氧化锌

氧化锌薄膜制备 实验目的：         本实验为演示实验，主要介绍磁控溅射法制备透明导电ZnO薄膜，达到熟悉和掌握半导体透明导电薄膜的制备技术，加深对ZnO薄膜特性的理解。 实验意义：         透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一．它的基本特性是在可见光范围内， 具有低电阻率，高透射率．目前在气体敏感器，太阳电池，热反射器，防护涂层，透光电极，在高功率激光技术中抗激光损伤涂层，光电化学电池中的光阴极，轨道卫星上温度控制涂层上的抗静电表面层等许多方面得到了广泛的应用．随着这种大面积低成本的廉价薄膜制备技术的发展，将为未来高技术领域的大发展开辟广阔的新天地． 基本原理：         本实验按操作流程总共分为三部分，分别是真空的获得、真空的测量和磁控溅射法制备氧化锌薄膜。 1. 高真空的获得（10-3Pa） 本实验用分子泵—机械泵两级真空系统进行抽真空，由机械泵和涡轮分子泵构成。实验时先用机械泵将系统抽真空至10-1Pa左右，然后再用涡轮分子泵将系统抽至实验所需的10-3Pa。 1) 机械泵的工作原理 机械泵是真空获得中最常用的设备，它不仅可直接获得低真空，更重要的是它常作为获得高真空的前级泵。右图是旋片式机械泵的结构图。它由转子、定子、旋片、活门和油槽构成。泵的定子装在油槽中，定子的空腔是圆柱形。转子是圆柱形轮子，它偏心地装成与定子空腔内切的位置。转子可绕自己的旋转对称轴转动，转子是由马达带动的。当转子转动时，被抽容器中的气体经过进气口到定子与转子之间的空间，有活门及出气口排出。 泵的工作原理如图所示，（Ⅱ）表示两刮板转动时上刮板与进气口之间的体积不断增大，这时被抽容器内气体从进气口进入者部分空间。（Ⅲ）（Ⅳ）表示进入泵中的气体被刮板与被抽容器隔开并被压缩到活门。当转子转动到（Ⅴ）的位置是，被压缩的气体的压强大于大气压，这时活门被打开，气体排出泵外。两个刮板不停的重复以上过程，实现了对容器连续抽气的目的。 2) 涡轮分子泵的工作原理 涡轮分子泵主要由泵体、带叶片的转子(即动叶轮)、静叶轮和驱动系统等组成。右图为涡轮分子泵的结构示意图。动叶轮外缘的线速度高达气体分子热运动的速度。单个叶轮的压缩比很小，涡轮分子泵要由十多个动叶轮和静叶轮组成。动叶轮和静叶轮交替排列。动、静叶轮几何尺寸基本相同,但叶片倾斜角相反。每两个动叶轮之间装一个静叶轮。静叶轮外缘用环固定并使动、静叶轮间保持1毫米左右的间隙,动叶轮可在静叶轮间自由旋转。 右图为一个动叶片的工作示意图。在运动叶片两侧的气体分子呈漫散射。在叶轮左侧(图a),当气体分子到达A点附近时，在角度α1内反射的气体分子回到左侧；在角度β1内反射的气体分子一部分回到左侧，另一部分穿过叶片到达右侧；在角度γ1内反射的气体分子将直接穿过叶片到达右侧。同理，在叶轮右侧(图b),当气体分子入射到B点附近时，在α2角度内反射的气体分子将返回右侧；在β2角度内反射的气体分子一部分到达左侧，另一部分返回右侧；在γ2角度内反射的气体分子穿过叶片到达左侧。倾斜叶片的运动使气体分子从左侧穿过叶片到达右侧，比从右侧穿过叶片到达左侧的几率大得多。叶轮连续旋转，气体分子便不断地由左侧流向右侧，从而产生抽气作用。 2. 真空的测量 对于不同的真空状态，须用不同的仪器进行真空的测量。本实验分别用热偶计和电离计进行测量。 1） 热偶计的工作原理的原理 热偶计是一种热传导真空计，热偶真空计是利用在低气压下气体额热导率与压强之间的依赖关系。如左图所示，在玻璃管中封入加热丝C、D及两根不同金属丝A与B制成的一对热偶计。当C和D通以恒定的电流时，热丝温度一定，当气体压强降低时，O点温度升高，则热电偶A、B两端的热电动势E增大，有外接毫伏计读出电压升高，由压强与热电动势的关系可推知压强大小。 