恶臭环境学概论

恶臭环境学概论 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室 第一章 绪论 环境是相对于某中心事物而言，作为某中心事物的对立面而存在的。环境与中心事 物即相互依存又相互制约，存在着对立统一的关系。 以人为中心事物，环境就是人类的生存环境。一方面，它按照自身固有的规律发生 和发展；另一方面，它与人类有目的的生产生活活动存在着不可避免的矛盾。环境科学 就是以“人与环境”这对特殊矛盾为研究对象的科学。环境科学的任务是：揭露这一对 矛盾的实质，研究人类与生存环境之间的对立统一关系，掌握它的发展规律，调节人类 与环境之间的物质能量交换过程，寻求解决矛盾的途径和方法，改善环境，造福人类， 促进人类社会更加繁荣昌盛地向前发展。 根据目前的认识水平，环境科学可划分为基础环境学、应用环境学和环境学三大部 分。基础环境学是环境物理学、环境化学、环境生物学等老学科向环境学方向过渡的新 分支；应用环境学是指环境法学、环境经济学、环境管理学等环境保护科学；而环境学 则包含了理论环境学、综合环境学和部门环境学。理论环境学研究调控人类与环境之间 物质能量交换过程的理论和方法，为解决环境问题提供战略性的科学依据；综合环境学 包括全球环境学和区域环境学，它把人与环境作为整体，全面地研究其对立统一关系的 发展、预测、调控、改造以及利用；部门环境学将人与环境之间不同性质、不同等级的 矛盾分开研究，根据不同的分类方法划分学科。如根据环境组成划分为大气环境学、土 壤环境学等；根据环境性质分为物理环境学、化学环境学等；根据人类的活动性质和种 类分为工业环境学、农业环境学等。 恶臭污染属于大气污染范畴。人类生产生活过程中产生的恶臭污染因子以气态或气 溶胶形态存在于大气环境中，影响人的心理愉悦程度，危害人的身体健康，并对人类生 产生活活动造成不同程度的影响和制约。因此恶臭环境学属于部门环境学的分支，它将 针对人类活动与恶臭污染这一特殊矛盾，全面地研究其对立统一关系的发生、发展、预 测、调控、改造以及利用的途径与方法。 1．1恶臭环境学的发展 恶臭污染由来已久。自然界的新陈代谢、荣枯盈衰都会产生一些天然的恶臭源，例 如沼泽地的腐败气息、山林瘴气等；人类在自然界的繁衍生活、生产活动大幅度地增加 了恶臭污染源，例如腐败的食物、生活垃圾、人类排泄物、禽畜的代谢产物以及发酵、 冶炼等生活生产活动。在生产力不发达的时期，恶臭问题并没有受到人们的关注。这是 因为，一方面人们会远离恶臭源来修建自己的居住场所；另一方面，由于人口相对稀少， 人们居住较分散，生活过程中产生的恶臭会迅速的扩散稀释；此外，当时的大多数人口 都是为了解决温饱问题而辛苦劳作，尚无暇顾及环境中的恶臭污染问题。 随着生产力的发展，人口迅速增加，大量的人口聚集在城镇，人们的生活环境开始 变得狭小拥挤。例如，l600年，伦敦人口已超过10万；到1811年第二次英国人口普查 中，伦敦人口已首次突破百万。当时，下水道等公共卫生设施并不完善，大量的生活废 弃物和代谢产物随处丢弃，使得城市臭气熏天，致使霍乱等传染性疾病经常性爆发，危 及了许多生命。直到l9世纪，伦敦的斯诺博士和巴黎的路易斯.帕斯特发现了受污染的 水源与疾病之间的联系，人们才认识到，河流的恶臭污染和挥发性物质是导致疾病的重 要因素。同时，在生产的发展过程中，还出现了一些恶臭污染严重的企业，例如屠宰场、 制革厂等。这些企业的兴起，使城市环境更加恶化，迫使政府不得不出台一系列法规进 行干预。因此，欧洲最早的有文字记录的法规中就有关于恶臭污染的记述。这些早期的 法规具有地方性质，主要针对屠宰场和制革厂等产生难闻气味的行业，建议这些行业应 该在城镇以外或者河流下游进行生产。 19世纪末，欧洲资本主义的发展处于繁荣上升阶段，工业化进程导致工业企业规模 扩大，城镇化加快，更多的城市居民区遭受到恶臭污染。l858年夏季，泰晤士河发生严重的恶臭污染，为了抵制恶臭，国会大厦将窗帘用氯化钙处理，但也收效甚微。在泰晤 士河恶臭爆发的高峰期，英国国会一度修会。为解决恶臭问题，英国国会修建了伦敦市 的主排污渠，使污水沿着泰晤士河岸边排人大海。其它国家也纷纷采取措施，完善公共 设施，抵制恶臭污染。此外，由于恶臭污染，居民与企业间纠纷不断，欧洲许多国家纷 纷颁布了《扰民法》，将恶臭列为感官公害加以约束。 为了进行执法，必须定性定量地反应恶臭的污染状况，从而推动了恶臭测试技术的 不断进步。1848年，欧洲首次出现了有关恶臭阈值的报道。19世纪末，学者们开始了嗅觉计测试恶臭的研究工作，并不断深人、完善，制定出一系列的测试。2003年4 月，ENl3725：2003标准正式颁布，替代了欧盟各国的国家标准，成为欧盟恶臭测试的 统一标准。20世纪中期，日本研究出“三点比较式臭袋法”在东南亚各国推广普及，并 于2002年颁布质量控制指南。 20世纪80年代，经历了改革开放，我国的工业、农业、商业等各项事业飞速发展， 特别是一些食品、化工、制药等新型化工合成产品的引进，城市污水处理厂、垃圾处理 场等城市基础设施的兴建，导致了恶臭扰民事件的大量增加，尤其是突发恶臭事件，不 仅会造成巨大的经济损失，也会影响社会的稳定与和谐，甚至会危及到人群的健康和生 命。根据我们对全国十几个省市进行社会调查的结果表明，恶臭污染普遍存在，而且当 地居民强烈要求环境保护部门应加强对恶臭污染的监测与监督。 我国环境保护法第十条规定，《要积极防治工矿企业的和城市生活的废气等有害物 质和噪声、振动、恶臭等对环境的污染和危害》；l987年公布的《大气污染防治法》在第二十六条和第二十八条对恶臭问题也作了规定，并明确指出《向大气排放恶臭气体的 排污单位、必须采取措施防止周围居民区受到污染》；全国人大代表在审议大气污染防 治法草案时，不少代表对我国的恶臭污染予以极大关注，并要求各地环保部门加强环境 管理、有效地防治恶臭污染。 天津市环境保护科学研究院是我国最早开展恶臭污染研究的机构，引进了日本的 “三点比较式臭袋法”，起草制订了天津市恶臭污染排放标准，进而制订了GBl4554—93 《恶臭污染物排放标准》。 2002年9月12日由国家环保总局授牌组建了国家环境保护恶臭污染控制重点实验室；国家环保恶臭污染控制重点实验室的成立标志着我国的恶臭 环境学研究迈上了一个新的台阶。 恶臭环境学主要研究恶臭污染的调查、测试、．评价、管理和控制的途径与方法。 恶臭污染的调查是为了真实地反映恶臭污染的现状，为测试、管理和控制提供依据。 恶臭污染调查首先要确定调查范围、调查内容和调查方式。调查范围根据管理的需要确 定，例如，为制定全国的恶臭污染物排放标准，进行全国重点地区恶臭污染源的调查； 为某工业区编制环评规划，对该工业区进行恶臭污染调查。调查内容包括恶臭物质的种 类、恶臭污染排放的频率及排放间隔时间、恶臭污染的臭气浓度和强度测试、恶臭污染 的持续时间、恶臭污染对人们的心理影响等。作为国家专门的恶臭环境学研究单位，还 应了解全国的恶臭污染状况和历年的变化趋势。 恶臭污染测试的目的是为环境管理和执法服务。为了保证执法的公正性和管理的科 学性，根据恶臭污染的特点，将恶臭污染测试划分为恶臭物质含量测试法以及嗅觉测试 法。前者介绍了排放标准中八种受控物质的化学分析方法和仪器分析方法，并简要介绍 检知管测定法；后者重点介绍恶臭物质的臭气强度表示法和臭气浓度表示法。其中规范 三点比较式臭袋法的操作流程、保证数据的准确性是恶臭测试方法的一个研究重点。 恶臭污染的管理方法主要针对恶臭污染的扩散规律和排放标准开展研究。通过研究 恶臭物质在大气中的扩散规律，建立恶臭控制标准，约束恶臭物质的排放量。进行恶臭 排放标准的研究，首先要明确制定标准的原则与程序，根据扩散模型推导恶臭排放标准 的计算，比较恶臭物质与大气中其它有害物质在制定排放标准时的差异，研究恶臭 环境标准，为调整、完善现有的恶臭排放标准提供依据。 恶臭污染的控制技术是恶臭环境学的另一个研究重点。恶臭污染的控制首先从清洁 生产的角度出发，控制恶臭污染的源头；其次研究各种恶臭污染的控制技术，分析其优 缺点和适用范围，并对恶臭污染治理技术和设备进行评价。 第二章 恶臭污染及其特点 恶臭是各种气味(异味)的总称，大气、水、废弃物中的异味通过空气介质，作用于 人的嗅觉思维而被感知；表征它不仅要靠分析数据，还要通过人们的感知思维进行分析 和判断。根据国内外有关论述，可将恶臭定义为：凡是能损害人类生活环境、产生另人 难以忍受的气味或使人产生不愉快感觉的气体通称恶臭。 恶臭物质是指能够刺激人的嗅觉器官，引起人们厌恶或不愉快的物质(产生恶臭的物质。 众所周知，从化工、石油、塑料、橡胶、肉类加工、生物制药、酿造等企业及污水 输送与处理、垃圾转运与处置、畜禽养殖与屠宰等过程都会排放出某种难闻的气味。当 环境中的难闻气味达到一定程度时，就会给人造成不快感，甚至使人产生食欲减退、呕 吐等生理影响；处于这种状态的气味称之为器臭污染。 恶臭物质的种类很多，迄今凭人的嗅觉即可感觉到的恶臭物质有4000多种，其中有几十种对人的危害较大，如硫醇类、氨、硫化氢、二甲基二硫、三甲胺、甲醛、苯乙 烯、酪酸和酚类等等。因不同类型的物质分子结构中有不同的“发臭团”，使各类恶臭 物质具有不同臭味。表2-1列出了常见恶臭的种类和气味属性。 动植物蛋白质的分解、停滞的污水和沼泽水的腐败，均易发生鱼臭和青草臭；人体 排泄物和生活废物中亦含有恶臭物质。世界上每年自然发生的硫化氢量，在陆地上达6-8×1077吨，海面上达3×10吨；氨主要是在有机物分解时产生，其产生量每年约为3.7 77×10吨，生产过程产生的氨量不过是4.2×10吨/年。 人工源恶臭主要来自人类的生产过程，如石油及天然气的精炼厂、生物制药厂、染料 化工厂、焦化厂、制革厂、纸浆厂、缫丝厂、金属冶炼厂、水泥厂、食品厂、油脂厂、 溶剂厂、酿造厂、饲料加工厂、废水处理厂、粪便无害化处理场、柴油汽车(移动源)等。 通常工业生产所产生的恶臭物质较为集中，影响较大。某些恶臭物质的主要来源如表 2-2所示。 