【doc】二氯菊酸甲酯的研制

【doc】二氯菊酸甲酯的研制 二氯菊酸甲酯的研制 第1期化学世界 快,不易将反应温度控制在40,45?之间, 致使副反应发生,产品杂质含量高,颜色为褐 色或黑色.我们将滴加速度控制在0.1, 0.15mL/min,反应温度维持在4O,45?, 得到的产品纯度较好,颜色为淡黄色. 此外,糠醛滴加完毕后继续通一段时间 (45min)空气,可使反应趋于完全,产率提 高. 3结论 经活化处理的氧化银对糠醛的氧化反应 有良好的催化作用.实验表明,改进后的最佳 反应条件为:催化剂于150?活化1h,反应 温度维持在40,45?之间.糠醛的滴加速度 为0.1,0.15mL/min,滴加完后继续通空 气45min,产率由原来的44.3,51.7J j一7 提高到78.7 以空气作氧化剂,采用催化氧化的 制备一呋喃甲酸,具有原料易得,成本低,催 化剂可回收,不产生三废,产品后处理容易, 工艺简单等优点,且收率较高,适宜工业化生 产. 参考文献: [1]化工百科全书第4卷,北京:化学工业出版 社,1993.969. 12]胡惟孝,杨忠愚有机化学制备手册.天津:天 津科技出版公司,]994.448—451. E3]兰州大学,复旦大学化学系有机化学教研室. 有机化学实验.北京:人民教育出版社.1979. 251—25Z. 二氯菊酸甲酯的研制 , 整塞LTQz3// (上悔石油化工殷份公司化工研究所,上海200540) 摘要:从3(2.2,2一三氯乙基)一2,2一二甲基环丙烷最酸甲酯出发制备二氯菊酸甲 酯.应用均匀设计选择反应优化条件,并时实验数据建立数学模型,同时时模型进行 分析.,一y 关词:兰塑j除虫菊酯;蒙角西垂'鬲占,圣经芋t 中图分类号:TQ225.3文献标识码:Af 文章编号:03676358(2000)01—0023—04 SynthesisofMethyl3一(2,2-dichloroviny1)一2,2一 dimethylcyclopropanecarboxylate CHENYutZHAOlia—ping (Sha~?aiPe".chlCompanyLimited,Ch~nicM&hln~'tute Abstract:Thetitlecompoundusefulasinsecticide,issynthesizedfrommethyl3?(2,2,2一 triehloroethy1)一2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate.Byuniformdesign,theexperimental conditionisoptimized.Mathematicalmodelisestablishedanddiscussed. Keywords , :uniformdesignipyrethrin Ii{ 化学世界 均匀设计是继正交试验,优选法,最优设 计后的重要成果口].它只考虑试验点在试验 范围内均匀散布,试验次数等于因素的水平 数,可大幅度减少试验次数.采用均匀设计实 现了从3一(2,2,2一三氯乙基)一2,2二甲基环 丙烷羧酸甲酯出发制备二氯菊酸甲酯反应条 件的优化]. vCOOCH醇钠vCOOCH cIc /,?cIC,? 原料3一(2,2,2一三氯乙基)一2,2一二甲基 环丙烷羧酸甲酯在消除试剂醇钠及共溶剂的 作用下,脱去一分子氯化氢参照脱氯化氢反 应相关文献口],并在通过一段时间的探索试 验后,初步确定了醇钠用量,共溶剂组成及温 度是决定脱氯化氢反应的关键因素.并初步 确定出它们的取值范围:醇钠/原料(质量分 数)为1.40,2.00(醇钠临用前制备),溶剂 比(质量分数)为1.0,5.O(保持溶剂总量不 变),反应温度25,50?. l试验及结果 根据初步确定的醇钠,溶剂组成及反应 温度范围,我们制定出三因素五水平均匀设 计试验实施计划. 2000拒 寰l脱氯化氲反应试验实施计划 试验号收率/顺/反 根据表2进行统计处理,按全排列获得 3批新的实验点.结果如下: 寰3全排刊结果 从表3可知,试验号6所得收率最高,其 顺/反比也最高.重复此条件,所得结果列于 表4. 2试验结果分析 2.1模型建立 对表1建立收率及顺/反比的数学模型 记录数=5自变量一3模式数=23 预留检验数=0 ?一日期:1999—07—17 寰4脱氯化氲反应优化结果 _r『 第1期化学世界 引入变量的F临界值=1.oo删除变 量的F临界值一1.OO 逐步筛选过程 L=1F一4.5861E+O0引入变 量:X L一2F一1.4613E+01引入变 量:X1*X2 L一3F一1.2754E+02引入变 量:X3*X2*X2 回归方程Y:收率 Y一+】_03741E+00F 一 2.06856E+00*Xl1.9692E+03 +1.89923E+00*X1*X85.3870E+02 — 6.19879E--01*X3*X2*X2】_2754E+O2 方差分析衰 复相关系数一0.999814790剩余差一】_5844E--02 记录数一5自变量一3模式数=23预留量:X 检验数=0L=3F=8.1325E+02引入变 引入变量的F临界值=1.? 量的F临界值=1.? 逐步筛选过程 L=1F一4.O175E+O1 量:XI*X1*X1 L一2F=5.3802E+00 删除变 引入变 引入变 量:X2*X2*X2 回归方程Y:顺反比 Y一+2.47331E——CI1F 一 5.73724—01*X2.4421E+03 +9.30586E--01*XI*X】*X11.3949E+04 +3.96371E--01*X2*Xz*X28.1325E+03 方差分析衰 复相关系数一0.999988437剩余标准差一3.7372E--03 由方差分析可知,收率置信限等于0.03, 顺/反比置信限等于0.01,说明方程可信. 