涤纶用荧光增白剂

涤纶用荧光增白剂 第13卷第8期 2005年4月21日 精细与专用化学品 FineandSpecialtyChemicals Vo1.13,No.8 ? 5? 涤纶用荧光增白剂 竹百均蔡定汉程艺程德文 (杭州传化华洋化工有限公司,浙江杭州311231) 摘要:详细介绍了涤纶用荧光增白剂的主要品种及其使用方式,并通过几组实例证实了多组分荧光增白剂 简单评述了国内涤纶用荧光增白剂的生产现状,复配后对于涤纶的加和增效作用. 列出了国内的一些主要生产厂 家及其产品,并预测了其发展前景.最后,提出了我国应该重视加和增效的研究,重视一些重要品种的开发,重视 中间体的研究和工艺改进等几点建议. 关键词:涤纶用荧光增白剂;苯并嗯唑;香豆素;加和增效作用 FluorescentBrightenerforPolyesterFiber ZHUBai-jun,CAIDing—han,CHENG,CHENGDe—wen (HangzhouTransfarWhyyonChemicalCo.,Ltd.,Hangzhou311231,China) Abstract:Themaintypesandapplicationmethodsoffluorescentbrightenerusedforpolyeste rfiberwereintroducedin brief.Andtheadditivesynergismofbuiltupmulti—componentfluorescentbrightenerforpolyesterfiberwasconfirmed throughseveralexamples.Theproductionsituationoffluorescentbrightenerforpolyesterfi berinChinawasdescribedsim— ply,andsomemainproducersandtheirproductswerelisted,andtheirdevelopmentprospectw asforecasted.Finally,sug— gestionssuchasthinkinghighlyofstudyonadditivesynergism,payingattentiontodevelopi mportantproducts,attaching importancetoresearchworkandmakingtechnicalimprovementofintermediatesandSOon wereputforward. Keywords:fluorescentbrightenerforpolyesterfiber;benzoxazole;coumarin;additivesyne rgism 涤纶是聚酯纤维的商品名称,聚酯纤维是由按 重量计不少于85%的二元醇和对苯二甲酸二甲酯 通过酯交换与缩聚反应制得聚酯树脂,再用熔融法 纺丝和加工处理而制得的合成纤维.在聚酯纤维的 结构中缺少亲水基团,结晶度高,结构排列整齐,因 而它的染色性能很差,不能使用亲水性的荧光增白 剂(以下简称FB)对其进行增白,对涤纶进行增白 的方法可分为2类:?纺前增白,也称原液增白.即 将一定品种的FB加入到二元醇中参与酯交换,或 于酯交换后加入参与缩聚,或在树脂切片烘干阶段 尚未熔融之前混入.?染整增白,对已纺成的涤纶 纤维和织物,是将一定品种的FB扩散进纤维面 并均匀分布其中,按加工工艺又可以细分为高温高 压浸染,热熔轧染及借助某些助剂的作用吸附固着. 不同的增白方法应使用不同品种的FB才能取 得理想的增白效果,有的品种的FB能适用不同的 增白工艺.用于涤纶的FB应满足下列:首先, 应具有良好的化学稳定性和热稳定性,很高的升华 牢度,耐光牢度和耐氯漂牢度.其次,FB分子结构 应具有较高的荧光强度,分子对紫外光的吸收和发 射的荧光波长应在合适的区间内使之有悦目的色 光.第三,对用于原液增白的FB还要求和聚酯树 脂有较好的相容性,良好的分散性和耐迁移性,高纯 度.对用于染整增白的FB还要与聚酯纤维的亲和 力要好,有较高的染色效率和染色牢度. 