水泥熟料游离氧化钙的控制

水泥熟料游离氧化钙的控制 , 作者：谢克平 : [2010-1-22] :游离氧化钙 , : 一、控制熟料游离氧化钙的重要性 凡从事水泥生产的人，无不熟悉熟料游离氧化钙是关系到水泥质量的重要指标，它表示 生料煅烧中氧化钙与氧化硅、氧化铝、氧化铁结合后剩余的程度，它的高低直接影响水泥的 安定性及熟料强度。但它毕竟不是水泥的最终使用性能，只是为达到产品最终使用性能所应 具备的必要条件。 1. 在对该指标的控制上，确实存在着一些不够准确的认识，甚至是误区： ? 认为熟料中游离氧化钙含量越低越好，因为它表明煅烧完全，熟料质量最好； ? 只要熟料游离氧化钙高就是中控操作员没有尽到责任，所以考核指标仅与他们挂钩； ? 把压低游离氧化钙含量当作很难掌握的指标，所以将该指标当做考核操作员的最重 要质量。 2. 对这些误区有必要做如下澄清 ? 游离氧化钙含量只是水泥使用的过程指标，不是最终指标。因为少量残存的游离氧 化钙在熟料变为水泥，以至于在使用之前的整个过程中可以消解，所以并不需要出窑后熟料 中的游离氧化钙含量很低，而应该付出更多的精力，摸索出最适合本企业有利于熟料强度的 相关配料与操作参数，才是企业效益的根本。 ? 对窑外分解窑而言，控制熟料游离钙比立窑及传统回转窑型要容易得多，再不应该 成为生产控制的难点。所以企业不应纵容中控操作员一味追求游离氧化钙合格率及绝对含 量，而不顾其它指标；更不应不惜提高热耗，而无止境地压低游离氧化钙的含量。 3. 游离氧化钙产生的原因及分类 ? 轻烧游离氧化钙 由于来料量不稳或塌料、掉窑皮，或燃料成分变化或火焰形状不好，使部分、乃至局部 生料的煅烧温度不足，在1100～1200?的低温下形成游离氧化钙。主要存在于黄粉以及 包裹着生料粉的夹心熟料中，它们对水泥安定性危害不大，但会使熟料强度降低。 ? 一次游离氧化钙 它们是在配料氧化钙成分过高、生料过粗或煅烧不良时，熟料中存在的仍未与SiO 、2 AlO、FeO进行化学反应的CaO。这些CaO经高温煅烧呈“死烧状态”，结构致密，晶2323 体较大（10～20µm），遇水形成 很慢，通常需要三天才反应明显，至水泥硬化之后又发 生固相体积膨胀（97.9%），在水泥石的内部形成局部膨胀应力，使其变形或开裂崩溃。 S分解又成为氧化钙及CS，或熟料32 ? 二次游离氧化钙 中碱等取代出CS、CA中氧化钙。由于它们是重新游离出来的，故称为二次游离氧化钙，33 当刚烧成的熟料冷却速度较慢或还原气氛下，C这类游离氧化钙水化较慢，对水泥强度、安定性均有一定影响。 所以，当生产中出现的高游离氧化钙结果时，所采取的对策不能够一概而论。而且在所 有造成游离氧化钙高的原因中，只有塌料才是预热器窑所特有需要克服、而且完全能够克服 的环节，其它原因是所有旋窑都会共有的症状。相反，对于窑外分解窑，它有生料的均匀化 设施、旋风预热系统、较高的窑转速、三风道煤管等技术措施，使控制游离氧化钙的能力远 远高于其它窑型，煅烧出低游离氧化钙的熟料正是它的优势。同时，必须明确，中控操作员 对游离氧化钙的含量控制手段只有火焰形状及煅烧温度。 4. 游离氧化钙过低会有如下不利： 在人们都十分重视游离氧化钙高的害处时，也有必要了解游离氧化钙过低的不利之处： ? 在游离氧化钙低于0.5%以下时，熟料往往呈过烧状态，甚至是死烧。此时的熟料 质量缺乏活性，强度并不高。 ? 由于旋窑耐火砖承受了高热负荷，缩短了它的使用寿命。 ? 要充分认识到，游离氧化钙不仅是半成品的质量指标，更是关系水泥生产成本的重 要经济指标。国外有关资料报导（ICR，8/1989，P55）：熟料每低0.1%游离氧化钙，每公斤熟料就要增加热耗58.5千焦（14大卡）；而用此种熟料磨制水泥时，水泥磨的系 统电耗就要增加0.5%。