【word】 含吡啶的Strobilurin类杀菌剂的研究进展（三）——甲氧基氨基甲酸酯、二氢二噁嗪及其他类

【word】 含吡啶的Strobilurin类杀菌剂的研究进展（三）——甲氧基氨基甲酸酯、二氢二噁嗪及其他类 含吡啶的Strobilurin类杀菌剂的研究进展(三)——甲氧基氨基甲酸酯、二氢二噁嗪 及其他类 第13卷第6期 2009年l2月 农药研究与应用 AGRoCHEMICALSRESEARCH&APPLICATIoN Vol_13No.6 Dec2009 专论与综述 含吡啶的Strobilurin类杀菌剂的研究进展(三) —— 甲氧基氨基甲酸酯,二氢二嗯嗪及其他类 杨吉春,马士存,姜美峰,张茜,刘长令 (1.沈阳化工研究院,辽宁沈阳110021;2.沈阳化工学院,辽宁沈阳110142; 3.辽宁大学化学学院.辽宁沈阳110036) 摘要:简要叙述了含甲氧基氨基甲酸酯,二氢二嚯嗪,三唑啉酮及其他结构的吡啶strobilurin类杀菌剂的研 究进展情况,主要介绍其化学结构和生物活性. 关键词:吡啶;strobilurin类杀菌剂;甲氧基氨基甲酸酯;二氢二嗯嗪;生 物活性 中图分类号:S482.2文献标识码:A ProgressoftheDevelopmentontheStrobilurinFungicidesContainingPyridine(Third) -- Methoxycarbamates,DihydrodioxazinesandOtherFungi【cides YANGJi—chun,MAShi-cun 一,JIANGMei-feng.,ZHANGQian.,LIUChang-ling (.ShenyangResearchInstituteofChemicalIndustry,Shenyang110021,China; 2.ShenyangInstituteofChemicalTechnology,Shenyang110142,China; 3.CollegeofChemistry,LiaoningUniversity,Shenyang110036,China) Abstract:Thispaperoverviewedthestructures,bioactivitiesanddevelopmentstatusofpyridine—containing strobilurinfungicideslikemethoxycarbamates,dihydrodioxa-zines,triazolinonesandSOon. Keywords:pyridine:strobilurinfungicides;methoxycarbamates;dihydrodioxa—zines;triazolinone;biological activities 前文中笔者已对含甲氧基丙烯酸酯,含肟基乙 酸酯和肟基乙酰胺的吡啶strobilurin类杀菌剂进行 了介绍l】I,现主要是对含甲氧基氨基甲酸酯,二氢 二嗯嗪,三唑啉酮及含其他基团的吡啶strobilurin类 杀菌剂的研究进展情况分别作简单介绍. 1甲氧基氨基甲酸酯 氨基甲酸酯类化合物在农药上应用较为广泛, 既有杀虫剂,杀螨剂,又有除草剂和杀菌剂,目前 氨基甲酸酯类杀菌剂已有l4个品种,如乙霉威,异 丙菌胺等].巴斯夫公司研究人员l7将氨基甲酸 酯结构引人到strobilurin类杀菌剂中并于1993年成 功开发了唑菌胺酯(pyraclostrobin).其后对该类 化合物的研究,报道也日趋增多.对于该类化合物 结构的变化大都还是保持了芳桥不变,主要是对侧 链上的变化.以下是对该类化合物研究情况的简单 介绍. 巴斯夫公司报道的化合物1,3均有一定的杀菌 活性:化合物1在结构上与啶氧菌酯有类似之 处,在250mg/L对小麦白粉病和稻瘟病的防效为 100%E引,化合物2,3则是对芳桥变化,有吡啶基 替换了苯基.在250mg/L对小麦白粉病和葡萄霜霉 病的防效高于85%,且还有一定的杀虫杀螨活性]. 日本农药公司DO]在报道的化合物4,5形成了腙或 亚胺结构均有一定的杀菌活性:化合物4在200mg/L 对葡萄灰霉病和黄瓜霜霉病的防效大于95%,化合 物5在200mg/L对小麦白粉病,稻瘟病,葡萄灰霉 病的防效均大于95%.日本曹达公司[11,12]报道的化 基金项目:国家重点基础研究发展项目(2003CB114400),”十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAE01A01—2). 作者简介:杨吉春(1984一),男,山东人,硕士研究生.研究方向:新农药创制.(E—mail:youngchun008@163.con) 通讯作者:刘长令(1963一),电话:024—62353330.(E—mail:liuchangling@vip.163.corn) 收稿日期:2009—09—04 2农药研究与应用 AGROCHEMICALSRESEARCH&APPLICATION第13卷 合物6,7为联芳香环结构在200mg/L对小麦白粉 病,苹果黑星病,葡萄霜霉病的防效均高于75%, 且化合物7在125mg/L对害虫有很好的杀除效果. 法国罗纳普朗克公司[133报道的化合物8在侧链上形 成肟醚结构在40mg/L对小麦锈病,小麦颖枯病和 小麦叶枯病的防效为100%.湖南化工研究院刘 卫东等[41报道的化合物9在侧链上形成肟醚并有亚砜 pyraclostrobin N H C 基团,其在100mg/L对水稻稻瘟病和小麦白粉病 的防效高于95%.