2.2模型分析 根据所建模型,我们得到了收率等值线 图. 从两等值线图可知:固定反应温度为 37.5?时,醇钠比越小,收率越高,而溶剂比 对收率影响不大.固定溶剂比为3.0时,亦是 醇钠比越小,收率越高,反应温度对收率影响 不大.因此,我们认为醇钠比小是该反应获得 墨 暮 婪 26?化学世界 一??啪比x- 备自变量的同窀值 日馨?率.??均值_ =:==:=.:'一2l螗m22.船?"胂雌.77 图l收率等值线圈(自变量为醇钠比,溶剂比) 尊饷比x一 番白囊量的固定值 碧捌xlam 茸变量y|曩疽比簟色医的均值: 1?????一_----一1 4.窖o5.17日712 图3顺反比等值线图(自变量为反应温度,醇钠 比) ?蛐1111 1日舯.o.4a.7日丽m 图2收率等值线图(自变量为反应温度,醇钠 比) 高收率的关键. 同时,还得到了顺反比等值线图,两图说 明醇钠比是影响顺反比的重要因素,醇钠比 越大,顺反比越大;溶剂比对顺反比影响不 大,反应温度对顺反比没影响. 3讨论 比较表3中3批试验,第6批醇钠比为 中间值,溶剂比及反应温度分别为上限和下 限,第7批三变量均是边界值,第8批前二变 量为边界值,反应温度为中间值,说明当试验 点取值为边界值时,预报值与实测值相差较 大(第78批).由于此反应最关键因素是消 除试剂醇钠用量,因此,第6批试验结果与预 报值比较相符.据此,确定出本反应优化条 件:醇钠比1.7,溶剂比5.0,反应温度 1?????一;II??-啦!1 4l96"B.稿'.g89B 图4顺反比等值线圈(自变量为醇钠比,溶剂 比) 25.O? 从模型分析知,酵钠比对收率及顺反比 影响均较大,它对收率是负相关,对顺反比是 正相关,因此,要获得商收率的高顺式产物必 须选择一台适值.在反应优化条件中,酵钠比 1.7为中间值,与模型分析一致. 在优化条件下,重复4批试验,收率平均 值80.4,高于文献值74.4,平均顺/反 78.5/21.5,略低于文献值81.0/19.O.说明 我们的试验是成功的. 参考文献: [1]方开泰.应用数学,1980.(3)363—37Z [幻王元,方开泰.科学通报,1981,(26):65—70. :3]FangKT,Hickernel[FJ.Theuniformde一 { '; x霜《 第1期化学世界 signanditsapplications[R].ISI第十居国际 :1995. 会议邀请报告.北京 [4]方开泰.构造均匀设计表的若干方法[c].中 国均匀设计学会第二居学术交流会.香 27一'0 港;爱会大学1995. [5]KondoK,NegishiA,SugimotoK(FMC Corp)EP3683,1979-04. 八乙基卟啉合成方法的改进 汪进,自永平,V/鞠月贞,张志谦 (泵暮j_业大掌而乔螽中心,黑龙江暗尔滨150001) 0,I 西 06zt, 摘要:以丙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮为起始原料,经Knorr反应制得5一甲基一3一 乙基一 4一乙酰基一2乙氧羰基吡咯(3),(3)经n位甲基的溴化和胺解得n取代胺基吡咯 (4), (4)再经酸催化成环得化合物乙酰取代卟啉(5),最后使化合物(5)的乙酰基还原等 五 步操作合成了标化舍物,全程收率26.一 ~Wir,q:查:j合成;墨型, 中圈分类号:0621.3文献标识码;A 文章编号i03676358(2000)01—0027—03 ImprovementontheSynthesisof0ctaethy1p0rphyrin WANGJin',BAIYong—ping,WEIYue—ahen,ZHANGZhi—qian ('CaterMeasurementandAnalya's.DepartmentofAppliedCh~mstry, HarbinInstituteofTedmalogy.Heilongfiangttarbin,150001.China) Abstarct:Inthesynthesisofoctaethylp.rphyrjn,ethylpr.pi.nylacetateandacetylace— toneasthestartingmaterials.byKnorrreaction,5-methyl一3一ethyl一4一a~etyl一 2ethoxycarb0nylpyrrole(3)wasobtained,Througheletrophilicsubstitutionofbromineand aminationinthepyrrolicn—methyl,then— substitutedaminomethylpyrrole(4)wasprepared, Throughcyelizationbyacidcatalysisaeetylporphyrin(5)wasobtained.Reductionofthe porphyrinlateralchainacetylgroup,thetitlecompoundwassynthsized.Thetotalyieldwas 26. Keywords:octaethylporphy";synthesis;luminescencedye 八乙基卟啉具有芳香性大环四吡咯结 构,是一个大的平面共轭体系,广泛的用作天 然产物性能研究及生物体内许多酶反应中心 藕甘期1999~D6-I1 的模型化合物,因此在卟啉化学中占有重要 的地位环侧链上八个乙基使其在一些有机 溶剂中具有良好的溶解性,高度的对称牲,便