.5说明沉积物内的DDT ,已经经过了长期的降解。长江流域p，p-DDT为主要检出污染物，其余检出率均较低，表明该水系表层水中DDTs有新的输入来源。 表3-1 不同水体中有机氯农药含量的比较 区域 调查时间 总总参考文献 HCHs/(ng/l) DDTs/(ng/l) 长江下游 2010年 0.71~4.54 0.28~4.85 本研究 北京官厅水库 2000年 9.10 3.10 Wang et al.，2003 珠江干流 2001年 5.80~99.70 0.52~9.53 杨清书等，2004 北京通惠河 2002年 70.12~993 18.79~663 Zhang et al.，2004 淮河 2002-2003年 1.10~7.50 4.45~78.87 郁亚娟等，2004 苏州河 2004年 17.00~90.00 17.00~99.00 胡雄星等，2005 钱塘江 2005年 0.74~203 0.40~97.54 Zhou et al.，2006 巢湖 2008年 1(19~64.10 1.93~53.46 张明等，2010 长江水系武汉2005年 0.55~28.07 N.D~16.71 Tang et al.，2008 段 3.2沉积相中有机氯农药污染 有机氯农药脂溶性高 、疏水性强 ，进入水环境中的有机氯农药易吸附在悬浮颗粒物上 ，最终残留于沉积物的有机质和生物体中 ，沉积物被认为是有机氯农药的主要环境归宿之一 。有机氯农药在沉积物中降解缓慢 ，可通过底栖生物的摄取进入食物链 ，并在生物富集放大作用下影响到人类的健康 。 O C P s 还可通过沉积物的解吸和再悬浮作用重新 进入水体，造成水体的二次污染 。 2005年3- 4 月史双昕, 周丽等在长江下游安庆段至南通段共采集表层沉 积物样品 28 个 ,使用加速溶剂萃取、气相色谱 / 质谱法测定了样品中的有机氯农 药( OCPs),包括六氯苯( HC B)、氯丹、滴滴涕( DDTs )、艾氏剂、狄氏剂、 异狄 氏剂、七氯和灭蚁灵等14 种目标化合物. 结果表明: 长江下游表层沉积物中的 HCB和 DDT s的检出率都为100% ,DDTs是样品中 O CP s的 主要组分, 其残留以降解代谢产物 DDD和DDE为主。w( HCB ) 平均值为3.1240ug/kg(0.1048–30.1300ug/kg),w(DDT)平均值为8.1000ug/kg(0.1336 -32.1830ug/kg) 。在长江下游不同采样点的OCP s 含量差异很大, 部分支流入江 [18]口和城市排污口附近样品的w( DDTs) 或w( HCBs) 出现高值。2010年，臧文超，黄启飞等对长江下游有机氯农药污染做了研究，总HCH浓度为0.12-3.31ng/g dw,平均为1.58ng/g dw;总DDT含量为0.16-46.35ng/g dw，平均为8.97ng/g dw。与国内珠江，海河，钱塘江，汉江等河流相比属于较低水平。(Mai et al.，2002;Zhou et al.，2006;胡雄星等，2005;Zhang et al.，2004;安琼等，2006)，研究还显示沉积物中有机氯农药在各点的含量差异较大，其残留呈现不均衡分布的特征。但整体上，多数地方的有机氯农药残留量处于同一水平上。这主要是因为长江流域水体流量大，流速快，入江悬浮物中有机氯农药会稀释混匀然后沉降。另一方面，沉积物中的有机氯农药还会因为解吸和再悬浮作用而重新进入水体，得以进一步混合均匀。在各地方中，总HCH的差异性较小，而总DDTs的含量差异性较大。杨毅等研究了长江潮滩表层沉积物中的PCBs和OCPs,发现PCBs和 [19]OCPs的含量具有明显的地域性,BHCs为主要的有机氯农药污染物;刘华林等对长江口南岸水体悬浮颗粒物及表层沉积物中OCPS的赋存水平和形态分布进行了研究,发现悬浮物中污染物浓度高于表层沉积物,DDTs含量高于HCHs,个别区域DDT污染水平超过沉积物质量标准生态影响中值,可能对生物产生不利影响[20]。 3.3土壤中有机氯农药污染 李倦生等(2009)报道了长江中游土壤有机氯农药污染现状。2005年采集了洞庭湖流域45个土壤样品，测定结果表明，六氯苯，滴滴涕的检出率为100%，氯丹和灭蚁灵的检出率很低，艾氏剂，狄试剂，异狄氏剂和七氯未检出。洞庭湖流域土壤样品中与近年来国内外部分地区土壤中DDTs残留量相比表明，洞庭湖流域水稻田，菜地，果园中DDTs残留量处于较低水平，但棉田DDTs含量较高[21]，胡春华等利用GC-ECD对环鄱阳湖区11个县市蔬菜地土壤中有机氯农药测定的数据，研究蔬菜地土壤中有机氯农药残留状况，并进行生态风险评价结果显示，蔬菜地土壤中HCHsDDTs氯丹和六氯苯均有检出，且DDTsHCHs的残留量较高，总有机氯农药含量范围为2.39,47.28 g kg-1 从整体上分析，处于工业分布区域的土壤中有机氯农药含量高于其他区域有机氯农药组成特征研究表明，该地区土壤中除个别采样点有机氯农药主要来自于早期残留外，大部分地区有新的 污染源输入与国内其他地区蔬菜地土壤相比，环鄱阳湖区蔬菜地土壤中有机氯农药含量较低生态风险分析显示，环鄱阳湖区蔬菜地土壤中HCHs残留对于土壤生物的风 [22]险较低，而DDTs可能对鸟类和土壤生物具有一定的生态风险。