2） 电离计的工作原理 电离计的结构如图所示，它主要由发射电子的热阴极、加速并收集电子的加速极和收集粒子的收集极等三部分组成。由阴极F发射的电子，在加速电压U的作用下，飞向G极使电子的能量增加，大部分电子通过加速极G分享圆筒形收集极C，在G、C之间拒斥场的作用下电子减速，在速度减到零时反转飞向G。电子在这种往返运动中与气体分子不断发生碰撞，把能量传给气体分子，使其电离，而电子最终被加速极所收集；在G、C之间产生的正离子被收集极C接受形成离子流，此离子流被外的微安计测得。由正离子数与压强的关系可推知压强大小。 3. 溅射的基本原理 所谓溅射，就是向高真空系统中充入少量所需的气体 (如氩，氮，氧等)．气体分子在强电场作用下电离而产生辉光放电．气体电离后产生的带正电荷的离子受电场加速而形成高能量离子流，它们撞击在设置在阴极的靶表面上，使靶表面的原子飞溅出来，以自由原子形式或与反应气体分子形成化合物的形式淀积到衬底表面上形成薄膜层．这个过程就是溅射的基本原理．溅射设备的主体部分大致可分为两部分：即真空获得部分和电源部分．真空部分和镀膜机没有什么区别，所不同的是：溅射真空系统内装有永久性磁钢，用于产生垂直于靶表面的磁场．此磁场的主要功能是：约束高能离子流对辉光起稳定作用． 溅射方法： 现在，应用比较广泛的溅射方法有两种：直流溅射，射频溅射。 (1) 直流溅射： 直流溅射又称直流二极溅射或阴极溅射，溅射材料作为靶设置阴极，衬底材料要放在阳极，两极间间距为3—10厘米．简要过程是：溅射前先将真空抽到5*10-5托，然后连续向真空室内充入所需气体(假定为氩气)，使真空室内氩气压 强保持在10-1-10-2托范围内．在两极之间加上3—5KV的直流电压，使真空室内氩气电离，产生辉光放电．氩离子在电场力的作用下加速，使高能离子流撞击靶，使靶表面原子获得足够的能量摆脱晶体的束缚飞溅出来，而在衬底表面形成我们期望得到的薄膜。 (2) 射频溅射： 射频溅射又称等离子体溅射或器极溅射，其工作频率为13．56兆赫．在直流溅射中辉光放电要在10-1-10-2托的气压范围内，在高压电场的作用下才能产生，在这样的条件下溅射出来的原子和系统内气体碰撞的几率高，不但会降低膜生长速度，而且也严重影响膜生长质量。此外，直流溅射无法溅射绝缘材料。 射频溅射则可在低气压，低电压下进行．射频溅射工作原理是：在高真空中充入所需气体，用热阴极发射电子，在阳极上加一定的正电压，使阴极和阳极之间的气体分子全部电离为电子和带正电荷的离子而形成等离子体．如果外加一个磁场，在磁场作用下，散射的离子向中心靠近，在中心轴附近泵焦成等离子柱．这时在靶上加负电压，等离子体中的正离子就会轰击靶，使靶上的表面原子溅射出来，淀积在对面的衬底上． 实验仪器： 真空室及抽真空装置，射频溅射及膜厚控制装置，泵气装置。 试验步骤： 实验条件： ①存底材料：玻璃片 ②靶材料：氧化锌陶瓷 ③衬底温度：室温 ④生长室压强：3Pa ⑤设定膜厚：1000埃 ⑥溅射参数：Forward:100W  Reflect:2W    板流：160mA ⑦氧气与氩气质量1：1（11.0：14.2SCCM） 实验步骤： 2：00 向真空室中充入氮气，然后打开左角阀。 2：04 实验讲解（实验，仪器使用，操作步骤）     讲解过程的同时，将靶材和衬底放入相应的位置，并用用挡板挡住衬底。 2：16 启动机械泵，缓慢打开右角阀。待机械泵声音稳定后缓慢打开右角阀，再打开板阀。 2：26 压强6.3Pa，打开电离计电源，开冷却水，预热分子泵，3-5分钟后开机，抽到0.0063Pa。 