烯烃亲电加成反应

烯烃亲电加成反应 烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。该反应可用于制备邻二卤化物. 烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。 实验结果明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是:HI,HBr,HCl，这与其酸性强度次序相符合。 卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物: 但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物: 实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫(V?Markovnikov)1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。例如: 应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。例如: 此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。例如: 这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行(见后)。 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。例如: 利用这一过程可由烯烃制得醇，称为烯烃的间接水合法。由于生成的硫酸氢酯可溶于浓硫酸，故实验中也常利用这一性质以硫酸除去烷烃等某些不活泼有机化合物中少量的烯烃杂质。 烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂的存在下可发生加成，反应产物是醇。例如，乙烯与水蒸气混合，在磷酸-硅藻土催化剂的存在下，于280,300?、7,8MPa时反应，可发生加成而生成乙醇。 这一称为烯烃直接水合法 不对称烯烃与硫酸或水的加成也服从马氏定则。加成时不同烯烃所表现出的反应活性次序和烯烃与溴加成的情况类似。 烯烃可与次氯酸或次溴酸进行加成反应，生成β-卤代醇。例如: 卤素的水溶液常用来代替次卤酸进行反应。例如: 这一反应仍服从马氏定则，试剂中带正电荷的部分(X，相当于酸或水中的H)加到含氢较多的双键碳上。 碘通常难与一般烯烃加成，但氯化碘(ICl)及溴化碘(IBr)等卤间化合物比较活泼，可定量地与双键加成。 IX中的I相当于次卤酸中的卤素，IX的反应活性也与次卤酸类似，这一反应常用于测定油脂或石油中不饱和化合物的含量。 一般认为，烯烃的亲电加成反应历程属于共价键异裂的离子型反应，反应是分两步进行的。例如，乙烯与溴的反应过程如下:第一步，非极性的溴分子向乙烯的π电子云靠近，由于受π电子的影响而发生极化(离π电子远些的溴原子带部分负电荷，而靠近π电子的溴原子带部分正电荷)，进而形成不稳定的π络合物。进一步极化的结果使溴溴键发生异裂，一个溴原子带负电荷离去，同时形成一个环状中间体??溴鎓离子。 第二步，反应中生成溴负离子从反面进攻溴鎓离子中的一个碳原子，得到加成产物。 提出这种反应历程是基于以下实验事实: ?溴与乙烯的加成反应若在中性氯化钠水溶液或其他盐的水溶液中进行，则有下列混杂加成发生，而乙烯与单纯的氯化钠水溶液间无反应: 这一事实表明，这个加成反应肯定是分步进行的，若两个溴是同时加到乙烯分子中，则 ,，然后才是Br加到不会发生上述混杂加成。而且反应中先加到乙烯分子中去的应是Br 乙烯双键的另一端。这样，当溶液中有其他负离子存在时，才有可能出现竞争而发生混杂加成。 ?非末端双键烯烃与卤素反应，往往以反式加成为主。例如: 即顺-2-丁烯与溴加成得到的是等量的一对对映体(外消旋体)，而反-2-丁烯进行同样加成得到的是内消旋体。这种从不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应叫做立体定向反应。这一事实说明，这个反应可能是通过环状溴鎓离子与Br作用形成产物的，如果反应不是通过环状溴鎓离子，而是通过下面将提到的正碳离子与Br作用来形成产物，那么两种2-丁烯在这一加成中应得到相同的加成产物。因为在溴鎓离子结构中，C,2与C,3之间的键不能自由旋转，又由于环的阻碍，Br只能从环的反面进攻，从而导致反应是立体定向的。而在正碳离子的结构中，C-2与C-3之间的键可以自由旋转，即使溴只能从反面进攻正碳离子，这一反应也不可能是立体定向的。 卤素中的溴与碘、次卤酸中的次溴酸、次碘酸以及ICl、IBr等与烯烃的加成主要是通过环鎓离子中间体历程进行。此时环鎓离子中的卤素为溴或碘，由于它们的原子半径较大， 形成三元环时张力较小，加之它们的电负性较小，较易给出电子而成环。在环鎓离子中又因每个原子都具有八隅体结构而处于较低的能量状态，所以反应通过环鎓离子来完成是能量上有利的途径。