1、影响的程度：世界卫生组织(WHO)规定，根据恶臭的强度与浓度，可对人体造成 如下四种程度的影响： (1)恶臭浓度对人体无论直接或间接均未产生影响； (2)恶臭浓度对植物构成危害，但对人的感觉器官的刺激是可逆的生理性影响，例 如人的视力暂时性下降； (3)恶臭浓度引起人体重要的生理机能发生障碍和病变，甚至缩短生命； (4)恶臭浓度使受污染的人群发生急性病并引起死亡。 2、常见症状：恶臭对人体产生影响时，常见症状有恶心、头痛、食欲不振、嗅觉 失调、情绪不稳定、失眠、哮喘等。 硫化氢对人体的影响：硫化氢(HS)是无色的有毒气体，具有臭鸡蛋的气味，很低的2 浓度(7微克/立方米)即可被人察觉。硫化氢对人体的影响见表2—3。 氨对人体的影响：氨主要对人体的上呼吸道发生影响，高浓度吸人时，也只有少量 的氨到达肺中。氨对人体的影响见表2—4。 由于恶臭物质的影响使从业人员减少，工作效率降低，从而导致社会经济状态恶化； 外资或其他集团向该地区投资将减少，使地域性经济发展受到抑制。 在商业区由于恶臭的影?向将使销售额降低；旅游区则由于旅游环境被恶臭污染， 地域形象受到损害，最终导致经济收益受到影响。 恶臭污染是一种常见的环境污染，属于大气污染范畴；不过，由于恶臭污染是通过 和有毒气2人的嗅觉及主观感觉加以表征，而且恶臭物质具有与大气污染物如粉尘、S0体不同的特点，因此将其与大气污染分开，作为“特殊环境污染”加以研究。现将恶臭 污染的特点归纳如下： (1) 能够产生恶臭的物质很多，而且大多以混合物的形式存在。例如，从咖啡的芳 香中已分离出307种成份，从香烟气中已测定出上千种成份。 (2) 恶臭是感觉性公害，判断恶臭对人们的影响，主要是以给人们带来不愉快感觉 为中心进行的，是一种心理上的反应，故具有很强的主观因素。然而，由于人们的嗅觉 鉴别能力要比其他感觉能力强，因此可将受害者的主观感觉作为评价恶臭污染程度的依 据。 (3) 由于人的嗅觉器官对恶臭很敏感，有时在分析仪器测不出的浓度水平下，人仍 能感知恶臭给人带来不快感。 (4) 恶臭大多是由多种低浓度成分构成，各种成分的阈值或最小检知浓度极不相 同，其数值通常很低；但是，如果恶臭达到阈值以后大多会立即发生强烈的恶臭。 (5) 通常有害气体对人体(或动物)的生理影响大体上是与有害气体浓度成正比，但 是恶臭给予人的感觉量(臭气强度)是与恶臭物质对人的嗅觉刺激量(恶臭物质浓度)的 对数成正比，这就是在恶臭研究中具有重要意义的韦伯——费希纳公式(Weber—— Fecher公式)和史蒂文斯(Stevens)公式。如果把人对臭气的感觉量为I，臭气浓度为C， 而且k和α为常数(α=0.5)，则韦伯——费希纳公式 I=K log C 史蒂文斯公式为 I=KCα 由上述公式可以看出，即使恶臭物质浓度增加了两倍，人的嗅觉却感觉不到恶臭浓 度也增加两倍；反之，即使把恶臭物质去除了90％左右，人的嗅觉也只能感觉到恶臭浓 度减少了一半。恶臭成分的大部分被除去后，在人的嗅觉中并不会感到相应程度的减少 或减轻。这说明防治恶臭要比防治其他大气污染物更困难，因为，受害者并不是要求减 少恶臭，而是要求没有恶臭。 此外，不少恶臭物质在低浓度时呈芳香气味(或臭气)，但在高浓度时又呈臭味(或 芳香气味)例如： 恶臭物质吲哚在高浓度下有粪便的臭味；在低浓度时，却有花香味。，因而对恶臭进行 评价时，必须把恶臭物质浓度与气味的性质同时加以考虑。 r (6) 人们对恶臭的厌恶感与恶臭成分的性质、强度及浓度有关，并且包含着环境、 气象条件和个人的身体条件和精神条件等因素在内。恶臭的扩散通常受风向和风速的影 响。 l (7) 由于恶臭污染是以心理影响为主要特征，而且主要表现是不快感或厌恶感；然 而，到目前为止，定量表示不快感或厌恶感在技术上尚有一定困难。这就给建立恶抽测 定方法、制定恶臭环境标准以及环境管理工作带来了很多困难。例如，美国国家环保局 (EPA)认为，恶臭是不宜确定判断标准的污染物质，因而尚未制定国家一级恶臭环境标 准。但为了管理上的需要，美国各州分别制定了地方恶臭标准；不过，各州制定的环境 标准各不相同，有采用成份测定方式的，也有采用感官测定方式的，共有4-5种之多。 (8) 恶臭受到温度、阳光和湿度的影响容发生化学变化，因此，恶臭污染一般均 衰减的很快，结果导致恶臭污染大多都是区域性污染。 (9) 受到恶臭影响的人，只要将其转移至到空气清新处，往往很快就会缓解或解 除恶臭造成的影响，故恶臭污染是可逆的。 1)灵敏性 人类对恶臭的嗅觉比仪器灵敏；通常，PPm级(甚至PPb级以下)物质所显现的臭气就可被人感知。 引起嗅觉的最小物质浓度称为阈值。阈值分为两种，其一，能够勉强的感觉到有气 味而很难辨别到底是什么气味时，称为检知阈值；其二，能够准确辨别出什么气味时， 称为确认阈值；通常所说的阈值是前者。 在实际生活中，嗅觉常体现在突发事故的检测和预警方面，例如感到有烧焦的气味 时，则预告有火灾发生的可能；在煤气中添加腐臭剂硫醇，通过硫醇的臭味来预警煤气 管道的泄漏。 2)嗅觉的个体差异性 人和人的嗅觉都有差异。通过嗅觉检查可以发现从嗅觉极为敏感(嗅觉过敏症)的人 到嗅觉完全丧失(嗅觉丧失症)．的人有明显的个体差异，这种差异有时可达20—30倍。 而且即使是嗅觉敏感的人，不同恶臭的种类敏感度也不同。例如欧美人对鱼臭敏感，但 日本人对动物恶臭敏感而对鱼腥臭并不敏感；又如汉族人对牛羊肉膻味敏感而对猪肉不 敏感，回民则反之。 另外，人在不同年龄段，其嗅觉灵敏度也不同。例如处于青春期的男女对嗅觉都很 灵敏；随着年龄的增长，嗅觉将逐渐降低，特别是60岁以上的老年人嗅觉降低更加明显。 3)选择疲劳性 通常，人们接触到某种恶臭物质时立即就嗅到恶臭气味，这种现象称为嗅觉顺应性。 而人们长时间接触某种物质时，会使嗅觉细胞对该物质适应，从而减弱对该物质的嗅觉 感受，这种现象称为嗅觉疲劳性。成为疲劳状态之后，该物质即使消失，对该物质的嗅 觉感受仍存在，时间长的可达20分钟。因而，在采用嗅觉法测定某物质的臭气强度时， 一定要选取不经常接触该恶臭物质的健康人员做检测员，由6～10人组成一个检测组， 取多人平均值计量臭气强度。 4)阈值的变动性 嗅觉的灵敏性与人的心情、健康情况有很大关系。心情不好时，对周围的气味，全 然没有察觉；健康状况不佳，例如感冒时就嗅不到气味；饱食后嗅觉灵敏性降低，空腹 时嗅觉灵敏性最强。 多数女性嗅觉灵敏性的变动比男性大。女性在月经期，由于体内激素的强烈影响， 嗅觉明显敏感或钝感的约占80％；妊娠期和更年期多出现嗅觉灵敏性的一时变动。此外， 嗅觉的灵敏性与天气、温度、湿度也有很大关系。 臭气强度有多种表示方法，其中最基本的是用“阈值”来表示。阈值来源于英语的 医学用语Threshold(Value)，它表示视、听、味、嗅、皮肤感觉的最小刺激量。所谓嗅 觉阈值就是人所能嗅到某种物质时的最小刺激量。 臭气强度表示法属于直接表示法，它是用数和语言表示臭气强弱特性，作为臭气检知 难易程度的尺度。臭气的确认阈值与检知阈值，因物质种类不同存在较大差异；在臭气 强度6级表示法中，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、氨、三甲胺的确认阈值分别是检知阈值 的4倍、20倍、20倍、6倍和l0倍。臭气强度对一般观测人员，可以分为弱、中、强 三个等级强度；经过筛选的人员一般可分辨出5个强度等级，对受过专门训练的测试人员可以分辨6个等级。如果有5名以上有经验的测试人员，即使没有任何试验工具，也 能得到反应臭气特点的较为准确的臭气强度数值。因此，完全可以按人的感受制订出臭 气的评价标准；然而，由于臭气对人的刺激程度因人而异，制订出绝对严格的臭气标准 是困难的。 臭气的特性一般用臭气性质、强度、容忍度及传播性四个特征来表示。臭气强度表 示法的优点是实施简便、反映直观、测定灵活、不需仪器。但该法的缺点是测定数值受 测试人环保意识的强弱、年龄、生活水平、对事业的关心程度及测试人员与被测试单位 等主观因素的影响，所以要对测试人员进行必要的公共环境意识教育，以求得出公正、 真实的臭气强度数值。 臭气强度表示法首先把臭气强度分为若干个等级(如5级或6级)。经嗅辨员对待测 气味进行仔细嗅辨，并用嗅到的臭气强度与臭气强度分级表加以比较的方式来确定待测 气味的强度。这一方法，欧美各国早在1950年就在香料生产和劳动卫生方面广泛采用。 1958年，纳德(J、S、Nader)正式提出臭气强度5级分类表。 根据我国的具体情况，我们拟采用6 r级臭气强度表示法(根据日本中央公害对策审 议会1973午5月审定通过的规定恶臭物质及设定恶臭标准范围的方法)见表2—6。 第三章国内外恶臭污染研究与环境管理概况 我国的恶臭环境学研究开展的较晚，因此了解国外的恶臭污染研究概况，借鉴其科 学的研究方法与管理方法是非常有必要的。 在恶臭污染的测试方面，中国、日本、韩国等东南亚国家均采用三点比较式臭袋法； 而欧美各国以及澳大利亚、新西兰、中国香港地区则采用嗅觉计测试法。目前，两种测 试方法都已发展成熟，而且配有标准化的操作流程，为实验室间的比对实验提供了可能 性。 本章重点介绍采用三点比较式测试法的日本与韩国，以及采用嗅觉计测试法的欧盟 各国及美国的恶臭污染研究和环境管理概况，并简要回顾我国恶臭污染研究和环境管理 的发展过程。 日本是较早开展恶臭污染研究的国家之一。1971年，日本颁布了《恶臭防止法》，主要针对石油企业、化工企业、垃圾填埋场以及畜禽饲养和加工企业，规定对五种恶臭 物质的排放浓度进行限制。这五种恶臭物质分别为：氨、甲硫醇、硫化氢、甲基硫和三 甲胺。 在随后的几十年中，居民对工厂企业以及畜禽养殖业的投诉逐年减少，对服务行业 的投诉数量呈上升趋势。服务行业产生的恶臭多为多组分、低浓度的气体，不易采用单 质测试法进行控制。因此，l995年，日本政府再次修订《恶臭防止法》，规定了恶臭物 质的臭气浓度排放限值，推荐使用“三点比较式臭袋法”，并规定地方政府在恶臭污染 的环境执法过程中，必须与取得资质的判定师签约，由判定师主持臭气浓度测试。同时， 将《恶臭防止法》中规定的受控物质增加到22种。 2002年，日本环境省颁布了《嗅觉测试法质量控制手册》和《嗅觉测试法安全保证 手册》。