2：34 RF灯丝预热 2：41 关闭分子泵，减小分子泵阀门，打开气柜，设定气路柜和压强控制仪，将氩气和氧气按一定的比例通气（10mL/min氧气与氩气的比值为11.0：14.2SCCM）。 设定膜厚控制（FTM-IIIB），设定为1000埃。 2：49 预溅射，压强3.0Pa，正向功率100W，反向功率2W，电流210mA，电压1000V。一段时间后旋开挡板开始生长。 2：51 开始生长，薄膜厚度0埃。生长室中可以明显的看到淡紫红色的辉光。 2：52 薄膜生长到54埃。 2：53 薄膜生长到111埃。 2：54 薄膜生长到170埃。由此可以算出，薄膜的生长速率约为56埃/min。 3：08 薄膜生长到预定厚度1000埃。停止溅射。挡住衬底，将辉光电压调制调到0，然后关闭射频溅射电源。同开机过程一样：通氮气，开空气，开顶盖，取样品。     此时在阳光下看样品表面可以看到彩色的折射表面，证明玻片上确实镀上了一层膜。 3：10 降下顶盖，抽真空。 实验描述： 描述一：   1、为何要用分子泵—机械泵两级真空系统？       答：实验时不直接用涡轮分子泵抽真空，而先用机械泵将系统抽至10-1Pa左右，这是因为涡轮分子泵必须在分子流状态(气体分子的平均自由程远大于导管截面最大尺寸的流态)下工作才能显示出它的优越性,因此要求配有工作压力为1～10-2帕的前级真空泵（即机械泵）。另外，直接用涡轮分子泵抽真空将对泵造成很大损害。   2、两级真空系统的测量、热偶规与电离规的工作原理？       答：见实验原理部分。   3、旋片机械泵及分子泵的工作原理？通冷却水的作用？       答：分子泵的工作原理见实验原理部分，用冷却水是为了给分子泵的泵轴降温，这是因为分子泵是高速旋转的泵轴带动泵叶，其转速可以达到每分钟上万转，由于摩擦会大量产热，所以一方面要在泵轴里上润滑油，另一方面也要同冷却水进行冷却。   4、镀膜时为何要对衬底加热？       答：这是和表面能有关，因为加热衬底使得衬底的分子热运动加剧，从而更好的吸附为激发上来的把材料分子，也为了已经淀积的物质要再分布，使得均匀性致密性都好。但温度也不能无限高，高到一定值时，材料性质反而会下降。   5、 溅射原理及其要注意的事项，阴极与衬底之间为何加挡板？       答：溅射原理见实验原理部分。           注意事项：首先，要保证溅射过程中，一直持续按一定比例通有氧气和氩气，保证溅射室的压强维持在3Pa左右。其次，阴极与衬底之间加上挡板是为了在预溅射中挡住溅射出来的不纯净靶分子，我们知道，长时间闲置的靶材表面可能和空气中的分子发生反应或其他方式的结合，这样就会使得靶材不纯净，影响到镀膜的效果。所在开始镀膜之间进行预溅射，将表面的那层溅射到挡板上，当靶材纯净后再进行溅射。   6、磁控溅射原理及问：       （1）直流磁控与射频磁控溅射的差别；       （2）磁控溅射中带电粒子在磁场与电场的共同作用下其运动方式。       答：具体原理见实验原理部分。           （1）两种溅射方式各有千秋，直流溅射是在靶材和衬底之间加高压，使得靶材分子激发到衬底上；射频是用射频电场和磁场加速并聚焦热激发的热分子束，使其打在靶材上。直流溅射在溅射金属时可以表现出比射频溅射高数十倍的功率，但直流溅射不能溅射半导体和绝缘体，故本实验只能采用射频溅射。           （2）在电场力和洛伦兹力的共同作用下，其运动方式是螺旋状上升然后打到衬底上，这个结论可以用被挡住的衬底也能被溅射到靶分子而证明到。 描述二： 1、真空泵及测量装置的开启流程：       答：开机前检查系统的漏气情况，尤其检查钟罩密封圈有无纤维等异物；检查电路及供水系统是否完好；注意分子泵的开机时机，并相应调节各真空阀。           