王兴琴等(2011)于2010年10月采集了安徽省19个县的农田表层土壤，分析了HCHs 和 ，DDTs在土壤中的分布和组成特征。结果表明，p-pDDT，y-HCH为主要污染物，平均浓度为13.83ng/zg和13.49ng/g。与1990年调查结果相比，有机氯农药含量 [23]水平平均值呈明显下降趋势。Zhang等(2009)系统研究了长江三角洲土壤中杀虫剂类农药的含量。结果表明，尽管土壤中杀虫剂类农药含量明显下降，但长江三角洲土壤中杀虫剂类农药含量仍然比较高。在棉田中DDTs的最高浓度可达484.2ng/gdw，稻田中HCHs的最高含量为17.93ng/g dw 。据估计，仍有大约580t的DDTs存在于100cm以上的土壤中，HCHs的土壤残留氯约为DDTs的一半。综上所述，长江下游土壤中有机氯农药的含量大部分低于国家标准(表3-2)，但部分地方有机氯农药的含量接近国家标准。虽然其禁用已经超过20年，但DDTs和HCHs类农药的检出率依然很高。土壤中六六六含量不高，但滴滴涕的含量较高，尤其是农田特别是棉田等土壤DDTs含量应引起重视。 表3-2 长江流域土壤中有机氯农药含量的比较 区域 采样时间 总总参考文献 HCHs/(ng/l) DDTs/(ng/l) 苏南农田 2003年 5(6~22.7 17~1115 安琼等，2004 崇明岛农田 2008年 1.14~22.43 0.14~77.89 吕金刚，2011 上海市区土 2010年 N.D~38.58 1.81~79.61 蒋煜峰，2011 南京郊区菜地 2005年 2.48~17.80 6.18~84.72 张海秀等，2007 长江三角洲土 2003年 0.28~17.93 0.46~484 Zhang et al.，2009洞庭湖流域稻田 2005年 — 8.19~42.5 李倦生等，2009 洞庭湖流域棉田 2005年 — 724~2421 李倦生等，2009 长江中下游及长江口有机氯农药污染在上个世纪60年代到上个世纪80年代中期最为严重，并在70年代达到顶峰。虽然1983年我国禁止生产和使用有机氯农药，但由于在土壤中的悬浮，沉降物的再悬浮，生物扰动及食物链的积累传递，长江流域的有机氯农药污染至今还存在，对生态系统和人体健康构成了一定危害。因此长江流域环境介质中有机氯农药污染的防治任务艰巨。首先应加强环境介质中有机氯农药监测体系，开展全流域环境介质中有机氯农药监测，掌握环境 介质中有机氯农药的浓度及变化趋势。建立和完善环境介质中有机氯农药环境质 量标准体系，构建污染预警和管理综合决策系统。同时，要积极宣传教育，动员 全民参与保护长江的行动中。 参考文献 [1] Voldner E. C., Li Y.-F. Global usage of selected persistent organochlorines. Science ofThe Total Environment, 1995, 160-161:201. [2] Li Y.-F. Global technical hexachlorocyclohexane usage and its contamination consequences in the environment: from 1948 to 1997. The Science of The Total Environment, 1999, 232(3):121. [3] Sahxuvar L., Helm P. A., Jantunen L. M., et al. Henry’s law constants for [alpha]-, [beta]-, and [gamma]-hexachlorocyclohexanes (HCHs) as a function of temperature and revised estimates of gas exchange in Arctic regions. Atmospheric Environment, 2003,37(7):983 [4] [5] 吴荣芳，谢青杰，黄卫红，等. 