1涤纶用FB的主要品种 涤纶用FB的主要品种按化学结构类型分属 +收稿日期:2004—12-06 作者简介:竹百均(1972一),男,师,现任杭州传化华洋化工有限公司技术部经 理,参与起草过多项荧光增白剂产 品的化工行业标准,发表过多篇论文. ? 6?精细与专用化学品第13卷第8期 于:?苯并嗯唑类,又可以细分为双苯并嗯唑类和单 苯并嗯唑类;?二苯乙烯基苯类;?二苯乙烯基联苯 类;?香豆素类;?萘酰亚胺类;?三嗪基芘类. 1.1苯并嗯唑类FB 嗯唑环在FB分子内常以苯并嗯唑出现,这类 FB也称苯并氧氮茂型FB.苯并嗯唑可以延长有共 轭能力的共轭体系,它可以出现在分子的两端,构成 连续共轭整体,形成对称的分子结构,成为双苯并嗯 唑类FB.它又可以出现在分子的一端,形成不对称 的共轭体系,成为单苯并嗯唑类FB. 1.1.1双苯并嗯唑类FB 这类FB具有良好的耐光性和良好的耐热性及 化学稳定性,最大吸收波长在300,400nm范围内. FB最大发射波长在420,450nm之间,与纤维的亲 和力较好,合成相对容易,性能价格比适中,涤纶用 FB的主流品种多属该类FB,表1列出了可用于涤 纶的双苯并嚼唑类FB主要品种. 1.1.2单苯并嗯唑类FB 这类FB合成难度相对较大,应用性能上较双 苯并嗯唑类FB逊色,但是某些品种与其他化学结 构类型的FB进行混合复配使用,可取得较好的增 白效果,单苯并嗯唑类FB主要品种如表2所示. 1.2二苯乙烯基苯类FB 二苯乙烯基苯类FB是二苯乙烯共轭体系延长 所产生的衍生物,是通过Wittig-Homer反应而制得 的.可用于涤纶的二苯乙烯基苯类FB的主要品种 见表3. 表3中FB-ER(330%)(本文编号3-1)对聚酯 纤维具有很高的增白强度和良好的应用性能,不足 的是耐光牢度仅为中等,而FB.ER.II(本文编号3. 2)和FB-ER-?(本文编号3-3)都是ER.330的同分 异构体,只是分子中氰基的位置有所改变,将他们中 表1可用于涤纶的双苯并嗫唑类FB主要品种 结构通式为 R N B 2005年4月21日竹百均,等:涤纶用荧光增白剂.7? 的两种,三种或和其他化学结构类型的FB经优选 后按一定比例混合使用,可改变其应用性能和色光, 提高增白强度,达到事半功倍的效果. I.3二苯乙烯基联苯类FB 这类FB是二苯乙烯共轭体系延长所产生的另 一 类重要衍生物,也是通过Wittig—Homer反应而制 得,二苯乙烯基联苯类FB(本文编号4一I)的结构如 图I所示. cCH>CH—cH\OCH1CH1O/ 此类FB的化学名称为4,4'.双(2一甲氧基苯乙 烯基)联苯,国内外主要商品名称为FB—FP,FB—CF一 127或Uvitex.127.CAS登录号是40470-68-6,C.I. 索引号为378.二苯乙烯基联苯类FB主要用于原 液的增白. I.4香豆素类FB 香豆素又称香豆满酮,系统命名为一苯并吡喃 酮,化学结构式如下所示. 图1二苯乙烯基联苯类FB的结构香豆素是这类FB的基本结构,虽然本身没有 ? 8?精细与专用化学品第13卷第8期 实用价值,但在香豆素的3号和7号位引入取代基 团,特别是接入具有剩余耵电子的基团时能增强香 豆素的荧光性能和光稳定性,可用于涤纶增白的香 豆素类FB的主要品种见表4. 表4可用于涤纶的香豆素类FB的主要品种 结构通式为 R 1.5萘酰亚胺类FB 萘酰亚胺类FB又称萘二甲酰亚胺类FB,在其 4号,4'号和5号位上为烷氧基取代的衍生物是这 类FB的主要品种,其光化学和热化学稳定性相当 好,表5是可用于涤纶的萘酰亚胺类FB的主要品 种. 表5可用于涤纶的萘酰亚胺类FB主要品种 结构通式为R R2 一 R 1.6三嗪基芘类FB 这是一类特殊结构的FB,是1963年由英国ICI 公司开发的芘衍生物(本文编号7-1),化学结构式 如图2所示. 该FB的化学名称为1一[4,6一二甲氧基一1,3,5一 三嗪.2.基]芘,商品名称为FluoliteXMF.CAS登录 号为3271-22-5,C.I.索引号为179. cH删 NN 图2芘衍生物的结构 2005年4月21日竹百均,等:涤纶用荧光增白剂?9? 