1. 准备靶材料、衬底、一次性手套。 2. 向真空室中充入氮气，然后打开左角阀。 3. 在控制器上打开电源键，。然后按lifter up升起顶盖。（升到一定高度时只能手动使其停止——关闭电源） 4. 打开真空室，放入靶材和衬底。检查挡板灵活性等。用挡板挡住衬底。 5. 按lifter down按钮，关闭真空室。 6. 设定膜厚控制仪（FTM-IIIB），预溅射。 7. 启动机械泵，缓慢打开右角阀。待机械泵声音稳定后缓慢打开右角阀，再打开板阀。 8. 打开电离计电源。开冷却水，预热分子泵，3-5分钟后开机。抽到预定真空度后，关闭阀，关闭分子泵。（仍然让机械泵工作） 9. 打开气柜，设定气路柜和压强控制仪，将氩气和氧气按一定的比例通气。 10. 设定气流真空度。一般设为1Pa—5Pa。（实验时设为3Pa） 11. 设定衬底温度。 12. 溅射。按下控制器上的set通气，待气流稳定后，打开射频溅射电源电压调制调到1kv，移开挡板。     2、气体流量的设定：根据实验要求设定溅射气体与反应气体及其质量流量比, 本实验中用氧化锌粉末靶，为什麽还要加氧气作为反应气体？       答：实验要求气体的质量比为1：1，根据换算以及仪器的误差，实际用的比值是氧气与氩气的比为11.0：14.2SCCM。由于在试验过程中，靶材会被射频场加速，在此过程中不排除可能会使得氧化锌电离，加氧气就是为平衡这个可逆反应，使得打到衬底上的分子大都是氧化锌分子而不是离子。   3、实验控制参数的设定：溅射功率、forward与 reflected功率比调节及其意义；反应室压强的设定、反应室的本底真空与溅 射时反应气体压强之差的意义；膜厚控制仪参数的设定，生长速率的显示及其测量；溅射镀膜时为何要关闭压强测试电离规？       答：实验采用的溅射功率为forward-1000W,reflected-2W,功率比调节是为了使得射频场加的粒子获得的朝向衬底的动能比背离衬底的动能多，这样粒子就能朝向衬底打去了。反应室压强设定为3Pa，而反应室的本地真空为0.0063Pa,然后再充纯净的氩气和氧气使得反应室的压强维持在3Pa左右，这是为了获得纯净的气体氛围。末后控制仪参数设置为1000埃，生长速率需要配合时间的计量而得到平均的速率，本实验的速率是56埃/min。溅射时需要关闭压强测试电离规，这是因为电离计在压强高于0.1Pa 时使用将会导致管的灯丝烧毁，即使在0.1Pa 时也不宜长时间使用，否则会缩短电离计寿命。     4、当用锌金属靶与氧气进行反应溅射时，会出现那些问题？为何反应功率要适当调小，反应室压强也要适当调小？       答：用金属靶与氧气反应溅射时，首先锌与氧气反应是放热反应，反应过程中会产生大量的热，有可能融化金属靶，另外可能会出现电弧和击穿现象，所以反应功率要调小，反应室压强也要适当调小，降低反应速率，避免阴极和阳极之间充斥大量的离子，使得电阻率减小，导致击穿现象发生，损坏仪器。 5、定期检查反应室是否有因长期镀膜导致的亚导通现象，为何必须及时清理？       答：亚导通现象会使得反应过程中阴极和阳极之间被击穿，严重损坏镀膜的效果，更可能损坏仪器，所以发现呀导通现象后必须及时清理。 描述三：     1、Forward与 reflected功率之和为何与与电源输出功率有一定差异？当差异较大和指针摆动时意味着将要采取何种？       答：输出功率会有一定的流失，不会全部加在正反电压功率上，所以正反功率之和与电源输出功率有一定的差异。当差异较大和指针摆动时以为着样品杂质浓度过高，需要及时清理样品表面杂质。     2、膜厚监测中突然出现膜厚数值的迅速增加或“晶无效” 时如何解决？为什麽 需要在平时就测定各种溅射功率下的薄膜生长速率？       