六氯苯的环境危害及其污染控制，化学与生 物工程，2006，23(8):7-10. [6] Capkin E., Altionk l., Karahan S. Water quality and fish size affect toxicity of endosulfan, an organochlorine pesticide, to rainbow trout. Chemosphere, 2006,64:1793-1800. [7] Tao, S., Xu, F. L., Wang, X. J., et al. Organochlorine pesticides in agricultural soil and vegetables from Tianjin, China. Environ. Sci. Technol., 2005,39:2494-2499. [8] Li Y. F., Macdonald R.W.. Sources and Pathways of selected organochlorine Pesticides to the Aretic and the effect of Pathway divergence on HCH trends in biota: :a review. The Seience of the total Environment, 2005,342:87-106. [9] Gioia R., Offenberga J. H., Gigliotti C.L., et al. Atmospheric concentrations and deposition of organochrine pesticides in the US Mid-Atlantic region. Atmospheric Environment, 2005,39:2309-2322. [10] Bideman T F, Leone A D. Soil-air exchange of organochlorine pesticides in the southern United States. Environmetal Pollution, 2004,128:49-57. [11] Roland K. Persistent organic Pollutants (POPs) as environmental risk factors in remote high- altitude ecosystems. Ecotoxicology and Environmental Safety,2006,63:100-107. [12] Alegria H A. organochlorine Pesticides in ambient air of Beline，Central Ameriea. Environmental Science & Technology, 2000,34:1953-958. [13] Brubaker W W. OH reaction kinetics of gas-Phase α - and β - hexachlorocyclohexane and hexachlorobenzene. Environmental Science & Teehnology,1998,32:766 -770. [14] Tanabe S.. Contamination and toxic effects of persistent endocrine disrupters in marine mammals and birds. Marine Pollution Bulletin, 2002, 45:69-77. [15] Covaci A., Tutudaki M., Tsatsakis A. M., et al., Hair analysis: another approach for the assessment of humane exposure to selected persistent organochlorine pollutants.Chemosphere,2002, 46:413-418. [16] 杨嘉谟，苏青青. 有机氯农药在长江武汉段的残留状况调查[J](武汉化工学 院学报，2004，26(1):38-41. [17] 蒋新，许士奋，Martens D，等(长江南京段水、悬浮物及沉积物中多氯有 毒有机污染物[J](中国环境科学，2000，20(3):193-l97( [18]史双昕,周丽,邵丁丁等.长江下游表层沉积物中有机氯农药的残留状况及风险 评价[J].环境科学研究,2010,(1):7-13. [19J杨毅,刘敏,许世远,等.长江口潮滩表层沉积物中PCBs和OCPs的分布.中国环 境科学,2003,23(2):215一219. [20]刘华林,刘敏,程书波,等.长江口南岸水体SPM和表层沉积物中OCPs的赋存. 中国环境科学,2005,25(2):622一626. [21]李倦生[1],陈一清[2],吴小平[2]等.洞庭湖流域土壤中有机氯杀虫剂的残留规 律研究[J].中国环境监测,2008,24(3):74-78. [22]胡春华[1,2],周文斌[1,2],易纯[1,2]等.环鄱阳湖区蔬菜地土壤中有机氯农药分 布特征及生态风险评价[J].农业环境科学学报,2011,30(3):487-491. [23]王兴琴.安徽农田土壤和粮谷中有机氯农药残留分布及风险分析[D].安徽农业 大学,2011.DOI:10.7666/d.d185887.