两本手册的推出，不仅规范了小企业的嗅觉测试方法，保证了嗅觉测试结果的 准确性，而且大大推动了嗅觉测试法的进步。 二十世纪60年代，石油精炼厂、纸浆厂等在日本各地大规模兴起，而且随着城市 的扩张，新建的居民区越来越靠近郊区的畜禽养殖场，恶臭污染逐渐引起人们的关注， 地方政府受理的恶臭投诉案件也逐年增加。 图3—1日本的恶臭污染投诉状况 二十世纪六十年代后期，日本厚生省开始进行恶臭对策研究。研究过程中发现， 恶臭测试方法的确定是最大的难题。为解决该难题，于1969生12，专门成立了恶臭公害研究会(现在日本臭气-香气环境协会的前身)；并由占本厚生省委托恶臭公害研究会 研究、开发恶臭的测试方法。l970年，研究会提出了恶臭物质的仪器测试法，主要因为： (1)恶臭物质一旦引起社会问题，浓度必然为感觉阈值的数十倍甚至数百倍。这样的 浓度范围内可以采用仪器进行测试。 (2)仪器测试法容易确定恶臭的发生源。 (3)当时，嗅觉测试法尚未确立。 1971年，厚生省在国会上提出《恶臭防止法案》；同年5月，国会通过法案；7月，设置环境厅，延用厚生省提出的《恶臭防止法案》，并制定了《恶臭防止法》的实施令 和实施规则。1972年6月，《恶臭防治法》正式实施。 《恶臭防治法》规定采用仪器测试方法(主要是气相色谱法)测试恶臭物质，测试对象主要是《恶臭防治法》中规定的8种受控恶臭物质(现为22种，参见附表)。 《恶臭防治法》规定： (1)各都、道、府、县的地方政府指定恶臭污染的受控区域，规定该区域内受控的恶 臭物质的种类，并在国家标准的范围内制定地方排放标准； (2)受控区域内的工厂企业必须遵循地方排放标准； (3)根据地方排放标准，如果受控区域内的工厂企业排放出的恶臭损害了居民的生活 环境，该I夏域的市、町、村长有权利对工厂企业发出整改命令或整改劝告，要求其降 低恶臭污染； (4)如果不遵从上述命令或劝告，该工厂企业将受到处罚。 《恶臭防治法》执行的流程为： 为什么仅仅限制受控区域内的恶臭污染呢?这个问题与恶臭的特点有关。恶臭给人 的感觉多种多样，以城市和农村为例，居民对恶臭的感觉各不相同。典型的恶臭控制区 域为学校和医院附近。具有恶臭受控区域的市、町、村的数量逐年增长，到2001年，已增加到l792个，占全部市、町、村数量的55．2％。2001年，全国80％的恶臭投诉来自受控区域。 基于《恶臭防治法》，2001年，地方政府共立案检查恶臭事件6844起，限令整改772起，劝告整改7起。此外，2001年，行政指导恶臭事件ll376起，对850个工厂企业进行了2821次测试。 二十世纪九十年代起，在日本全国范围内，针对工厂及畜禽养殖业的恶臭投诉呈递 减趋势，此后逐渐稳定下来。然而针对服务业的恶臭投诉(例如餐饮业和汽车修理业)却呈增加趋势(参见图3-2)。 服务行业排放的恶臭物质种类繁多，大多不宜直接用仪器法进行测试。在众多的恶 臭污染源中，仅30％的工厂企业可以采用仪器法进行测试。 图3—2三种行业恶臭投诉量的增减趋势(野外用火除外) 日本从1970年开始嗅觉测试法的研究；并于l972年首先在东京市确立了“三点比较式臭袋法”。随后，日本环境厅在检验了该测试方法准确性基础上，强调要确保嗅觉 测试组织人员的能力，同时规定采用“三点比较式臭袋法”进行嗅觉测试，并将其写入 《恶臭防止法》的修正案。l993年，政府设置了嗅觉测试组织人员—判定师的资质考核 制度。l995年，国会正式通过修订后的《恶臭防止法》。 《恶臭防止法》修订后，各都道、府、县的执法人员在限制恶臭污染时，既可以采 用仪器法测试恶臭物质的浓度，也可采用嗅觉测试法测试臭气指数，大大增强了恶臭管 理的灵活性。 迄今，已经有超过30个地方政府(东京市政府除外)，包括l3个府县，将嗅觉测定法写人恶臭防止对策的条例中。 嗅觉测试法的主要优点如下所示： (1) 可用于任何恶臭物质； (2) 可以评价恶臭物质的叠加效果； (3) 测试结果与居民的感觉保持一致；． (4) 可被其它国家广泛采用的一种可靠的测试方法。 由于各市、町、村长需要根据恶臭的测试结果对工厂企业发出整改劝告或命令，并 根据法规进行惩罚，因此测试结果的准确性至关重要。1995年，修订后的《恶臭防止法》要求地方政府委托通过考核的嗅觉测试组织人员——判定师进行嗅觉测试。 因此，环境省委托臭气对策研究协会(现在的臭气—香气环境协会)进行判定师的嗅觉能力测试和考试。即要取得判定师的资格，除了协会的理论考试之外，还要经过嗅觉 能力的测试。 2002年底，日本共有2081名有资质的判定师，其中40％为民间分析测试机构的工作人员(参见表3-1)。 由于完整的全国恶臭排放标准于2000年才完成，因此1995年，《恶臭防治法》修订后，将“臭气指数限定”应用到法规中的地方政府的数量不多。但是，2002年，日本最大的地方政府——东京市率先将“恶臭指数限定”应用到法规标准中，带动了其他地 方政府采用“臭气指数限定”条例控制恶臭排放。不过，东京市的地方法规中，只针对 特定的工厂企业采用“臭气指数限定”条例，而《恶臭防止法》中并无这样的规定，因 此，“臭气指数限定”条例比《恶臭防止法》的应用范围要更为广阔。 环境省不断开展地方学习讨论会，并分发资料，推动“臭气指数限定”条例的应用。 为了在地方政府中普及“臭气指数限定”条例，环境省委托臭气—香气环境协会起 草《嗅觉测试法的质量控制手册》，并于2002年正式发行；此外，还明确规定，在嗅觉 测试过程中，必须保证样品采集人员、嗅辨员及判定师的人身安全。因此，环境省委托 臭气一香气环境协会同时起草了《嗅觉测试法的安全管理作手册》。 如上文所述，日本针对服务业恶臭污染的投诉越来越多；而这些服务业大都规模较 小，难以承受费用较高或占地较大的除臭设备。 为了推动恶臭控制技术的发展，2002年，环境省联合臭气对策协会，对38个企业的51项技术进行了评估，并对其中20项技术进行认定。 附表： 韩国的恶臭污染较为严重。公众对环境污染的投诉调查显示，恶臭污染已经成为了 除噪声外的另一个重要的环境污染因素。韩国公众对恶臭污染的投诉数量逐年递增(见图3-3)。在1626家制造业工厂中曾发生过2760件公众投诉事件，投诉的主要原因是居 民区距离企业所在地太近。针对这种情况，一些大型制造企业需采取适当的环保措施以 减少污染。 环境管理部门在1999年检查了将近45805家有组织排放企业，对其中790家企业提起了公诉，并采取了行政强制管理措施，例如勒令革新设备、停止生产、违规罚款等。 环境管理部门每年都要对恶臭排放企业进行一次检查，对其中526家重点污染企业，每年至少检查三次。环境管理部门通过向中小型企业提供技术支持以及创建恶臭排放企业 数据库、防臭燃料数据库和恶臭污染区损失数据库资料等辅助措施，对恶臭污染企业进 行控制管理。 图3—3环境管理部门对恶臭排放企业的调查结果 韩国的恶臭污染测试主要有三种方法：直接感官法(强度测定)、空气稀释法和仪器分析法(见表3—2—表3_4)。现场的恶臭测试应用直接感官法或空气稀释法，一般适用 于企业的厂界(包括围墙。此外，《大气和环境保护法》中规定了8种恶臭物质的浓度值，测试人员可采用GC或UV法分析样品中的恶臭物质。 直接感官法是恶臭主要的测试方法。但对于地处开阔地带的工厂和恶臭污染严重的 排放口，直接感官法并不是有效的测试方法。而空气稀释法，由于测试精确度不断提高， 成为广受欢迎的测试方法。 韩国的恶臭法规规定了两个恶臭采样测试的点位：排放口和企业厂界边界。法规执 行过程中分为以下三种情况：(R1)如果烟囱高度超过5米，且排放的恶臭物质除了氨、硫化氢和三甲胺外，还有其他恶臭物质，则在排放口及企业厂界进行样品采集和恶臭测 试。(R2)如果排放的恶臭物质仅为氨、硫化氢或三甲胺，仅在排放口进行测试。(R3)除 了上面提到的两种情况外，仅在企业厂界进行采集样品和恶臭测试。 图3-4韩国恶臭控制策略图解 如表3—5所示，韩国的《大气和环境保护法》中规定了8种恶臭物质的排放标准。 法规限制的单位包括大气污染的排放单位和居民区内的恶臭污染单位。大气污染的 排放单位涉及橡胶厂、塑料厂，皮革厂、工业废物焚烧炉、油漆厂和石化炼油厂。居民 区内的恶臭污染单位包括农产品批发市场、联合超市、屠宰处理地区、排泄物处理装置、 牲畜农场废物处理装置和清洁装置。为了减少恶臭污染，法规规定禁止建立废物焚化炉， 禁止户外焚烧橡胶、皮革和人造树脂。 恶臭污染是大气污染的一部分。很多恶臭污染是由大气污染排放单位造成的。但是， 与大气污染相比。恶臭污染存在很大的区别。因为恶臭污染一般发生在较小的区域内并 且很快就消失了。现行的《大气和环境保护法》在限制恶臭污染方面存在局限性，因此， 2002年7月1日，韩国政府在《大气和环境保护法》之外设立了《恶臭防止法》0《恶臭防止法》的主要内容如下： (1)由地方政府负责恶臭污染的管理：因为恶臭污染影响的范围并不是全国性的而 是地域性的，所以地方社l夏应当考虑当地的实际状况，负责当地恶臭污染的管理。 (2)规定恶臭污染的控制区域：根据法律规定恶臭污染企业或地区的范围，并逐渐 将恶臭管理区扩展到投诉率高的工业区，以进行有效的恶臭排放限制。 (3)地方政府根据本地区情况规定本地区恶臭排放限值，并进行管理：当国家环境 管理部门的恶臭排放标准不能解决恶臭问题时，需执行地方标准，强化法规条例。 (4)恶臭法规标准在恶臭排放企业中的应用：除小的企业外，恶臭排放企业既要从 恶臭排放设备控制恶臭，又要从生产流程和产品储藏等环节控制恶臭。 (5)恶臭排放单位的基本恶臭控制措施：由环境管理部门指定恶臭排放单位，通过 控制指定单位的恶臭排放，来减少恶臭的污染。 一 (6)建立恶臭污染的测试机构以保证测试方法的可靠性和客观性：建立恶臭测试机 构的目的是推动测试技术的发展，提高恶臭测试的精确性，指导恶臭排放标准的实施。 (7)定期检查恶臭污染的状况：地方管理人员需要定期地调查恶臭污染事件，了解公 众对恶臭问题投诉的状况，并向环境管理部门提交报告。恶臭污染调查的内容由环境管 理部门确定。 在过去的几百年中，由于城市的发展，人口密度的增加，欧洲的恶臭污染较为严重， 各种有关恶臭污染的法规相继出台。