该FB对聚酯纤维有良好的增白效果,荧光色 调呈兰色,不足之处是耐光牢度差;但和其他化学结 构类型的FB按一定比例复配使用,可使增白效果 显着提高,耐光牢度也有所改善,在减少FB用量的 同时,也降低了成本. 2多组分复配的FB用于涤纶的增白 某几种不同化学结构的FB按一定比例混合后 用于涤纶的增白,其白度比它们的算术平均加和值 要高,这种效应通常可称为加和增效.产生加和增 效的机理从宏观的角度,可以认为FB在纤维 上主要以单分子状态固着,当两种或多种FB按一 定比例混合后他们对紫外线的吸收和辐射互不干 扰,但它们各自存在的相对浓度下降,在FB的应用 浓度范围内,这一浓度的降低,使得各自组分的荧光 量子产率增大,因而使得总的荧光强度增强,产生了 比各自单一组分更高的荧光增白效果.FB的这种 加和增效特性使得在保持原有白度增加值的前提下 减少FB的使用量,从而为用户降低了生产成本,因 此倍受用户的青睐. 几种复配的FB用于涤纶增白的实例如表6,表 7和表8所示. 2.1FB-DT与FB?XMF复配 FB?DT(本文编号1?1)与FB.XMF(本文编号7. 1)的复配增效对涤纶白度的影响见表6. 表6DT/XMF复配增效 增白剂名称白度 DT DT/XMF(5O/5O) DT DT/XMF(30/70) 100(涤/棉混纺) 140(涤/棉混纺) 185(涤纶) 220(涤纶) 2.2FB-DT与FB-EBF的复配 FB?DT(本文编号1—1)与FB?EBF(本文编号1. 2)按不同的质量分数组合的几种混合物,当采用相 同的染色条件在涤纶上进行增白处理,达到相同白 度的这几种实验的样品使用量见表7. 2.3多组分复配增效 用二苯乙烯基苯类FB的几种同分异构体按不 同比例组成异构体混合物(简称混合物)和某些品 种的FB复配用于涤纶纤维的增白见表8.混合物 的组成如下:15%的FB.ER.I(本文编号3-1),70% 的FB.ER.?(本文编号3.2),15%的FB.ER.?(本 文编号3?3). 表7FB.DT与FB.EBF的复配增效所需的质量分数 增白剂名称使用量/% DT EBF DT(33.3%)+EBF(66.7%) DT(50.O%)+EBF(50.O%) DT(66.7%)+EBF(33.3%) O.28 O.26 O.O8 0.065 0.072 表8异构体混合物与某些品种FB复配增效 对涤纶白度的影响 3国内生产情况 1976年我国涤纶纤维产量仅为2.69万t,国产 的用于涤纶增白的FB?DT也是刚刚起步,但从此打 破了全部从国外进口的历史.20世纪80年代,我 国涤纶产量突飞猛进,增至近百万吨;涤纶用FB也 随之有了大步跨越,FB.DT的生产企业扩大到10 家,生产量已达到2000余吨,约占当时全国各类FB 总产量的1/3.同时,用于涤纶增白的另一个品种 FB?ER(330%)也投入工业化生产,这个品种是FB. DT的升级换代品种,增白强度是FB.DT的10倍, 色光纯正,适用于多种增白工艺. 20世纪90年代初,我国涤纶产量又增长到200 万t,到90年代末更发展到500余万吨,另外在涤纶 增白的加工工艺上也有了质的飞跃,即采用原液增 白,这项增白工艺是将一定品种的FB加入到聚酯 树脂聚合物熔融喷丝的生产过程,与传统的染色增 白工艺相比有许多的优点:?FB的使用量大大减 少,通常只有增白材料量的(5,50)×10一;?可以 生产高白度的产品,此时增白剂用量可加大,约为 (50,500)×10,,同时还可以添加适量的一定品 种的颜料用于调整色光;?在增白过程中不会产生 ? 10?精细与专用化学品第l3卷第8期 对环境有害的废弃物,有利环境保护.涤纶原液增 白工艺的逐步推广也拉动了国内一些新品种的FB 的开发,主要是双苯并嘌唑类FB的一些品种.在 这个期间还对FB的一些产品标准化工作(行业标 准和国家标准)进一步完善. 进入21世纪,我国涤纶产量一跃再跃,2001年 产量达到632.6万t,2002年又增加到772.1万t,到 2003年跃到了933.18万t,这个期间我国涤纶用FB 也在这条产业链拉动下有了更快的发展,具体表现 在以下几个方面:?继续开发出几个涤纶用FB的 新品种并投入工业化生产;?对涤纶用FB的复配 研究工作又取得了实用成果,复配型FB—ER已经有 工业化产品面世;?