塑料桶装白酒增塑剂迁移规律及检测方法研究(可编辑)

塑料桶装白酒增塑剂迁移规律及方法研究(可编辑) 塑料桶装白酒增塑剂迁移规律及检测方法研究 分类号 密级 密级: UDC塑料 : 密级 桶 装 白 酒 增塑 剂 迁 移 硕士 学 位 论 文 规 律及检 测 塑料 桶装白酒增塑剂迁移规律及 检测方法 研究 方 法研 究 作 者 姓 名 : 陈 雅 西 学 科 、 专 业 :食 品 科 学 华 大 学 号 : 2 1 2 0 1 0 08 3 201 0 29学 硕 指 导 教 师: 李明元 士 学 完 成 日 期:2013.5.2 4 位 论文 Classified Index: UDC: 密级: Xihua University Master Degree DissertationResearches on Migration Law and Determination of Phthalate esters in Plastic bottled Liquor Candidate : Chen Ya Major : Food Science Student ID: 2029 Supervisor: Prof. Li Ming-yuanMay, 2013 西华 大学学位论文独创性声明 作者郑重声明:所呈交的学位 论文,是 本人在导师的指导下进行研 究 工作所取 得的成 果。 尽我 所知, 除文中 已经注明 引用内 容和致 谢的地 方外, 本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果,也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一 同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论 文中做 了明确 的说明 并表示 了 谢意。 若有不实 之处, 本人愿 意承担 相关法 律 。 学位论文 作者签 名: 指导教师签名: 日期: 日期 西华大学学位论文版权使用授权 本学位论 文作者 完全了 解学校 有关保 留 、使用学 位论文 的规定 , 在校 攻读学位 期间论 文工作 的知识 产权属 于 西华大学 , 同意 学校保 留并向 国家 有关部门 或机构 送交论 文的复 印件和 电 子版,允 许论文 被查阅 和借阅 ,西 华大学可 以将本 论文的 全部或 部分内 容 编入有关 数据库 进行检 索,可 以采 用影印、 缩印或 扫描等 复印手 段保存 和 汇编本学 位论文 。 保 密的论 文在解 密后遵守 此规定 学位论文 作者签 名: 指导教师签名: 日期: 日期西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 建立了高效液相测定塑料桶装白酒中 邻苯 二甲酸酯Phthalate esters , PAEs 含量的分 析方法,选用正己烷作为液- 液萃取的提取溶剂 ,水浴加热时间 2min ,高效液相色谱仪 2 , 外标法定量。 在 0.5 ~100mg/L 的范围内 呈现良好的线性关系, 相关系数 R 均大 于 0.9998 , 最低检出限 0.015 ~0.047mg/L ; 采 用溶液做精密度试验, 相对标准偏差 在 0.03% ~0.40% ,表明本方法的精密 度良好 。白酒样品在 10mg/L 、20mg/L 、50mg/L 三个浓度水平加标, 加标回收率在 80.2% ~97.7% 之间, 相对标准偏差在 1.76% ~2.74% 之间,均小于 5% ,表明本方法具有较高的准确度。 建 立 了 气相 色 谱- 质谱 测 定塑 料 桶中 散 装白 酒中 PAEs 含 量 的 分 析方 法 。在 0.5 ~ 2 100mg/L 范围内呈现良好的线性关系R >0.999 ,DEP 、DNOP 最低检出限均为 0.05mg/L ,DBP 、DEHP 最低检出限均为 0.005mg/L ;采用样品加标测定其精密度,向 空白酒样中添加浓度分别为 5mg/L 和 50mg/L 的邻苯二甲酸混合标准液, 测得 4 种 PAEs 的相对标准 偏差(RSD )在 1.57% ~3.53% , 说明该方法 的精密度 满足白 酒中邻苯 二甲 酸酯类增塑剂的测定要求 。在 20mg/L 、50mg/L 、80mg/L 三个样品加标水平,PAEs 的 回收率在 87.85% ~97.38% 之间,相对标准偏 差在 1.10% ~4.10% 之间,均在 5% 之内, 该方法简便、快速、灵敏、准确,适合塑料桶中散装白酒中 PAEs 定性和定量检测。 通过单因素试验结合响应曲面法,确定了盛装散装白酒的塑料桶中 PAEs 超声波辅 助提取的最佳条件为:提取溶剂丙酮、提取温度 50?、提取时间 31min 、料液比 1:42 、 90W , 所得 PAEs 提取量为 46.21mg/kg , 较优化前有所提高。 提取功率 本试验对食品的 安全性评估提供了 基础数据。 选用蒸馏水、3% 乙酸、10% 乙醇、65% 乙醇、 异 辛烷五种作为食品模拟液, 蒸馏水、 3% 乙酸、10% 乙醇、65% 乙醇用三氯甲烷进行 萃取。 不同条件下对食品模拟液中的 PAEs 进行分离提取,研究结果表明:DBP 和 DEHP 的迁移率随浸泡温度的升高、浸泡时间 的延长而增大;PAEs 迁移量从大到小的顺序 :异辛烷>65% 乙醇>10% 乙醇>3% 乙酸 >蒸馏水,其中 DEHP 比 DBP 迁出趋势明显 。10% 乙醇和 65% 乙醇进行比较, 通过迁 移试验得,65 %乙醇中 DBP 及 DEHP 迁移量 均大于 10%乙醇中 DBP 及 DEHP 迁移量。 实 际样品迁移试验 20 ?下低度酒 28.4 度, 高度 酒 58 度, 梅子 酒 35.5 度, 对三种不 同酒精度的酒在不同温度 (4?、25 ? 