从上世纪70年代起，恶臭测试方法有所发展，人 们不再轻信环境健康工作者的主观判断，而是将恶臭测试推向定量化的轨道。 1971年，荷兰针对高密度的畜禽养殖业颁布了欧盟第一个国家级恶臭污染影响评价 标准。标准规定，对于现有和新建的养猪场，必须根据其生产能力，即猪的数量，决定 养殖场与居民区之间的最小防护距离。 随着标准的颁布，人们迫切要求定量的恶臭测试方法。为此，1984年，荷兰颁布了针对工业源恶臭的定量化的《空气质量大纲》o该大纲建立在嗅觉计测试恶臭浓度的基 础上，并使用扩散模型预测超过某一极限值的小时平均浓度的出现频率。1984年，荷兰的国家环境部颁布了两项排放标准。对已有工业企业要求标准相对较低，对新建的工业 企业要求标准较高。 ? 对于新建企业，敏感地区如居民区，99．5％的小时臭气浓度不应超过lge／3333m．(相当于C <0.5/m)；(ge／m为荷兰的臭气浓度单位；OUE/m为欧共体的臭99.5,1-小时OUE 气浓度单位)； 3 ? 对于现有的企业，敏感地区98．0％的小时臭气浓度不应超过lge／m．(C98.0,1-3小时<0.5/m)； OUE 这些标准自1984年一l995年实施以来，对于减少污染地带周围居民的投诉起到了 显著作用。但在实施后的几年中也暴露出一些问题： ? 该法规并未区分气味的种类，对面包坊的香味和涂料工厂的臭味作相同要求； ? 该法规保护性强，标准太严，方法太死板； ? 现有的测试方法不能为法规的执行提供充分、准确的数据。 为此，1995年，荷兰出台了更具有操作性的方法，现已被写人2000年的《荷兰排放标准大纲》。 荷兰的实施方法在其他的一些北欧国家也得到普遍性推广，如德国和丹麦等国。比 利时也开展了一项系统计划发展法规，管理其环境恶臭。爱尔兰环境保护署为具体行业 制定标准，如畜牧养殖业(猪)，蘑菇生产的底肥业等。 英国的《恶臭排放标准》和《扰民法》建立在地方政府的《空气污染控制法》的基 础上。1990年《环境保护法案》中第79节指出“扰民包括由工业、贸易、商业造成的 对健康有害或对居住环境造成侵扰的粉尘、水雾、气味等”。这些法规的执行取决于环 境健康工作人员，首先由他们判断某个具体场所是否存在扰民现象，然后采取措施将其 消除。这在实际评价过程中，会使评价结果存在很大的差异。因此，2003年1月环境署颁布《技术指导手册H》，《综合污染防治》(IPPC)和《恶臭标准指导》，为恶臭污染的4 评价提供了依据。 《技术指导手册H》为特定行业的生产流程提供了环境影响评价和法规标准的大4 纲，与欧盟《综合污染防治》中的指标相同。根据《综合污染防治》，要根据1 1个标准进行特定行业的生产流程的环境影响评价，其中一个就是恶臭污染环境影响评价。通 过《技术指导手册H》，英国环境署为执行《综合污染防治》中关于恶臭污染的指标，4 提供了清晰明确的大纲。同时也希望执行地方法规的生产部门能够根据《技术指导手册 H》作一个自我衡量。 4 《技术指导手册H》具有一定程度的执法弹性。但它仍需要在定量排放测定和扩散4 模型计算的基础上。用定量的方法确定在居民区或其它敏感地带是否存在恶臭污染，而 且还要根据气味的不同，为具体行业制定不同的标准。《技术指导手册H》第一部分附64列出一个示例标准。对于气味强烈难闻的排放源，例如涂料厂，恶臭标准为C98.0,1-小时33<1.5/m；对于气味并不太难闻的排放源，例如面包厂，恶臭标准则为C<60/m。OUE98.0,1-hourOUE这些标准是根据对荷兰畜禽养殖业的定量恶臭污染影响研究得来的，同时该标准也为爱 尔兰环境署制定《畜禽恶臭空气质量标准》提供参考。 》明确的指出，利用定量影响的研究，工业部门也可以制定具体4 《技术指导手册H的标准，确定其科学的臭气浓度。在定量影响研究中，一般通过标准化电话查询技术调 查其影响。调查时向住在指定地区的100- -250人查询一系列问题，其中有两三个涉及 到恶臭污染环境影响问题，被调查问题的人将完全意识不到调查的主题是恶臭污染的环 境影响，根据回答将结果分为“厌恶’’和“不厌恶”两类。用这种方法就可以得到暴 露在一定浓度的恶臭中的居民有没有受到恶臭污染的影响，并得到恶臭影响(厌恶)和定 量恶臭物质(臭气浓度，C)之间的关系。 98.0,1-小时 恶臭测试需要有统一的标准，特别是当测试结果用于执行法律仲裁的依据时。嗅觉 计是依靠人的嗅觉测试臭气浓度的仪器，至今已有百余年的历史。1848年，首次发现有关恶臭阈值的报道。l9世纪90年代起开始展开广泛的研究。荷兰乌德勒支大学的教授 查德马科发明的早期的嗅觉计(如图3—5所示)，图3-6则是近代的便携式嗅觉计，该嗅觉计由配气系统和测试系统组成，并由计算机控制自动配气，可供多个嗅辨员同时进 行嗅辨。 图3-6现代嗅觉计(2000年英国OdourNet生产) 20世纪初，学者们公布了大量关于恶臭化合物检测限值的数据。但这些数据之间的差 距很大，数据结果往往相差几个数量级。嗅觉计的理论研究完成后，迅速应用于恶臭污 染环境影响评价中，加快了恶臭测试的标准化进程，一系列有关恶臭的标准开始制定， 例如：德国的VDl3881标准。但是，尚没有已知浓度的标准气体用以校准嗅觉计的精度， 并统一参加测试嗅辨员的嗅阈值。当嗅辨员人数少于l0人时，嗅觉计精度的差异就会影响样品浓度测试的精确度。另外还有一些技术上的问题，例如：仪器的校准、结构材 料等，还要保证一定浓度的模拟恶臭气流(>201／min)以避免进气过程中周围空气对恶臭气体的稀释作用等。 为避免嗅觉计测试过程中的误差，学者们开始使用标准气体如AFNR0筛选嗅辨员等。荷兰的NVN2820：1 990标准除嗅辨员的筛选外，还规定20ppb／v的正丁醇为l荷兰恶 3臭单位，或lge／m，并增设了统计学QA／QC程序。 经过近10年的研究，2003年4月颁布的ENl3725：2003标准已替代了欧盟各国的 3国家标准。该标准规定l23μg正丁醇挥发到lm中性气体中带给人的生理反应，为人的 3嗅阈值，换言之1OU/m=40ppb／v。以正丁醇为标准气体严格筛选嗅辨员，并做量程调F 整。测量方法综合了统计学的QA／QC程序。通过一系列的实验室内的空白实验证明， 这些测试显著地提高了嗅觉计的性能。澳大利亚颁布的AS／NZ4323．3标准也与ENl3725 十分接近。 日本对三点比较式臭袋法进行了质量控制，规定了标准操作流程，测试结果重现性 较好。因此，虽然技术方法不同，日本的测试结果与NVN2820方法测得的结果非常接近(NVN2823方法与欧洲的ENl3725标准兼容)。表3-6列出了几种恶臭化合物的阈值。方法之间的一致性很强，而差异不超过50％。 有了这些一致性，就能更方便的比较三点比较式臭袋法的恶臭测试结果和ENl3725 方法的测试结果；而进行该方面研究的目的，就在于通过对世界各国的恶臭测试结果、 恶臭排放理论的综合汇总，寻求国际化的恶臭环境管理、环境影响评价及防止恶臭污染 的最佳途径。 3.2.2美国的研究与管理概况 在美国，人们对恶臭污染的投诉也是越来越多。投诉增长的一个重要原因是由于建 筑用地的减少，多数住宅不得不建造在废物处理厂的附近，例如废水处理厂和垃圾场。 而且，近几年住宅价格大幅上涨，许多居民对住宅环境的要求也更加严格，无法忍受住 宅周围偶发的恶臭或其它环境污染。另外，因为美国农业地区大多数的畜禽养殖场没有 真正适当的恶臭处理系统，所以人们对恶臭的投诉量明显增加，各种限制畜禽养殖及加 工业的法规也相继出台，政府机构开始了大规模的限制发展畜禽养殖及加工产业。 (1)周围环境空气的质量常受某些特殊的化合物的制约，例如氨或硫化氢；此时， 将出台具有针对性的管理规定，如硫化氢环境恶臭标准(见表3_7)。但是，如果众多的恶臭化合物与污水处理厂的恶臭、畜禽养殖业的恶臭混合在一起，组分变得相对复杂， 那么利用单一物质测试法评价恶臭污染将存在一定的困难。 *-体积的百万分之一 **-5天里不超过2天 ***-每年不超过2次 (2)针对居民投诉，现场测试人员使用语言描述法、强度等级法等现场测试方法表 示恶臭污染的程度。恶臭的强度等级分为6级，分别为：l=非常微弱，2=微弱，3=可清楚辨别，4=强烈，5=非常强烈和6=极度强烈。该方法简单易行、结果直观。但是该方法 和仪器测试法共同的缺点是：恶臭污染频繁经常发生在清晨或夜晚，即执法测试人员的 非工作时间。 (3)在扩散模型预测以及动态嗅觉测试法基础上的非现场测试方法。恶臭单位0u可 3 3表示为OU／m 或者稀释倍数／阈值(D／T)。D／I，OU／m和OU这几个单位可互相转换， 因为它们都代表了同一个概念。(详见表3—8) (4)根据最佳实用控制技术(BACT)或其它类似技术确定新、扩建企业的恶臭污染控 制技术。 (5)美国农业工程协会(ASAE)的工程实践379．1文件提出：‘控制肥料恶臭”，并建 议畜禽养殖场应该与居民区保持0．4—0．8公里距离，与新建居民区保持1．6公里的距离。 *肥料厂的标准和指南 **生物固体／污泥处理厂 部分美国的恶臭测试和研究机构遵循了欧洲标准化委员会(CEN)确立的嗅觉测试的标准方法，即ENl3725“空气质量一动态嗅觉计测试臭气浓度”；这些机构主要包括：杜 克大学、爱荷华州大学、明尼苏达州大学、珀德尤大学、洛杉矶卫生辖区和明尼苏达州 市政院等。 加利福尼亚州空气资源部的研究显示：恶臭物质的确认阈值约为检知阈值的5倍；加利福尼亚南岸空气质量管理区认为：当臭气浓度达到5D／T(OU，m3)时，人们可以感觉到臭气的存在；当臭气浓度达到5—10D／T时，恶臭将非常强烈，足以引进人们的投 诉。但是，与美国的AST注射器法E679—91相比，采用ENl3725欧洲标准规定的方法所得出的测试结果更加敏感。假定恶臭背景值是公开的，由于采样用的Tedlar袋上会 残留一定的恶臭物质，会给测定结果带来较大的误差，该误差可能超过背景值；因此， 用嗅觉测试法测定环境样品时，最好采用扩散模型推测分析结果。 美国大气和废物管理协会(A&WMA)的EE一6恶臭委员会规定了使用动态稀释技术进 行恶臭采样及测试的标准化流程。