对传统的涤纶用FB进一步改 进工艺,使产品纯度有了提高,生产出粉状剂型的产 品,可适用于涤纶的原液增白也适用于其他塑料制 品的增白;?制(修)订了三个化工行业标准;?生 产企业增多,生产规模进一步扩大. 目前,全国有大大小小的生产企业70余家,生 产能力已经达到4000余吨,主要生产的品种已经有 十多个,涤纶用FB的某些品种同时也用于塑料和 腈纶.2003年全国生产FB共3000余吨,主要生产 企业及这些企业生产的主要FB品种见表9. 表9涤纶用FB的主要生产企业及生产的主要品种 湖南 湘潭市昌盛精细化工有限公司 浙江省 浙江永泉化学有限公司 杭州传化华洋化工有限公司 衙州贝仕达化工有限公司 绍兴宏达化工有限公司 江山市奥士达化学制品有限公司,/ 杭州绿典化工有限公司,/ 浙江横店集团染料化工有限公司 金华染料化工有限公司,/ 浙江上虞助剂厂,/ 绍兴市应用化学研究所,/ 上虞市珊瑚化工厂,/ 金华贝司特染料化工有限公司,/ 江苏省 南通丽思有机化工有限公司,/ 高邮助剂厂 通州市岸西化工厂,/ 宝应县中宝云鹏化工厂 扬中杰友精细化工有限公司 扬中岳阳精细化工有限公司 江苏武进横林化工厂,/ 昆山彩虹塑料颜料有限公司 苏州晟鑫化工有限公司 常州远华化工有限公司 北京市 北京奥得赛化学有限公司 北京杨村化工有限公司 北京瀑润化工有限公司 北京众达世纪化工有限公司 北京诚志生命科学有限公司 ,/ ,/ ,/ ,/ ~/ ,/ ,/ ,/ ~/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ~/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ VVVVVVVVV.>vVvVV vvvvvVvvvvvvvv VVV.>VVVVV 2005年4月21日竹百均,等:涤纶用荧光增白剂?11? 河南 西平骏马精细化工有限公司 开封华星化工厂 上海市 上海助剂厂有限公司 上海荧利增白剂有限公司 上海纪中化工厂 山东省 招远化工厂 山东夏津县宏源化工有限公司 青岛天时化工有限公司 青岛新大陆开发公司 辽宁省 大连化工研究院 沈阳全万得化工有限公司 沈阳新纪化学有限公司 营口华光化工厂 广东省 广州时代化工厂 广州坚红化学厂 潮州粤东化学工业公司 福建 福建泉州三威化工有限公司 晋江银响精细化学科技开发公司 黑龙江 大庆新世纪精细化工有限公司 河北 河北鹿泉市星宇化工总厂 河北涿州新兴化工有限公司 ,/ . ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ ,/ 另外生产FB-DT(本文编号1-1)的企业还有浙 江省上虞精细化工厂,上虞浙东化工厂,上虞市虞龙 化学有限公司,上虞市润土化工集团公司,慈溪市华 东染料实业有限公司,绍兴市华元化工有限公司,山 东淄博海明化工有限公司,烟台万华集团氯碱公司 等.生产FB-OB-1(本文编号1-4)的企业还有河北 南宫市盛华化工有限公司,江苏省扬州康宏化工有 限公司,浙江建德建新化工有限公司等. 目前我国生产的涤纶用FB主要是这11种,除 供国内市场外,有部分品种已经进入国际市场,2003 年出口这类FB为800余吨. 4结语 我国人均纤维消费量仅为7kg/人,低于世界平 均水平,但我国正全面建设小康社会,国民经济持续 稳步健康发展,到2005年人均纤维消费量有可能达 到7.48kg!人,接近世界人均消费水平.我国是个 有13亿人口的大国,目前人口每年自然增长率为 0.6%一0.7%,每年要净增人口700万一800万人, 国家已采取宏观调控政策,通过吸引外资和鼓励民 营企业投资发展国内化纤生产,减少进口量.预计 到2005年化纤进口量为60万t,比2000年的165 万t要减少100余万吨,加入WTO后,更有利于涤 纶纯纺或混纺面料和服装的出口.这些因素的推动 使我国涤纶生产在今后几年内仍将保持较快的发展 速度,有专家预测,今后几年国内涤纶的生产将以 8%一10%的年增长率递增,2005年国内涤纶产量 要突破14万t,耗用FB预计4000余吨,这个广阔的 市场空间对涤纶用FB的持续发展是个极好的机 遇,我们应着重关注以下几个方面. ? l2?