卤素中的氟与氯由于原子半径小电负性大，通过环鎓离子历程来完成反应是能量上不利的途径。所以它们不通过或很少通过这种途径来进行反应，主要是通过正碳离子中间体的途径来完成反应。质子酸类亲电试剂也主要是通过正碳离子中间体的途径来与烯烃进行加成。 这种反应历程可概括表示如下: 其中，E,Nu代表亲电试剂，E为试剂的亲电部分，Nu为试剂的亲核部分。 从这一过程可以看出，由于正碳离子为平面构型，当它与Nu结合时，Nu可从此平面的上方或下方进攻，因此既可以生成顺式加成产物，也可以生成反式加成产物。至于具体是以反式加成产物为主还是以顺式加成产物为主，这要视反应物与反应条件而定。 在不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成反应中，反应方向一般服从马氏定则。这可从反应中间体??正碳离子稳定性的角度在理论上加以解释。例如，不对称烯烃与不对称试剂H,Nu加成时，有以下两种反应途径: 这是两个相互竞争的反应，产物的分配取决于它们的反应速率。若途径(a)快，产物主要是遵从马氏定则的RCHNu,CH;若途径(b)快，产物主要是反马氏定则的RCHCHNu。在这两个反应中，反应物是相同的，所不同的是中间体??正碳离子的结构，而且生成正碳离 子这一步又都是反应中较慢的一步，对整个反应速度起决定作用。因此，正碳离子的稳定性便成为决定速率的关键。在一般有机化学反应中，能够生成较稳定中间体(或过渡态)的反应途径其反应速率就快。这是因为生成较稳定的中间体(或过渡态)所需的反应活化能低，因而更容易形成。由于正碳离子和稳定性次序为: 而在上述反应中，正碳离子?属于2?正碳离子，其稳定性要大于正碳离子?(属于1?正碳离子)，因而途径(a)的反应速率要比途径(b)快，所以这一反应的主要产物是RCHNu,CH，这正好是按马氏定则加成所应得到的产物。 综上所述，不对称烯烃与不对称试剂进行的亲电加成反应之所以按马氏定则的方向进行，是因为按这一方式进行加成，生成的中间体稳定性最大，反应所需的活化能最低，因而反应速率最快。这就是马氏定则的理论解释。 对于正碳离子的稳定性次序，可以从诱导效应的角度加以解释。按照静电学规律，带电体系的稳定性随着其电荷分散程度的增加而增大。在3?正碳离子中，由于带正电荷的碳原子上连有3个斥电子的烷基，致使其正电荷的分散程度最大，因而最稳定;在2?正碳离子中，带正电荷碳原子所连的斥电子基少于3?正碳离子而多于1?正碳离子，其正电荷的分散程度小于前者，大于后者，因而其稳定性介于二者之间;甲基正碳离子则因为带正电荷的碳原子上不连有斥电子的烷基，其正电荷得不到分散，所以稳定性最小。 在亲电加成反应中，不同的烯烃可以生成不同的正碳离子，有较多烷基取代的乙烯能在反应中形成稳定性较大的正碳离子，所以较多烷基取代的乙烯反应活性也较大。 双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂的加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。例如: 比较一下正碳离子(?)与(?)的结构即可看出:(?)由于带正荷的碳原子直接与强吸电子的三氟甲基相连，三氟甲基的吸电子倾向强化了其正电荷，从而使这一正碳离子不稳定;而(?)中带电荷的碳原子距离三氟甲基较远，受其吸电子作用的影响较小，因而稳定性要大于(?)。所以三氟甲基乙烯与不对称亲电试剂加成的主要产物是(?)而不是(?)。这一反应从表面上看是反马氏定则，但实际上与马氏定则并不矛盾，因为这一反应是循着能生成更稳定的正碳离子的途径来进行的。当然，这类烯烃的反应速率较慢。 当双键碳原子上所连的吸电子基团具有未共用电子对时，由于未共用电子对具有离域作用(共轭效应)，使正碳离子(?)比(?)稳定，即稳定性为: 所以这类烯烃进行亲电加成的主要产物为X,CH(Nu),CH型。例如: 反应仍然是按马氏定则规定的方向进行，但反应速率也比较慢。 前面曾经提到，不对称烯烃与溴化氢的加成存在过氧化物效应。即有过氧化物存在时，溴化氢与不对称烯烃的加成是反马氏定则的。对于这一反应，现在已清楚它不是按亲电加成反应历程进行，而是按自由基加成反应历程进行的。例如，有过氧化物存在时，丙烯与溴化氢的反应历程如下: 决定反应方向的关键因素是丙烯与溴自由基作用所生成的自由基的稳定性。由于自由基的稳定性次序是: 自由基(?)(2?自由基)比(?)(1?自由基)稳定性大，所以反应按反马氏定则方向进行。 从上述烯烃的种种加成来看，虽然反应方向有服从马氏定则的，也有反马氏定则的，但它们在本质上都有一个共同点，即反应都是循着能形成更稳定的中间体的途径进行，真正决定反应方向的是中间体的稳定性。因此，可以用如下叙述方式将它们的择向规律统一起来:不对称试剂与不对称烯烃加成时，反应优先按照能生成稳定中间体的方向进行。这就是广义的马氏定则。无论是正常烯烃的亲电加成，还是有强吸电子基取代烯烃的亲电加成，或是烯烃的的自由基加成反应，其反应方向的选择规律，均可用这种广义马氏定则得到统一的解释。