2002年8月，EE一6恶臭委员会将恶臭采样的标准 化文件“动态稀释嗅觉计恶臭采样及测试方法”提交给美国材料试验协会ASTM，嗅觉计测试法正式取代了ASTM注射器法E679-9 1。该方法，依照浓度递增的顺序测试恶臭的 阈值。 动态稀释嗅觉计法分为强制选择法或非强制选择法，实际操作时还有三选一法(提供一个稀释的恶臭样品，两个空白样品)或二选一法(提供一个稀释的恶臭样品，一个空 白样品)两种形式，臭气浓度的变化都依照递增的顺序进行。EE-6恶臭委员会提交的方法明确规定采用强制选择的方式测试恶臭的阈值；为保证数据的可靠性，该方法还规定， 在作出选择的基础上，嗅辨员还要回答其选择的肯定性：纯属猜测、模棱两可或确定。 该方法建议嗅觉计的流量速率应该定期使用基本的体积流量计进行校准(例如皂沫流量计)。稀释气体和样品气体的流量速率都应该多次校准，以确保嗅觉计的稳定性。 (1)嗅辨员的筛选 为保证测试数据的准确性，必须进行嗅辨员的筛选，过程如下： 标准方法规定要用正丁醇和至少一种其它的恶臭物质进行筛选。首先，以三选一方 式给被测试人员一个盛着恶臭溶液的烧瓶和两个盛着无臭溶液的烧瓶，要求被测试人员 从中选择出来盛着恶臭溶液的烧瓶。恶臭溶液的浓度由低到高递增。其次，要求被测试 人员熟练嗅觉测试法的测试流程，并用标准浓度的正丁醇、恶臭样品或其它标准样品来 确认被测试人员的检知阈值。 在所有的嗅辨员都经过一系列的样品稀释测试后，可求出个人的最佳阈值(BET)。 个人最佳阈值是稀释倍数(相当于臭气浓度)的几何平均值，即取嗅辨员连续判断正确的 稀释倍数中的第一个和在此之前的稀释倍数，求得几何平均值。嗅辨员所有猜测的答案 都是无效的。合格嗅辨员的个人阈值的几何平均值应该在样品标准值的0．5—2倍之间。 (2)恶臭嗅觉计流量流速 标准方法规定：恶臭嗅觉计嗅杯内的气体流量速率必须调整为大于3L／min为宜，这样可保持气体从嗅杯到人的面部的速率在1一10cm/s之间。 、 在恶臭测试技术的标准化过程中，嗅杯内气体的流速已经成为最有争议的问题。早 期，EE-6恶臭委员会起草的标准中，推荐嗅杯内流速为8L／min。最新的版本中确定了最小的流速，但没有规定最大值，所以欧洲标准方法规定流速为20L／min，与该方法不抵触。 标准方法还规定：嗅闻端口的嗅杯应为一个圆柱形或者符合人体工程学的护鼻面 罩，嗅杯的材质必须是惰性、无味的物质(玻璃或聚四氟乙烯)。嗅杯表面光滑，为了使嗅辨员的鼻子完全没人嗅杯，嗅杯的直径必须在5—10厘米之间，保持嗅辨员能够察觉出气流在面部的速率。如果嗅杯内流经嗅辨员面部的速率过高，会导致嗅辨员嗅辨不自 然。 (3)恶臭样品的采集 标准方法规定：恶臭样品应该通过无味、化学性质稳定，不易反应的材料(例如聚四氟乙烯或类似的材料)制成的导管，采集到Tedlar气体采样袋中。Tedlar气体采样袋可最大限度的保持样品的完整性，而且气味本底值最低。新袋子在使用之前应该用无臭 空气进行清洗以保证去除袋子制作时残留的气味。在采集低阈值或环境恶臭样品时，更 应该注意采样袋的清洗。 采集过低浓度的恶臭样品的采样袋(一般少于50D／T)，可进行重复使用。但重复使用前，需用无臭空气清洗采样袋至少24小时，并再次检测，以确保采样袋无臭味。 在采集样品前，至少要将采样袋充满再排空一次，用采集的样品气体预清洗采样管 路和采样袋内表面。标准方法还规定：如采集的样品具有较高的恶臭阈值、且高温、高 湿度，需要进行样品预稀释，则必须用稀释后的样品清洗采样袋。 采用间接采样法，样品可经过导管直接进人采样袋，不经过其它潜在的污染源如流 量计、泵等。推荐的采样器材有“真空鼓”和“采样肺”等，即将样品放入到刚性的、 密闭的容器中。用泵将容器中的气体抽出，样品气体便自动进入到采样袋中。泵的抽气 速度与样品采集速度相同。 3.3我国的恶臭污染研究与管理概况 3.3.1我国恶臭污染研究的开始 上个世纪80年代初，我国开始恶臭污染研究，至今已有二十余年的历史。上个世 纪80年代正值我国改革开放时期，工业、农业、商业等各项事业飞速发展。特别是一 些食品、化工、制药等新型合成产品的引进，城市污水处理厂、垃圾处理场等城市基础 设施的兴建等诸多原因，城市恶臭污染时有发生。随着人民生活水平、文化水平和环境 保护意识的提高，市民对城市中的恶臭污染不再视而不见，投诉量不断上升。面对这些 恶臭污染，当时没有恰当的方法进行测试，不能真实的反映恶臭污染的状况，也没有相 应的法规、标准对恶臭污染及恶臭污染源进行必要的管理控制。这种状况引起了中国国 内一些环境科学研究单位的重视，如天津市环境保护科学研究院等单位的科技人员，通 过阅读和编译国外有关恶臭污染研究、分析、测试以及控制技术的一些文献和信息，将 其介绍给广大公众；从而促进了中国恶臭污染环境学研究的发展。 国家环境保护总局及地方政府的环境管理部门对群众反映的恶臭污染问题都给予 了高度重视。天津市环境保护科学研究院率先成立了恶臭实验室，并派遣科研人员学习 国外恶臭污染管理与研究经验；同时，组织相关的科研课题进行研究，如“恶臭标准研 究”和“天津市恶臭污染物排放标准的制订研究”等。此外，通过智力引进将国外的恶 臭污染研究专家请到我国(如日本臭气研究协会的常务理事石黑辰吉先生)，举办讲座和研讨班，介绍恶臭污染有关的研究信息以及恶臭污染研究的发展方向。这些工作均对我 国的恶臭污染研究起到了重要的推动作用。 天津市环境保护科学研究院恶臭实验室是国家环境保护恶臭污染控制重点实验室 (以下简称恶臭重点实验室)的前身。l985年受国家环保总局委托，天津市环境保护科学 研究院恶臭实验室组织了全国重点城市恶臭污染源及恶臭污染状况的调查研究工作；1 986年起草了天津市恶臭污染排放标准，使天津市的恶臭污染管理工作走在了全国的前 列；1993起草了国家恶臭污染物排放标准(GBl4554-93)，该标准的颁布使我国的恶臭污染管理工作有章可循，有法可依，我国的恶臭污染防治事业因此得到了快速的发展。 1999年，国家环境保护总局下令建设国家环境保护重点实验室，恶臭重点实验室 是首批建设的三个重点实验室之一。经过三年的建设，2002年，国家环境保护总局正式为国家环境保护恶臭污染控制重点实验室命名和授牌。在此期间，恶臭重点实验室还先 后完成了《标准嗅液的研究》、《恶臭中试设备及移动式监测设备的研究》、《生物脱臭技 术研究》、《天津市重点地区恶臭污染特征及对策研究》、《制药行业污水处理厂恶臭污染 研究》等多项国家环保总局、天津市科委、天津市环保局的科研课题以及与外资企业和 国内大型企业合作进行的研究项目。恶臭重点实验室是为国家各级环境管理部门进行恶 臭污染环境管理决策提供技术支持，为企业提供最佳恶臭防止和控制技术，为公众提供 咨询服务的专业化实验室。 根据我国恶臭污染防治与管理的需要，恶臭重点实验室长期开展恶臭污染防治技术 和仪器的开发、引进等研究工作，开发T--点比较式嗅袋法的配套仪器设备，在恶臭污 染物质的单质浓度和臭气浓度分析测定研究中也积累了丰富的经验。 为宣传、推广《恶臭污染物排放标准》，恶臭重点实验室在全国范围内举办嗅辨员、 判定师的培训班，协助地方监测单位培养恶臭测试的专业人才、建立嗅觉实验室。恶臭 重点实验室还定期举行全国性的恶臭污染测试与控制技术研讨会，出版集等专业刊 物，促进了国内同行在恶臭污染研究方面的交流与合作。 1987年，天津市环境保护科学研究院恶臭实验室承担了天津市环保局的“恶臭标 准研究”和“天津市恶臭污染物排放标准制订研究”的课题。从1987年3月起，通过群众来信来访调查、居委会问卷调查、环保档案调查等方法，对天津市的恶臭污染现状 展开了调查，确定出了天津市的重点恶臭污染源和恶臭污染物质及其分布情况。l990年，天津市环境保护局正式颁布了《天津市恶臭污染物排放标准》，该标准于1995年修订，并再次颁布(GB l 2／-059—95)。 标准中主要制订了5种主要恶臭污染物标准限值(氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、三甲胺)。 《天津市恶臭污染物排放标准》的制定，引起了国家环境保护总局的有关领导的重 视，并于l990年由国家环境保护总局标准处批准设立“国家恶臭污染物排放标准研究” 课题。天津市环境保护科学研究院恶臭实验室承接了该课题，并在对我国的l4个重点 省市进行全面的恶臭污染源及恶臭污染状况的调查基础上，归纳、分析、综合、确定出 中国目前的主要恶臭物质；在借鉴国外经验的基础上，并充分考虑国内的生产和治理现 状，制订出了相应的标准限值。1993年，恶臭实验室起草完成了《国家恶臭污染物排放 标准》GBl4554-93的编制工作。 选择主要恶臭物质的依据： 1工业排放的主要恶臭物质。主要恶臭物质意味着排放这些物质的污染源多，排放 量大，即污染面积也大，有些恶臭物质虽然恶臭污染源不多，污染面积也不大，但它代 表某一个特定的行业，也可定为主要恶臭物质。 2通过调查，群众反映比较集中的恶臭物质。 3我国省、市、区、县环保单位，在目前条件下，可以进行采样、分析的物质。 4确定为受控的恶臭物质都要有相应的防治技术，制订标准的目的是为环保管理部 门管理恶臭污染源提供技术依据，而管理恶臭污染源的目的又在于治理恶臭污染源，以 期进一步地减少恶臭污染，改善生产和生活环境，如受控的主要恶臭物质目前还没有防 治技术，则上述目标就难以实现。因此，拥有相应的防治技术是十分重要的。 国家恶臭污染物排放标准需说明的几个问题： 一)、通过全国14个省市的问卷调查，历年群众来信来访调查，重点恶臭污染源普 查等方法，筛选出中国目前主要恶臭物质为：氨、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二 硫、二硫化碳、三甲胺、苯乙烯和臭气浓度等九项受控项目。 二)、中国的恶臭污染物排放标准，根据恶臭污染物排放特点规定了有组织排放限 值和无组织排放限值。恶臭污染物的无组织排放限值则根据中国的大气污染防治法，将 大气环境分为三个类区。恶臭污染物的无组织排放限值按此划分。