、37?) 下的迁移量进行 HPLC 检 测, 试验结果, 随着试验温度的增加,各 PAEs 迁出量逐渐增多,然而,在 4?和 25 ?低度 酒和梅子酒 中仍未能检测到 DNOP ;37?时,各 PAEs 的 迁出量比前两种温度要多,其 PAEs 迁出 量 DEHP >DBP >DEP >DNOP ,低度酒中仍 未能检测到 DNOP 。比较高度酒, 低度酒 I 塑 料 桶 装 白 酒 增 塑 剂 迁 移 规 律 及 检 测 方 法 研 究 和梅子酒,三种酒各 PAEs 的迁移量 :高度酒>梅子酒>低度酒, 与食品模拟 液中不同 浓度乙醇溶液迁移趋势 相 一致。 关键词: 邻苯二甲酸酯;高效液相色谱法;气相色谱- 质谱联用法;食品模拟 液; 塑料 包装材料 II 西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract The method for determination of phthalic esters from Plastic bottled liquor by HPLC is researched,using n-hexane as liquid-liquid extraction solvent,water bath heating time 2min,Then it measured by HPLC, using external standard method to quantitative. In the range 2 of 0.5 ~100mg/L,it has the good linear relationship R 0.9998;the lowest detectable limits are 0.015 ~0.047mg/L;Standard solution as the precision test,relative standard deviation in 0.03% ~0.40%,showed that the precision of this method is good.The recovery rate of the phthalic esters at 10mg/L,20mg/L and 50mg/L,standard addition recovery rate was between 80.2% and 97.7%,the relatively standard deviation is in 1.76% ~2.74%,less than 5%,and the method has a high accuracyGas chromatography-mass spectrometer for the determination of phthalate esters in Plastic bottled liquor has been developed.Within the scope of 0.5 ~100mg/L presents a good linear 2 relationship R 0.9998.The method detection limits of DEP and DNOP were 0.05mg/L,while those of DBP and DEHP were 0.005mg/L;To blank wine add the PAEs mixed standard solution concentration was 5mg/L and 50mg/L respectively to precision test,the relation standard deviation ranged from 1.57% to 3.53%,which indicated the method's precision to meet the requirements for the determination of PAEs in liquor. On the add level of 20mg/L,50mg/L, 80mg/L,the recovery rate of PAEs is in the ranged of 87.85% ~97.38%,the relatives standard deviation is in 1.10% ~4.10%.which are within 5%. The method is simple,rapid,sensitive, accurate,suitable for detection of PAEs in plastic bottled liquor in qualitative and quantitativeBy employing the single factor experiment combined with response surface methodology, the relationship of extraction time, the ratio of material to solvent, extraction power and extraction volume was founded ,the optimal levels were as follows: the extraction solvents is , the extraction time of acetone, the extraction temperature of 50 ? 