特别是当游离氧化钙低于0.5%以下时。 国内不少企业很少观注这个概念，因此常将分解窑游离氧化钙指标笼统地定在1.5%以下（平均值0.8%左右），而未认识到对下限做出限定的必要性。有些生产线的游离氧化钙 含量虽未低到0.5%以下，只是因为该生产线还不具备这种能力，而不是对此概念有所认识。 这里不妨做一测算：如果将熟料游离氧化钙按平均1.1%控制，比0.8%提高0.3%，每公斤熟料大约可降热耗175.5千焦（42大卡），一条日产2000吨熟料的生产线每年（按 运转300天计算）节煤即为： 2000×1000 ×42×300/6000×1000 = 4200（吨） 上式中煤的热值按6000大卡/公斤计算，这种煤的单价如是500元，每年可节约费用210万元。如按每吨熟料计算可节约的成本：42×500/6000 = 3.5元。 再测算电耗：以水泥磨的系统电耗为40千瓦时/ 吨计，全年生产水泥100万吨的粉磨站，一年节约的电耗就是： 40 ×0.5%×3×100万= 60万千瓦•时 电价如按每千瓦时0.5元算，全年节省电费30万元。 通过这一简单计算便可明白，不需要任何投资，便可取得如此效益，只是要实现精细管 理而已。国外窑外分解窑的热耗先进水平已低于4.18×700千焦/公斤熟料，而我国至少要高4.18×50千焦/公斤熟料，其主要原因就是诸如此类的技术管理不够精细而已。 当然，如果游离氧化钙长时间保持低值，一定要检查是否是入窑生料成分过低造成的， 否则会误认为熟料质量好，却严重影响了熟料强度。 二. 推荐对熟料游离氧化钙含量的控制指标 综上所述，合理的游离钙控制范围应当为0.5~2.0%之间，加权平均值1.1%左右。高于2.0%及低于0.5%者均为不合格品。也就是放宽上限指标，增加考核下限。由于各厂 的实际情况会千差万别，所以各厂的技术人员可以根据本工艺线的特点，制定出不影响熟料 强度及水泥安定性所允许的最高游离氧化钙上限，及最大节约热耗的下限。 如果对操作人员考核该指标，需要说明的是，对于大于2.0%的游离氧化钙，应按照下面分析的偶然与反复两类不同情况分清责任，不要一概而论都由中控操作员负责；对于小于 0.5%的游离钙，除了配料过低的情况应由配料人员负责外，其余则要由中控操作员负全责。 三. 控制游离钙的操作方法 1. 偶然出现不合格游离氧化钙时常见的误操作 这多是由于窑尾温度低、或者有塌料、掉窑皮，甚至喂料量的不当增加而发生，解决的 责任人只能是中控操作员。但按照前述不够准确的概念，操作上会对应一种司空见惯的误操 作：先打慢窑速，然后窑头加煤，应该说，这种从传统回转窑型沿用下来的操作方法对分解 窑是很不适宜的。因为： ? 加大了窑的烧成热负荷。分解窑是以3转/分以上窑速实现高产的，慢转窑后似乎 可以延长物料在窑内的停留时间，增加对游离氧化钙的吸收时间。但是，慢转的代价是加大 了料层厚度，所需要的热负荷并没有减少，反而增加了热交换的困难。窑速减得越多，所起 的负作用就越大，熟料仍然会以过高的游离氧化钙出窑。 ? 增加热耗。有资料证实（ZKG;12/1989;PE314），分解后的CaO具有很高的活性，但这种活性不会长时间保持。由于窑速的减慢而带来的活性降低，延迟了900~1300?C 之间的传热，导致水泥化合物的形成热增高。所以，降低分解窑的窑速决不是应该轻易采取 的措施。 ? 缩短了耐火砖的使用周期。窑尾段的温度已低，还突然加煤，使窑内火焰严重受挫 变形，火焰形状发散，不但煤粉无法燃烧完全，而且严重伤及窑皮。