每种恶臭污染物都规 定了三个类区的标准限值，而在二类和三类地区又规定了现有企业(即老企业)和新、扩、 改(新建企业、扩建企业、改造仓、渺)两种标准限值。而有组织排放的恶臭污染物则按 排放筒的高度规定不同的排放限值。有组织排放恶臭污染物排放筒的高度应高于或等于 l5米。 三)、根据调查，有组织排放的单位往往都存在无组织排放源。因此，每个恶臭污 染企业这两类排放限值都必须遵守。 四)、有指定受控8种恶臭污染物的单位，它不仅应使其指定受控的8种恶臭污染 物达到标准限值，还应使其臭气浓度达到相应的标准限值。 五)、排放标准也适用于排放污水的单位，排放并散发的恶臭污染物和臭气浓度必 须低于或等于恶臭污染物厂界的标准限值。 六)、恶臭污染物排放标准(GBl4554—93)规定了单一恶臭污染物的排放限值，也规 定了复合恶臭污染排放限值，这符合恶臭污染实际情况，便于该标准在实际测试和在治 理工程中的应用。 由于恶臭污染大部分为复杂的多组份的低浓度混合物，因此，恶臭污染测试工作是 恶臭污染研究、管理、控制的关键。恶臭污染物的识别技术主要依靠分析仪器，标准物 质、标准气的研制开发等相关技术也应同步发展。可以深信，随着新分析技术和标准物 质的出现，恶臭污染物的识别技术也会不断提高，它将有利于恶臭污染治理技术的发展。 恶臭污染物质的测定结果，仅能表示恶臭污染物质的组成和浓度，并不能真实地反 映恶臭污染对人们生产、生活环境的影响程度。由于恶臭污染是人们的嗅觉感觉，即恶 臭对人们的嗅觉器官刺激造成的；通过嗅觉实验，并使其形成标准，完全可能实现对恶 臭污染的定量测试。 最初，我们曾试图采用注射器法对恶臭污染进行测试。该方法设备简单，操作方便， 投资也少，具有一定的实用价值。但是，该方法的样品采集气量小，不能进行对比试验， 另外，由于磨合部分会吸附部分恶臭物质，将影响测定结果的准确性。而当时欧洲采用 的动态嗅觉计，价格昂贵，且测试流程尚未形成标准化，实验室间的比对性也较差，不 易在国内推广普及。 根据当时国内外恶臭污染测试方法的状况，我国选择了三点比较式嗅袋法作为臭气 浓度的标准测试方法。选择三点比较式臭袋法作为我国臭气浓度的标准测试方法，主要 基于如下几点考虑：1)该方法90年代初在日本已有20多年的发展历史，方法成熟；2)该方法测试结果准确性较高；3)该方法所用设备投资费用较低；4)操作简便；5)容易普及。 经过十余年的发展，目前，三点比较式嗅袋法在中国十几个省市的环境保护监测、 研究单位及工厂企业中得到应用，特别是沿海发达地区及卫生城、生态镇更为普及。恶 臭重点实验室曾多次赴各地监测单位开展恶臭测试人员(嗅辨员)及测试组织人员(判定师)的培训，并为通过嗅觉测试和理论考试的人员颁发嗅辨员或判定师资格证书(证书有效期为三年)。截至到2006年5月，全国共有232名嗅辨员及36名判定师获得资质证书。 第四章恶臭污染的调查方法 恶臭污染是一种大气环境污染，受污染影响的人群常常通过信访向环境主管部门投 诉污染排放企业；各级人们代表大会和政治协商会议等有关部门将该地区的污染状况反 映给政府，供政府决策，并通报给人民群众。为调查恶臭污染及恶臭污染状况，，可查 阅历年的来信来访记录、文件，并进行分类统计，称为信访调查法(日本称为苦情调查法)。 由历年来信来访调查资料可以总结出： 1、历年来恶臭污染的发展变化情况，并可绘出变化趋势图； 2、可以总结出恶臭污染源和造成地区恶臭污染的主要行业； 3、可以绘制出恶臭污染源的时空分布图及地区恶臭污染状况图； 4、可以筛选出造成该地区恶臭污染的重点污染源和主要污染源。 国外基本上是采用民意调查问卷的方法对恶臭污染源及污染状况进行调查和评价。 根据我国实际情况，城市中推荐采用街铺问卷调查的方法。 我国城市是实施市、区、街、居委会四级管理模式，每级都有相应负责环保的部门 和管理员。在各级管理组织中，居委会是与群众联系最为密切的一级组织，他们既是居 住环境的主人，又往往是环境污染的直接受害者，因此他们反映的情况一般是真实可靠 的。这比污染源(企事业单位的调查问卷)调查结果真实、准确度的多。 问卷调查法主要是由市、区下达文件，由街道负责问卷表的发放、收集工作。最后 由环保主管部门负责统计、整理资料；调研成果由市、区、街、居委会共享。若能在条 件较好的区、街内先行试点，再在全市各区内全面推广，则更为稳妥。 重点污染源调查的目的是： 1、了解污染源排放的恶臭物质种类； 2、确定污染源排放恶臭物质的原因； 3、掌握污染源恶臭物质的特点(数量、排放温度、排放方式)； 4、确认污染源排放对周围环境的影响； 5、有针对性地选择污染源恶臭物质的防治方法。 其中，第l、2、3项的调查方法主要是对污染源进行采样、监测、测试；而第4项 则主要是对恶臭污染周围环境的调查，第5项是污染源恶臭物质的防治措施的研究与筛 选。 污染源对周围环境的影响调查是非常重要的。因为恶臭污染是感官污染，主要是群 众反映，一般这种反映大致在距污染源800—1000米左右最为强烈。如果恶臭污染源经 治理后距污染源50-100米周围仍嗅不到明显的气味，则可以说恶臭污染源得到了较好 的治理。 污染源对周围环境影响的调查内容包括恶臭污染产生的原因。感觉臭味的频率和持 续时间，即每日、每周感知臭气的次数及每次臭气持续的时间。上述调查一般要采用巡 回调查法来进行。 巡回调查法主要应用于调查污染源对周围环境的影响。方法是以污染源为中心，在 相隔50、100、300、500、800、1000、1500、2000米在地图上做同心圆，并在适当的 地点设置观测站。 每次巡回调查的方向要由风向、风速来决定。每天需调查三次，即早、中、晚各一 次；污染调查的时间应确定在某次污染持续的时间段内。调查员一般采用骑车或徒步方 式进行巡回调查，调查一圈大约需要30—40分钟，每个调查点约停留0．5—1分钟时间。调查员如嗅到污染源散发出的气味，则标?；如嗅到非污染源气味，则标记?；未 嗅到气味，则标记×。强烈感觉到臭味和一般感觉到臭味，则用?和?来区别。污染源 的巡回调查最少要持续一个月，理想状况为3个月，季节不同时要多测一个月。 调查结束后，将结果中的主风向、风速相同的数据汇总，根据统计结果和工厂操作 过程及气象条件绘出恶臭污染状况图。根据以往的调查经验，o的数量占全部观测数的20％以上(每日两次，设l5个观测点，则30天中应该观测900次)则认为是有恶臭污染。 对于综合性的大城市，在工业生产和科学技术迅速发展的今天，是否存在着恶臭污 染问题呢?如果存在，其污染的状况又如何、分布怎样?这是研究恶臭污染问题首先遇到 的问题。由于目前各方面条件所限，定量地回答这些问题还有一定的困难；然而，通过 信访调查，从某一个侧面回答这问题是完全可能的。这是因为恶臭污染作为一种环境公 害，受害人群必然要有所反映，而其中一部分反映是以信件和采访的形式集中到政府的 环境管理部门。因此，充分利用来信来访信件提供的信息，将其进行归纳、整理，就可 以初步了解调查城市的恶臭污染状况。 1997年3月16日至6月8 F1，我们先后走访了天津市环保局、市内六区、滨海 三个区(塘沽、大港、汉沽)及经济技术开发区，行程数百公里。在各有关部门的大力支 持下，我们共查阅了自92年到96年的群众上访信件3080封。由于文化程度、职业的 差异，来访者所关心的环境污染问题的角度及深度各不相同。我们将这些信件仔细的阅 读、分析、归类，其中部分信笺内容又进行了现场的核对，从中筛选出具有代表性的反 映恶臭污染的信件。根据调查我们绘出了“天津市1994—1996年度群众来f言来访污染种类构成图”(见图4一1)，清楚地显示出天津市环保局的来信来访中烟尘、水及气 味污染等的比例。将筛选出的l66个恶臭污染源按十个行业划分，绘出了“天津市1994—1996年度十行业恶臭污染源个数比例图”，结果发现，在化工、食品、橡胶、造纸等 行业产生恶臭污染单位相对较多。 根据统计资料，得出如下结论： (1)恶臭污染源多，群众信访中反应气味的信件比例就高，反之就低。例如，天津 大港区、汉沽区中化IJ-数量相对较少，但都是大型化工厂，而且是一些群众反应强烈 的化工厂，因此群众来信反映气味染的比例比其它污染源的数量多的多。 (2)天津市各区1992～1996年的信访件中，烟尘、噪声和气味污染已经成为群众主 要反映的环境问题，有的区这三种污染的信件几乎占l00％，最少也占85％。 (3)市区内的河西、，河东、河北三个区的恶臭重点污染源较多；而远离市区的塘沽 区反映恶臭污染源的信件则相对集中。 通过对天津市的大量、细致的信访调查，可初步得出如下结论： , 天津市确实存在着恶臭污染，而且某些地区还比较严重，Afr]对环境的恶臭污 染反映越来越大。 , 天津市恶臭污染源空间分布表明市内每个区都有恶臭污染，其中河东、河西、 河北区比较严重。 , 制订地方性恶臭排放标准势在必行。在调查过程中，许多基层负责环保的同志 反映，由于没有排放标准，使得恶臭污染的管理及防治无法可依，工F食、渺 也无章可循，这是恶臭污染得不到缓解的原因之一。 , 应积极开展恶臭物质分析方法的研究。在各区环保办(局)调查过程中，我们发 现区监测站和工厂都不能对常见恶臭物质进行监测，主要是分析方法不落实； 但要想客观、真实地反映工厂的恶臭物质排放情况就必须进行监测，否则只能 对污染源进行定性的描述。因此，研究确立恶臭物质分析方法，并积极地开展 推广工作，十分必要。 图4-1天津市1994—1996年度环境污染信访种类构成图 以往污染源调查的主要对象是工厂企业，由工厂填写表格。这种方法能了解污染源 的状况，但是难以掌握污染源对周围的影响，同时由于一些客观因素，所调查的内容并 不能反映出污染源的真实情况。因此我们将生活环境的主人——居民设定为污染源调查 的主要实行对象，以此来考察恶臭污染源及污染源对周围的环境影响。 问卷调查具体的实行方法是走访居民委员会。我们采取了向居民委员会发信的办法 调查恶臭污染源，同时征求群众对恶臭污染的意见。由于居民委员会是与居民联系最密 切的一级组织，而且居民又是恶臭的直接受害者，因此，调查结果往往比污染源调查结 果真实、可靠。 我们首先以南开区为试点，以南开区街办事处及下属委员会为调查对象进行工作。 