答：实际试验中我们采用的是对前三分钟的溅射速率求平均值，然后如果膜厚指示仪的示数出现了突变或者显示“晶无效”时，我们按照我们算出的平均速率进行控制。而平时就测定各种功率下的生长速率是为了做个参照，保证前三分钟测量的膜厚是比较准确的。     3、当用锌金属靶与氧气进行反应溅射时，会出现那些问题？有时靶片沸腾而迅速蒸发，同时压强控制仪失灵的原因是什麽？       答：锌金属靶与氧气反应溅射时，可能会出现把沸腾、电击穿等现象，造成镀膜质量下降，甚至损坏仪器。有时靶片沸腾而迅速蒸发，同时压强控制仪失灵，这是因为我们是用的热电偶对压强进行测量的，而当靶片沸腾时，金属原子会充斥在其中，一方面使得压强迅速上升，另一方面降低了电阻率，使得靠电压来测定压强的热电偶记失灵。     4、在对真空室进行通气时为何要关闭分子泵？在分子泵减速时，将真空室与分子泵之间的真空阀微开有何作用？       答：对真空进行充气时需要关闭分子泵，这是因为分子泵的抽气效率很高，如果不关闭，充进去的气会立即被抽出，不能保证恒定的3Pa压强。而真空阀微开是因为在分子阀关闭的过程中，其轴轮是逐渐降低速度的，所以其仍然会抽气，如果不微开真空阀，必然会导致要里外强差过大，损坏仪器。 思考题：     1、简述旋片式机械泵、涡轮分子泵的工作原理及使用注意事项；       答：工作原理见实验原理部分。使用时要注意的是，不能直接用涡轮分子泵抽真空，而先用机械泵将系统抽至10-1Pa左右，这是因为涡轮分子泵必须在分子流状态(气体分子的平均自由程远大于导管截面最大尺寸的流态)下工作才能显示出它的优越性,因此要求配有工作压力为1～10-2帕的前级真空泵（即机械泵）。另外，直接用涡轮分子泵抽真空将对泵造成很大损害。     2、简述热电偶规、热阴极电离规的工作原理及使用注意事项；       答：工作原理见实验原理部分。使用时要注意，电离计的测量范围约为1.33*10-5~1.33*10-1Pa，实验时不能直接用电离计直接测量，应该两种测量仪器配合使用， 即在压强>0.1Pa 时，先用热偶计，压强继续下降后，使用电离计。这是因为电离计在压强高于0.1Pa 时使用将会导致管的灯丝烧毁，即使在0.1Pa 时也不宜长时间使用，否则会缩短电离计寿命。     3、简述磁控溅射工作原理；       答：见实验原理部分。     4、简述在溅射过程中所通气体的作用；       答：见描述二的第2问。     5、简述在溅射过程中溅射功率的调节及注意事项。       答：溅射功率要调节合适，正向功率较大，反向功率尽量调小，可以通过看膜厚控制器的薄膜厚度增长速率来判断功率是否合适，厚度增长既不能太慢，也不能有跳变，而且指针的摆动幅度要尽量控制在较小的范围。调节过程中要实时注意膜厚控制仪的读数和功率指针的摆幅情况，尽量使薄膜匀速增长，正反功率摆幅较小。 实验总结：         本次试验室演示实验，在老师的带领下，学习了氧化锌薄膜的制备，了解的磁控溅射发的原理以及其部分的应用。从实验中，我学到了，薄膜的制备是靠分子的一层一层的沉积，在沉积过程中需要沉积核，所以如果有杂质干扰的话，就会使得制备的薄膜结构出现一定的偏差。实验看似简单，但使其使用规范很严苛，因为是超真空试验，与真空室有关的所有仪器在使用时都得戴上手套，放置器件的气密性被破坏。实验的操作步骤也是相当的严格，另个真空测量仪的交替使用，两级真空泵的相继开启都必须严格按照步骤来做，不然就很可能损坏仪器，甚至造成危险。         意见和建议：           希望能多给学生动手的机会，这样才能更好的激发学生的学习欲望，更好的了解实验过程，实验原理，促进学生更进一步的思考。