沈阳化工研究院杨春河等[15,163 报道的化合物lO对小麦白粉病具有优异的治疗 效果.3.125mg/L下治疗效果仍可达到70%, 另外对水稻纹枯病,麦腐霉根腐病,黄瓜黑星 病,黄瓜炭疽病,稻瘟病,稻曲病等也均有较好的 效果 O 2二氢二嗯嗪 日本北兴化学工业株式会社[17-18早期曾报道了 具有杀菌活性的二氢嗯嗪类化合物11.为了研制 新的具有更优活性的新化合物,拜耳公司研究人 员ll9]将二氢二嗯嗪环引入到strobilufin结构中,并 于1994年成功开发了氟嘧菌酯(fluoxastrobin).另 O 外其[2o,21报道的化合物12,13形成联芳香环苯醚或 苄醚结构也具有较好杀菌活性.巴斯夫公司报道 的化合物l4在氟嘧菌酯上将二氢二嗯嗪环上的一 个氧原子换成氮原子也有很好得杀菌活性.在 16mg/L对小麦叶锈病和稻瘟病的防效为100%.另 外其还具有一定的杀虫活性. CI . , O\,工_=/ \\C 第6期杨吉春,等:含吡啶的strobilurin类杀菌剂的研究进展(三)3 3三唑啉酮类 唑啉酮类化合物作为除草剂的比较多,其 用作杀菌剂也有报道.研究人员将该结构引入到 strobilurin结构中,合成和报道了众多化合物,以 下是对其研究情况的简单介绍. 杜邦公司[24报道的化合物15,23多为肟醚或 二芳香环醚.大都是借助于以商品化品种结构的基 础上合成的,在低剂量下对小麦白粉病,小麦 叶锈病,马铃薯晚疫病和葡萄霜霉病均具有非常好 N—N l9 \cH3 HC ??0, H3CO---.~O/ N—N c22 :xO 23:X=S l7:X=S c 的防效,尤其是化合物15,19,2O,21在10mg/L 对小麦白粉病,小麦叶锈病,葡萄霜霉病防效均为 100%,其中特别是将化合物2O的三唑啉酮环换成 恶唑啉酮环,具有很好的活性,另外化合物l5在 50mg/L对二斑叶螨杀除效果也可达到80%.住 友公司[弧报道的化合物24,26在500mg/L对稻瘟 病有很好的防效,其中化合物24将三唑啉酮中的 C—CH,键与氮原子替换得到四唑啉酮结构依然具有 一 定的杀菌活性. 一 24Y_NN-… \rH25 :X=C.CH3 4其他类 Strobilurin类杀菌剂的活性基除了前面所述的 变化外,还有一些变化:在酯基部分形成恶二唑 环,恶唑环,咪唑环或在甲氧基出形成环状物,简 单介绍如下. 捷利康公司[32】报道的化合物27在酯基部分形 成了恶二唑,保持了其杀菌活性,在100mg/L对小 麦锈病,花生褐斑病和苹果黑星病的防效为100%. 日本盐野义株式会社报道的化合物28,3O同样是在 \cH, 酯基部分形成了五元杂环,也均有一定的杀菌活 性:化合物28在500mg/L有一定的杀菌活性l3.; 化合物29在125m#L对小麦白粉病防效100%,且 对稗草,鸭舌草等杂草有很好的防除效果;化合 物30兼具有一定的杀螨活性_35_.汽巴一嘉基公司[363 报道的化合物31与化合物27一样在酯基部分形成 恶二唑.但其在侧链上变化较大,形成了两个肟醚 结构,亦具有一定的杀菌活性.孟山都公司_37报道 的化合物32杀菌活性一般.但在2000m#L苗前处 理可以有效防除稗草,黄花绒叶草,莎草等杂草. H 4农药研究与应用 AGROCHEMICALSRESEARCH&APPLICATION第13卷 5小结 笔者主要是对活性基为甲氧基氨基甲酸酯,二 氢二嗯嗪,三唑啉酮及含其他非常规基团的吡啶 strobilurin类杀菌剂的研究进展情况从结构和生物 活性两方面做了简单介绍.由于引入这些活性基使 得一些化合物在保持原有杀菌活性的同时也具有了 杀虫或除草活性.如氨基甲酸酯类化合物在杀虫剂 应用较多,使得该类的部分strobilurin类化合物具 有了一定的杀虫,杀螨活性,如化合物2,3,7 等.所以,笔者认为在今后该类化合物的研究中可 以尝试在活性基或其他地方引入一些具有杀虫或除 草的活性亚结构.也许会得到意想不到的成功. 参考文献: [1]杨吉春,李淼,刘若霖,等.含吡啶的strobilurin类 杀菌剂的研究进展(一)[JJ_农药研究与应用,2008,4: 9—15. [2]杨吉春,李慧超,张茜,等.含吡啶的strobilurin类 化合物的研究进展一肟醚乙酸酯肟醚乙酰胺[C].第八 界全国新农药创制学术交流会议论文集,2009:l1—20. [3]雷得漾.国内外氨基甲酸酯类农药研制的进展(续) [J].湖南化工,1991,1:l0—17. [4]肖光普.氨基甲酸酯类农药与环境[J].农药译丛, 1995,17(3):50—54. [5]刘长令.世界农药信息手册[M].北京:化学工业出版 社,2000,90. [6]刘长令.国外农药品种手册(增补本)[M].北京:全国 农药信息站出版,2000. [7]侯春青,李志念,刘长令.新型Strobin类杀菌剂唑菌 胺酯[J].农药,2002,41(6):41—43. [8]MuellerB,SauterH,RoehlF,eta1.Preparationof carbamatesandplant-protectingagentscontainingthem [P3.WO:9315046,1993—08—05. [9]MuellerB,SauterH,BayerH,eta1.Preparationof pyridinecarbamatesforpestandfunguscontrolin animals[P].DE:19545878,1997—06—12. 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