我们征得区街道工作委员会的同意，共同草拟调查文稿，加盖区有关部门公章，然后将 调查和调查者名单送至各个街道办事处，并将我们要调查的内容与街负责环保工作 的同志讲清楚，然后由街道办事处召集各居委会的环保员开会，将调查表与在调查中的 注意事项一齐向他们交代清楚，并规定调查表交回时间。 从试点工作中，我们得出如下两点体会： (1)群众对恶臭污染反应是强烈的，并要求尽快加以解决； (2)由于我们避免了邮寄工作，一方面节约了调查经费，另一方面也提高了信访回 收率。 根据南开区试点调查的经验，将信访居委会的工作在全市推广展开；在区、街、居 委会三级行政管理部门及环保部门的大力协助下，历时5个月，最终顺利完成了全部调查工作。 对全市市内六个区(和平、河北、河西、河东、红桥、南开区)的103个街道办事处，1692个居民委员会发放调查表，共收回1642封，回信率达97．1％。信访法调查 恶臭污染源及恶臭污染状况的特点是调查的范围广、覆盖面大(整个天津市内六个区)。 被调查居民从切身利益出发积极、真实地填写调查表；调查所获得资料较全，而且数据 量大。通过本次调查，我们基本查清了天津市内恶臭污染源的分布，掌握了污染源对周 围的污染程度、污染面积等相关资料和数据。 在回收的l642张调查表中，反映恶臭污染的调查表l319张，占80．3％。其中工业污染源和生活源各占一半。 尽管目前尚未对恶臭污染实施管理，但由于工厂恶臭污染严重扰民，使受害者不断 的向当地环保部门投诉，甚至有要求处罚有关工厂的情况；因此，各区环保部门对管辖 区内工厂的恶臭物质排放及污染情况一般都有定性的了解。我们综合分析了信访调查、 居委会调查及污染源档案调查结果，并与各区环保局共同研究，最终确定出67个重点恶臭污染源，占全市调查表中恶臭污染源的48％。 对67个重点恶臭污染源进行逐一的走访调查，进一步了解工厂排放的主要恶臭物 质、恶臭物质的产生过程、排放及其对周围环境的影响情况。 根据走访调查群众反应强烈的典型恶臭污染源，进一步确定出了l4个排放口，并利用自主开发出的恶臭物质采样法、分析法及嗅觉试验法对l4个污染源排放口进行了实际测试，还对其中4个工厂的污染源排放口及周围环境进行同步测试。这些重点污染 源约占天津市恶臭污染源的l0％，占走访调查企业的21％。 第五章恶臭污染的测试方法 恶臭是以造成人的心理影响为主要特征的一种环境污染。然而，恶臭的污染、危 害的调查与评价、恶 臭的法规与标准的制定、恶臭的管理与治理依据和的选择，都必须首先建立在 对恶臭的分析方法上。 目前，国内外关于恶臭物质的测定方法主要有化学分析法与仪器分析法化学分析法 大多用于测定无机恶臭 物质的含量，而仪器分析法则主要用于测定有机恶臭物质的含量。 5．1 恶臭物质含量测定 通常，对于复合恶臭的强度、嫌恶性、公害原因多用嗅觉法加以检测评价。而分 析臭气成分及浓度、 探索恶臭物质控制对策以及进行恶臭污染状况调查，则离不开仪器分析。 目前国内受法规控制的恶臭物质共8种，表4-_4列出了8种物质的采样及分析方法；可以看出，除 氨、二硫化碳外，其余6种恶臭物质均可采用气相色谱法进行分析检测。本文结合 实际工作经验，介绍三 甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、--甲--硫醚、苯乙烯的GC分析方法和采样方法，并列举了从典型恶臭 污染源检测出的恶臭物质和浓度。 表5-l国内8种受控恶臭物质的分析方法 5．2恶臭物质的化学分析 根据现有的仪器设备及测试条件，本章仅对标准中受控恶臭物质中氨、二硫化碳的化 学分析方法做一介绍，以供参考。 化学分析法测定恶臭物质的含量，结果准确、测定灵活，可在现场完成采样与分析。 然而，由于恶臭物质浓度低、气体收集困难，分析过程的客环节，均有可能给恶臭物质的测 定结果带来误差。因此，恶臭物质的采样及分析测试，都必须严格遵照分析方法的操作规范。 5．2．1氨的化学分析法 氨是典型的无机恶臭物质，具有强烈的刺激性气味。大气中氨主要来源于自然界和人 类活动中含氮类有机物腐败分解的最终产物，一般情况下，氨和硫化氢共存。 氨的化学测定方法有纳氏试剂比色法、靛酚蓝比色法、亚硝酸盐比色法等，本章主要 介绍前两者。纳氏试剂比色法因操作简便，常被采用；但该法的呈色胶体不十分稳定，易受 醛类和硫化物的干扰。靛酚蓝比色法灵敏度高，干扰少，但操作复杂；它以溴化物为催化剂， 在碱性介质中将铵盐变成亚硝酸盐，比色定量现采用65％氨转变成亚硝酸盐的系数，待进一步验证。 5．2．1．1纳氏试剂比色法 1)原理 用稀硫酸溶液吸收的氨，在碱性条件下与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物。该络合物 的色度与氨的含量成正比，在420nm波长处进行分光光度测定。 2)仪器 大气采样装置；大型玻板吸收瓶或大气冲击式吸收瓶：l0ml或50ml；具塞比色管：10ml； 分光光度计；聚四氟乙烯管(或玻璃管)：Ф6-7mm 、 ‘ 3)试剂 所用试剂均用无氨水配制(即加纳氏试剂不应有颜色反应)，配制时室内不得有氨气。 吸收液：0.01N硫酸溶液 纳氏试剂：将l7g二氯化汞溶解在300ml水中，在将359碘化钾溶解在100ml水中；而后将二氯化汞溶液慢慢加入到碘化钾溶液中，直至形成的红色沉淀不溶为止，最后再加入 600m120%氢氧化钠溶液及剩余的二氯化汞溶液。将此溶液静置1-2天，使红色混浊物下沉，将上清液移到棕色瓶中，并用橡胶塞塞紧， 保存备用。 4)样品测定 ?标准曲线的绘制 ?采样后将吸收液全部移人比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并时总体积为10ml。 向全部标准管及样品管中各加入0.5ml纳氏试剂，混匀，放置5分钟；于分光光度计上，在420nm处测定溶液的吸光度。 若样品中含有三价铁等金属离子、硫化物和有机物时，将干扰测定，处理方法如下： 络合掩蔽：NA．酒石酸钠溶液可消除三价铁离子的干扰； 除硫化物：在样品溶液中加入稀盐酸除去干扰； 除有机质：在比色前用0．1mol／L的盐酸溶液将吸收液酸化到pH不大于2后煮沸除之。 5)结果计算 3 式中：C一氨浓度，mg/m a一氨含量mg V一换算成标准状况下的采样体积，升 0 5.2.1.2靛酚蓝比色法 1)原理：在分析试样溶液中加入苯酚——硝基酸钠溶液，测定与氨离子反应生成的靛酚 蓝的吸光度，借以定量测定氨的含量。该方法适用于取样量为20升、氨浓度为1ppm以上的气体的分析。另外当氨的浓度超过10ppm时，减少采样量或用吸收液适当的稀释分析试 液，也可进行分析。与氨的浓度相比，如二氧化氮在100倍以上，胺类在几十倍以上，二氧 化硫在10倍以上，硫化氢在等1172上，且这些气体不共存时，也可用本法进行分析。 2)仪器 大气采样装置；大型玻板吸收瓶或大气冲击式吸收瓶，l0ml或50ml； 具塞比色管：l0ml；分光光度计 3)试剂 吸收液，0.01N硫酸溶液；50g/L水杨酸溶液；l0g/L亚硝基铁氰化钠溶液； 0.05m1o/L次氯酸钠溶液 4)样品测定 ?标准曲线的绘制(同上) ?把分析用试样溶液和氨标准溶液各l0ml分别放人具塞试管里。其中每管加5ml苯酚 —硝基酸钠溶液，充分摇动混合后，再加入5ml次氯酸钠溶液，盖上塞子静置混合。于25—30?下放置l小时后，用l0mm比色皿，于光电分光光度计或者光电光度计测定640nm波长下的吸光度，用吸收液l0ml作为对照液，同样进行操作。 5)结果计算 5.2.2二硫化碳的化学分析法—二乙胺分光光度法 本方法适用于恶臭污染源厂界环境及环境空气中二硫化碳的测定。本方法检出限为0．33。硫化氢与二硫化碳共μg/l0mL，当在采样体积为10-30L时，最低检出浓度为0.03mg/m 存时干扰测定，可在采样时用乙酸铅棉过滤管排除。 1)原理 用含铜盐、二乙胺的乙醇溶液采样。在铜离子存在下，空气中的二硫化碳与吸收液中 的二乙胺作用，生成黄棕色的二乙基二硫代氨基甲酸铜，于435nm波长处进行分光光度测定。 2)仪器 除硫化氢过滤管：取内径为6~8mm，长为15cm左右的玻璃管，内装8~l0cm用乙酸铅浸泡过的脱脂棉，排气端用少量棉花堵塞，两端密封保存；多孔玻璃吸收管：10mL；具塞比色管：l0mL；大气采样器：流量范围0~1L/min；负压采气器；采气袋；10L；分光光度汁 3)试剂 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。 乙酸铜-乙醇溶液：称量0.0500g乙酸铜，溶解于少量无水乙醇中，移入100mL容量瓶，并用无水乙醇稀释至标线，混匀。在冰箱内保存。 吸收液：吸取乙酸铜一乙醇溶液(3：1)l0mL于500mL容量瓶中，依次加入无水乙醇 300mL，经新蒸馏提纯的二乙胺2.5mL及三乙醇胺2.5mL，用无水乙醇稀至标线。临用前配 制。 二硫化碳标准溶液：在25mL容量瓶中加入无水乙醇约15mL，盖塞称重(精确至0.0001g)，然后加人二硫化碳(优级纯)1，2滴，立即盖塞再称重（精确至0.0001g)。用无水乙醇稀释至标线，计算每毫升中二硫化碳的含量。临用时再用无水乙醇稀释成每毫升内含l0 μg二硫化碳的标准工作液。 乙酸铅脱脂棉：乙酸铅脱脂棉制备方法：称取l0g乙酸铅溶解于90mL水中，加丙三醇l0mL，搅拌均匀后将脱脂浸入，然后取出挤千，放在没有硫化氢污染的室内自然晾干， 贮于广口瓶中备用。 4)样品测定 ?标准曲线的绘制 取7支l０mL具塞比色管，按表5-3配制标准色列 ?采样后，将样品放置室温，合并两管吸收液并定容，取适量样品于10mL具塞比色管 中，加吸收液至标线，摇匀。以下按绘制标准曲线的操作步骤进行，在标准曲线上查二硫化 碳的量(μg)。 5)计算 3； 式中：c——测定气体中二硫化碳浓度，mg/m m——样品测定时所取样品液中二硫化碳的量，μg； vl—样品液定容体积，mL； v2——样品测定时所取样品液的体积．mL； v——标准状态下的采气体积，L。 n 6)注意事项 ?