精细与专用化学品第l3卷第8期 (1)重视混合复配加和增效的研究 重视荧光增白剂混合复配加和增效的研究与开 发具有改善原有单一组分产品的应用性能,扩展使 用范围,降低用户生产费用,减少资源消耗的优势, 可取得事半功倍的效果. (2)重视一些品种的FB开发 目前,我国生产的涤纶用FB主要品种仅为11 个,分属双苯并嗯唑类,二苯乙烯基苯类,二苯乙烯 基联苯类,其他化学结构类型可用于涤纶的FB只 在实验室进行过研究,尚未实现工业化生产.其中 一 些品种,如单苯并嗯唑类,萘酰亚胺类,三嗪基芘 类的某些品种是混合复配增效的重要组分之一,应 首先重视这类品种FB的开发研究. (3)重视重要中间体的开发研究和工艺改进 3-苯基-7-氨基香豆素是合成表4中所列几种香 豆素类FB的中间体,目前国内尚未工业化生产;噻 吩-2,5-二羧酸是生产FB-EBF(本文编号1-2)和FB. OB(本文编号1-3)的中间体,目前国内虽然已工业 化生产,但工艺路线是采用己二酸为起始原料,经氯 化,再用硫磺闭环得到该产品,反应步骤很长,收率 不高,生产中产生的"三废"量大,需要改进工艺. 有资料报道,国外是采用己二酸和过量的氯化亚砜 反应的工艺路线.口 参考文献 [1]马德强.荧光增白剂,化工百科全书第18卷[M].北京:化学工 业出版社,1998.1052,1061 [2]杨新玮,肖刚,何岩彬,等.世界染料品种-2000年[M].沈阳:全 国染料工业信息中心,2001.2053,2090 [3]张召来,金可刚,程德文.3一苯基-7一氨基香豆素的合成及应用 [J].精细与专用化学品,2004,12(2):l5,l7 [4]肖刚,王景国.染料工业技术[M].北京:化学工业出版社, 2004.2ll,245 [5]钱伯章.世界聚酯市场分析和技术进展[J].化工科技市场, 2004,(4):8,16 [6]李洪影,李国津.中国纤用聚酯工业的现状及发展趋势[J].中 国染料,2004,(7):27,29 (上接第4页) 4.3开发新产品的新用途 2003年,ElBA公司的某个DPP产品的专利保 护到期,由于DPP产品是一类全新的颜料产品,生 产方法非常简单,对环境也非常友好,所以世界上许 多国家都在酝酿用这类颜料代替其他在生产过程中 污染情况较严重的品种.由于这些红色的高性能颜 料(例如,茈系颜料,红色苯并咪唑酮颜料)的制造 工艺相对较为复杂,所以生产成本就比DPP颜料要 高.如果用DPP颜料取代它们,无论在技术上还是 在经济上都比较容易.还有一类中档的红色偶氮颜 料,例如c.I.颜料红112,146,170等,尽管现在的 价格低于DPP颜料,但是其应用性能比DPP颜料差 许多,因此有人正在考虑使用DPP颜料与其制成 "混晶"或"固态溶液"状的颜料,以提高颜料品质. 国外的颜料专家预测,尽管DPP颜料在2002, 2004年度中的生产量仅为2000,3000t/a,但是在 2010年前,DPP颜料的年产量或使用量将有可能达 到7000t,这是指DPP颜料在传统领域内的用量. 如果小企业贸然就打入这个领域,就会与老牌企业 引起正面冲突,因为老企业称,虽然DPP颜料的生 产方法非常简单,但是在生产过程中如果控制得不 好,就会含有一些致癌的杂质.这样,使用DPP颜 料的老客户就不会轻易更换供应商.新企业若要使 这些老客户接受他们的产品,就必须向这些客户出 示自己的产品中同样不含有致癌杂质的证明,而这 个证明是需要请权威部门检验的,可想而知,费用不 会低且所需时间不会短. 为了尽快地抢占市场,小企业直接打入颜料的 传统领域是不明智的,所以他们为自己研发的DPP 颜料找了个新用途.目前在这个新的领域内,使用 DPP颜料的量非常小,不会引起老企业的警觉.这 就是为什么,有些国内生产DPP颜料的企业接不到 大订单的原因.口 参考文献 [1]沈永嘉.高纯度1,4-二乙炔基苯的制备方法[P].中国专利申请 号200510023590.0 [2]沈永嘉.1,3-二乙炔基苯的制备方法[P].中国专利申请号 2oo5l0023736.1 [3]沈永嘉.一种低成本合成间氨基苯乙炔的方法[P].CN ZIDll05360.7