同时，减慢窑速后，物 料停留时间增加一倍以上，负荷填充率及热负荷都在增大，这些都成为降低窑内耐火衬料使 用寿命的因素。 ? 窑的运行状态转变为正常所需要的时间长。这种方法至少要半小时以上。 2. 正确处理偶然出现不合格游离氧化钙的操作方法： ? 一旦发现上述异常现象，立即减少喂料，减料多少根据窑内状况异常的程度而定。 比如：塌料较大、时间较长，或窑尾温度降低较多，此时减料幅度要略大些，但不宜于一次 减料过大，要保持一级预热器出口温度不能升得过快过高； ? 紧接着相应减少分解炉的喂煤，维持一级预热器出口温度略高于正常时的50?以 内，同时通知化验室增加入窑分解率的测定，确保不低于85~90%； ? 略微减少窑尾排风，以使一级出口的温度能较快恢复原有状态。但不可减得过多， 否则会造成新的塌料，也影响二、三次风的入窑量，进而影响火焰； ? 如果掉窑皮、或塌料量不大，完全可以不减慢窑速，这批料虽以不合格的熟料出窑， 但对生产总体损失是最小的。按照这种操作方式，恢复正常运行的时间只需十分钟。如果是 打慢窑，这批料不仅无法煅烧合格，而且如上所述至少耗时半个小时以上，影响熟料的产量， 以及更多熟料的质量。 当然，如果脱落较多窑皮，或窜料严重，不得不大幅度降低窑速，至1转/分以内，此 时更重要的是投料量要大幅度降低，为正常量的1/3左右。而且也应减料操作在前，打慢窑速的操作在后，避免有大量物料在窑内堆积。如此出来的熟料游离钙含量会合格，但付出 的代价却是半个小时以上的正常产量、更多的燃料消耗、长时间的工艺不正常，以及类 似中空窑煅烧的各种弊病，经济上损失较大。 ? 尽快找出窑内温度不正常的原因，对症治疗，防止类似情况再次发生。比如：找出 塌料的原因、窑尾温度降低的原因等等。 上述操作方法还要因具体情况而异，总的原则是：不要纠缠一时一事的得失，要顾全系 统稳定的大局。这个大局就是用最短时间恢复窑内火焰的正常、系统温度分布的正常，各项 工艺参数的正常，并继续保持它们。 3. 反复出现不合格游离氧化钙的对策 如果窑作为系统已无法正常控制熟料游离氧化钙的含量，则说明此窑已纯属带病运转。 此时完全依赖中控操作员的操作，已经力不从心。应该由管理人员（如总工）组织力量，对 有可能产生的问题针对性地逐项解决。比如： ? 原燃料成分不稳定，需要从原燃料进厂质量控制及提高均匀化能力等措施解决。 ? 生料粉的细度跑粗，尤其是硅质校正原料的细度，需要从生料的配制操作解决，这 方面往往被技术人员所忽略。 国外就此课题进行了专门研究，得出的结论是：熟料煅烧过程中，由硅酸二钙生成硅酸 三钙的途径有两条：由硅酸二钙靠固相反应自我合成，析出氧化硅（见图1.4.1）；或由硅 酸二钙与氧化钙靠少量液相完成反应。不论是何种方式，反应均在原有颗粒中进行，但这将 与生料粒径有很大关系，粒径一定后，CS、CS的结晶大小就基本确定，尤其是含氧化硅23 原料的细度是关键，因为碳酸钙分解后形成多孔的氧化钙，是靠氧化硅向氧化钙的孔内移动 后进行反应的。大粒径的SiO更容易形成瘤状、带状群的C2S，在生料饱和比偏高的分解2 窑配比情况下，既使形成了CS，结晶也较粗大，游离钙更易形成。研究还表明，泥灰岩3 要比石灰岩有更好的易烧性，原因正是由于它有更短的内部移动通道（ZKG，7/2004， P72）。 因此，在生料制备过程中，如何降低氧化硅粒径是提高生料易烧性的重要思路，但由于 单独粉磨等工艺措施会增加电耗。这里，如何优化工艺并衡量得失，是需要各企业结合自身 特点进行工作的。 ? 喂料、喂煤量的波动，需要从计量秤的控制能力上解决。 ? 煤、料的热交换不好，需要从设备备件（如管道、撒料板、内筒、翻板阀等）及工 艺布置有无变化上解决。 ? 配料成分过高而且波动过大，需要配料人员解决。 ? 火焰状态不好，煤粉燃烧不完全，中控操作员按工艺工程师的要求重新调整三风道 煤管的内外风，二、三次风量的变化及风温的改变综合考虑。 四. 游离氧化钙的检验方法 对熟料中游离氧化钙的检验方法有如下几种： 1. 化学分析法有两种；甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很准确，后者以快速而最为常 用。 2. 专用的游离氧化钙测定仪，它的原理是利用乙二醇快速萃取的终点产生电位突跃， 自动判定并显示终点，消除了目视判断终点产生的主观误差，也减轻了员工的工作量。工厂 只需花费几千元购置该仪器，测定速度较快。但在游离氧化钙含量较高时，测定误差较大。 3. 显微岩相定量分析法，它的准确度不高，但有利于进行游离氧化钙结晶大小、形状、 分布以及与其它矿物组成之间关系的观察及研究。 4. X—射线粉末衍射法（XRD），它提供的精度相对较低，常常用于快速判断熟料中 的游离氧化钙含量，ASTM C1365已为它提供了方法。如果将XRD衍射通道兼容进 X—荧光分析仪（XRF）中，称为ARL8600S水泥全分析商用机，它直接从压制粉末样品 中得到的金相分析游离钙及硅酸三钙结果，其精度比单独使用XRD要高10倍以上，不仅 比同时购置XRD及XRF两台机节省投资，而且对小于0.5%的游离氧化钙均具有足够的灵敏度，其稳定性也令人非常满意（WC，8/1994，P11）。 5. 用测定熟料的立升重验证熟料游离氧化钙的含量。对于更多的厂不惜多用人力、物 力开展此检验项目，无非在于通过这两个指标的检验结果相互验证。日本有的企业甚至花费 十几万美元购置自身研制的自动立升重在线测试装置。实际上对分解窑而言，检验立升重的 意义已大为淡化。原因很简单，游离氧化钙是熟料的化学属性，立升重是熟料的物理表征， 虽然它们会有某种对应关系，只要煅烧好，游离氧化钙低，致密度高，立升重就大。但熟料 的致密性并非只与煅烧有关，影响因素很多，比如还与熟料出烧成带在窑内停留的时间有关， 在其它任何条件不变的情况下，只要将煤管向窑内多伸入一点，熟料立升重就会明显增加， 但熟料游离钙的含量却不会减少。这也是为什么中空窑的熟料立升重测定结果比分解窑还高 的原因。另外，熟料立升重受配料中铁含量的影响，而游离氧化钙受着配料中钙的含量制约， 也影响两者的相关性。从节约检验成本，增加检验实效的角度出发，熟料立升重的例行检测 完全可以取消或改为抽检。 熟料的取样位置大多定在从蓖冷机到熟料库的输送线上某一点，千万不要象个别厂定在 出窑口下部，这时的熟料取出后的冷却条件完全不同于篦冷机的冷却条件，无法反映它的真 实状况。 由于熟料的取样是间歇性瞬时取样，检验的频次及间隔时间值得推敲。现各企业取样间 隔时间1~4小时不等。如果从检验的实效性出发，只要能反映出生产中熟料的波动情况，就没有必要无效地增加频次。但如果生产出现异常而没有检验出来，即便是一小时一次也不 为过。具体讲，对于运转正常的窑，只要配料与燃料成分没有变化，四个小时做一次游离氧 化钙检验并不算少，但检验人员应该主动了解中控室操作的变化，中控人员也应主动与检验 人员联系。一旦窑内工艺参数有变化，就应在变化的30分钟后取样，这样的检验对操作人 员是很有指导意义的。 取样代表性应有严格地规定，这将取决于不同的检验方法。在采用显微岩相定量分析方 法时，由于是对某个熟料颗粒进行，该颗粒应在外观上与大多数颗粒一致。其它几种检验方 法，如果是做瞬时结果，只取瞬时样品即可；如果是做小时平均样，窑在稳定状态时，也可 任意取一瞬时样；在非稳定状态时，则应取该小时波动的高、中、低三种状态的混合样品作 为本小时平均样。