配制二硫化碳标准溶液和标准色列时，应先加吸收液，后加二硫化碳或标准溶液， 勿使二硫化碳或标准溶液附着在管壁上，以防止二硫化碳挥发损失。 ?橡胶与二硫化碳发生反应，故除硫化氢过滤管与第一吸收管，第一吸收管与第二吸 收管之间，应采用内接外套法连接，即将塑料管插入管口，用聚四氟乙烯生料(胶)带缠好。 接口处再套一小段乳胶管，不要直接用乳胶管连接。 5.3 恶臭物质的仪器分析 从分析角度看，恶臭是属于化学污染的一种形态，基本上是属于大气低浓度环境成分 的分析，因此完全可按一般环境监测的方法进行分析。不过，考虑恶臭污染的特点，即多组 分、低浓度，采用气相色谱法测定大气中的有机恶臭物质是适宜的。气相色谱法具有灵敏度 高、分析速度快，具有同时测定几种同类物质等特点；因此，可解决多组分分离、分析同时 完成这一化学法无法实现的问题。 5．3．1色谱检测器简介 气相色谱法的特点是分离、分析同时完成。分离过程是借助色谱柱实现的；而色谱柱 有填充柱和毛细管柱两种；选用哪种柱子，取决于待分离物质的性质(极性)和含量，有关理 论和操作可参考相关著作此处不再赘述。物质含量的确定是通过色谱检测器实现的，于物质 的特性。本章简要介绍各检测器的原理和适用范围。 1)热导检测器(TCD) 热导检测器以被测成分的热导率的差值来测定其浓度，属于非选择性检测器；其适用 范围包括无机气体如硫化氢、氨等，有机气体如甲酸、二硫化碳等。 2)氢焰离子化检测器(FID) 有机化合物在氢焰中燃烧时，伴随化学键的断裂，并产生待电离子，使气流导电；通 过检测产生的微电流即可确定待测物质的浓度。其适用范围包括烃类、醛类、酮类、醇类、 酯类、酚类、硫醇类、胺类、脂肪酸类、有机氯等。FID检测器对甲醛、甲酸没有反应；对二硫化碳响应异常，故不能用FID分析。 3)火焰光度检测器(FPD) FPD测定氢火焰中硫化物和磷化物分解时产生的固定波长的光强，进而求得其浓度。 FPD对硫化物和磷化物具有很好的选择性。其适用范围为：一般硫化物、硫化氢、甲硫醇、 甲硫醚、二甲二硫等。 4)电子捕获检测器(ECD) EcD通过捕获亲电性分子中的电子使气流中的电流减少，减少的比例与被测定物质的 浓度成正比，以此为根据进行定量。EcD属于具有很高灵敏度的选择性犟的检测器。其适用 范围有：有机氯化合物如三氯乙烯、四氯乙烯等、硝酸酯、亚硝酸酯等。氯乙烯虽也是氯化 物，但灵敏度不高。 5)质谱检测器(MSD) 色谱一质谱检测器(GC—MSD)联用，解决了GC法在定性方面的问题。在环境分析技术上，可实现对任何恶臭物质成分的定性定量分析，即根据质谱进行定性分析，采用碎片离 子的SIM法对特定成分进行定量分析。 5．3．2气相色谱法测定典型恶臭物质 5．3．2．1含硫恶臭物质分析 硫化物以硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚等为典型的恶臭物质。人 对大气中硫化物嗅阈值在ppb级，所以要求测试的灵敏度很高；此外，由于此类物质的化学 性质很不稳定，故测试难度相对较大。 1)测定原理 以GC—FPD法同时测定硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚。以经真空处理的lL 3采气瓶采集样品气体。若硫化物浓度高于1.0mg/m耐时，可取0.5～1.0ml气体样品直接注 3人GC进行分析；低于1.0mg/m时，样品需经低温吸附浓缩，加热解吸后导人GC，通过 FPD进行检测分析。 2)采样(参见第七章) 3)样品浓缩 环境大气中硫化物含量很低的样品，采集后需要浓缩。用内径4mm的U型硼硅酸玻 璃管内充高效Chromsorb G(60-80目)。管的进口端以硅橡胶塞密封，出口端内套毛细管，以 粘合剂固定一只侧眼针头(一般医用针头针眼容易被填塞)。管的外侧依次缠着铝箔、玻璃丝带、加热丝和电热偶，最外层再缠玻璃丝带固定。 连接采样容器、浓缩管、真空泵和压力计。通过真空泵抽气，将气样中的分析组 分吸附在浓缩管中。将已在液氧中冷却的浓缩管连人气谱分析系统，然后通人载气。待压力 和色谱基线稳定后移去液氧杯，启动浓缩管加热开关，浓缩管的温度在一分钟内由一l83摄 氏度升至100摄氏度，被分解的分析组份用载气送至气谱仪中进彳寻分析。关于浓缩柱内填 充物和冷阱制冷剂的选择，Chromsorb G虽然效果很好，但价格贵，不易买到；因此，筛选 吸附性能好又要解吸速度快的国产填充物是研究的方向；用液氧作为制冷剂，使用起来不安 全，在夏季显得尤为严重。 4)标准气或标准溶液的配制 H S标准气可购买得到(北京分厂销售)。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚可分别以苯做2 溶剂配成标准溶液。甲硫醇常温下为气态，要用苯吸收，其吸收液经标定后可作为甲硫醇的 标准储备液。 还可采用静态配气法，将硫醇、硫醚配成标准气。无论是配成标准溶液或标气，它们 放置的时间都有所限制，不能过长。硫化物的易挥发且不稳定性造成对标准的配制和存放要 求极其严格。 5)GC分析 浓度高时，直接取采气瓶中的气体0.5ml~lml，注入GC进行分离测定，进样时最好使用气密性较好的气体样品注射器，通常选质量较好的医用注射器；用硅橡胶密封涂料在注 射器推塞的顶部均匀涂一层薄膜，用来进样，重复性很好。浓度低时，将采集的气体样品通 过浓缩管浓缩；再将浓缩管连接在六通阀上，与GC相接，加热浓缩管将样品解吸，全部导人GC分离测定。 为了排除金属对硫化物的催化作用，色谱已采用全玻璃系统或者全系统惰性处理。检 测器一般选用FPD。目前一种新的光电离子检测器(PID)对测定硫化物显示出很高的灵敏度。 选择色谱柱时首先考虑分离度，而后要考虑柱子的热稳定性，也就是寿命问题。分离 硫化物的色谱柱种类较多，既有玻璃填充柱，也有毛细管柱。 常见的分离柱有： (1)Ф3mm×3cm 25％BB一氧二丙腈／Chmmsorb G’或201红色硅烷化担体(60-80 目)。 (2)1.2m×Ф4mm 5％OV—l01 ChromsorbGHP(80-100目) (3)Porapak QS80-100目 (4)25％磷酸三苯酯/釉化红色硅藻土(80—100目)，Ф2．5mm ×2．5m (5)25％1．2，3—TCEP/硅藻土载体 (6)HP—1，190912—l02，30m×0．2mm×0．25μm。 (7)HP—5，19091J—-413，30m×0．32mm×0．25μm。 6)计算 根据标准工作曲线求出低级脂肪酸的含量，再按下式计算各自成分的大气浓度。 计算公式： 3) 式中：C：标准状态下大气中硫化物浓度(mg/m m：样品气体中被测成分的含量(ng) V：采样量(L) t：采样时气温(?) P：采样时气压(mmHg) 5．3．2．2低级脂肪胺的GC分析 低级脂肪胺(甲胺、二甲胺、三甲胺)类属易挥发的有机化合物，是典型的恶臭物质。 不少行业如化工厂、制药厂、皮革厂、肉类加工厂、家禽饲养厂、水产品堆放场及加工厂和 下水道都是胺类恶臭物质的发生源。采用酸式采样管浓缩采集大气中的胺类成份，再用强碱 将胺类成份从采样管置换出来，直接将解析出来的气体进入色谱分析。此法灵敏度高、简便、 可靠。 1)测定原理 胺分子中氮原子的未共用电子对能与一个氢原子结合成胺离子，因此，胺具有弱碱性。 用涂有草酸的玻璃微珠为吸附剂进行采样时，胺形成铵盐，吸附在采样管中。利用氢氧化钾 的碱性比胺强的多的特点，往采集管注入KOH溶液后，胺分子便被置换出来，在氮气或纯净空气的吹赶下，气态胺被导人真空收集瓶中，从中直接取样进色谱仪分析。在草酸中混入 少量甘油，可以促进胺分子在涂层上溶解、吸附，提高对胺分子的捕集效率。 采用涂着草酸的玻璃微珠作为吸附剂，装填在采样管中，用于采集恶臭污染源排气和 厂界环境空气中的三甲胺。通过向采样管中注入饱和氢氧化钾溶液和氮气，使采集的三甲胺 游离成气态并进入经真空处理的100ml解吸瓶，取瓶内气体0．5mL～lml，直接注入GC仪 分析，根据三甲胺的色谱峰面积(或峰高)对 其进行定量分析。 2)采样(参见第七章) 3)试剂与装置 (1)碱性玻璃微珠采样管 Iml卡介苗注射管内加入29涂有l％草酸和0．15％甘油的玻璃微珠担体(60一80 目或80—l00目)，两 端用少许玻璃棉填塞，再用硅橡胶塞和塑料帽封口，放人清洁的干燥器内备用。 (2)样品解吸 将样品收集瓶(100ral比重瓶)抽真空后，将采样管的头部套上注射针头与抽真空的 收集瓶连接。用 注射器取Iml饱和KOH溶液从采样管后端过硅橡胶塞注入，静置lmin，再从采样管后 塞处插入与氮气袋 相接的针头，靠真空瓶的负压，氮气或纯净空气携带气体胺分子通人采样管抽入收集 瓶内。 (3)分析装置 HPGC5890--FID，或其它型号具有FID检测器的气相色谱仪。 (4)色谱柱 分析三甲胺的色谱柱种类很多，较常用有： HP一1，19091Z--102，30m×0．2mm×0．25“m。 HP—-5，19091J—_413。30m×0．32ram×0．25 la,ino HP---624 HP—VOC Chromosorb l02； Chromosorb l04 0V—l01 SE一30 4)标气的制备 根据浓度的需要．用微量注射器分别取一定体积的甲胺、二甲胺、三甲胺水溶液 试剂，注入经碱处理 且抽真空的2L硼硅酸玻璃瓶中。待成份挥发后，用氮气充至常压。瓶中标气浓度稳定， 可连用5天，色 谱响应值基本不变。 5)样品的GC分析 (1)工作曲线 将活性炭空气过滤槽，空白采样管，采样泵及流量计连接好。启动采样泵，使清洁 空气以1升，分的流 量通过采样管。取已知浓度的甲胺、二甲胺、三甲胺混合标气2ml从采样管进气口注入后通气l0分钟， 取下采样管按解吸步骤进行操作。先后要用4只空白采样管分别注入不同体积的标气进行测定，获得的峰 面积或峰高与组分绝对量作图获得工作曲线。 (2)样品分析 用气体进样器或密封性较好的医用注射器从吸收集瓶内直接取lml气体样品注入 色谱分析。 色谱柱：书2mm×2m玻璃柱，l％KOH(先涂)“％PEG(聚已二醇)