31min,the ratio of material to solvent is 1:42, the extraction power of 90W,the PAEs extracting amount was 46.21mg/kg, which was higher than before. Provided the basic data for food safetyBy using distilled water,3 %acetic,10 %ethanol,65 %ethanol and isooctane as five kinds of food simulant.Distilled water,3%acetic,10 %ethanol,65 %ethanol test samples were extracted with trichlormethane.Under different conditions to separation and extraction of PAEs of food simulation,the results show that migration amount of DBP and DEHP increases with temperature rising and time prolonging,migration amount of PAEs in food simulants are arranged in the following order:isooctane 65 %ethanol 10 %ethanol 3 %acetic distilled water,including DEHP than DBP migration trend is obvious. 10% ethanol and 65% ethanol were compared,65% ethanol is more than PAEs migration volume of 10% ethanol III 塑 料 桶 装 白 酒 增 塑 剂 迁 移 规 律 及 检 测 方 法 研 究 Actual sample migration experiment,under the 20 ? low-alcohol wine 28.4 degrees,the Strong wine 58 degrees,35.5 degrees plum wine.The migration rate of PAEs from three different alcohol content of wine was studied at 4 ?,25 ? and 37 ? by HPLC.The results show that PAEs migration increase gradually with the increase of temperature,.At 4 ? and 25 ?, however,failed to detect DNOP in low-alcohol wine and plum wine;at 37 ?,the migration amount of PAEs more than the former temperature,migration amount of PAEs in order:DEHPDBPDEPDNOP,failed to detect DNOP in low-alcohol wineparison of strong wine,low-alcohol wine and plum wine,three of the PAEs migration quantity is always strong wine plum winelow-alcohol wine. The result shows that it was consistent with the migration trend of ethanol at different concentrations in food simulants Key Words :Phthalate esters;High Performance Liquid ChromatographyxHPLC;Gas chromatography-mass spectrometry GC-MS;Food simulants;Plastic packaging material IV 西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 目 录 摘 要 I Abstract. III 1 食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的现状分析 1 邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害研究1 1.1 1.1.1 生殖发育的危害 1 1.1.2 致癌、致畸、致突变作用. 2 1.2 邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法2 1.2.1 样品前处理方法 2 1.2.2 PAEs 检测方法. 4 1.3 增塑剂替代品6 1.3.1 柠檬酸脂类. 6 1.3.2 植物油基类增塑剂. 7 1.3.3 其他环保型增塑剂. 7 1.4 PAEs 的研究现状8 1.4.1 国外的研究现状 8 1.4.2 国内的研究现状 8 1.5 本课题的研究目的、意义及内容. 9 2 塑料桶装白酒中PAEs 的HPLC 测定方法研 究10 2.1 材料与方法 10 2.1.1 仪器和材料 10 2.1.2 样品处理10 2.1.3 色谱条件10 2.2 结果与讨论 11 2.2.1 提取溶剂的选择11 2.2.2 加热时间对试验的影响11 2.2.3 检测波长的选择12 洗脱梯度的选择12 2.2.4 2.2.5 流动相流速选择12 柱温的选择 13 2.2.6 2.2.7 校正曲线与最低检出限14 2.2.8 精密度试验 15V 塑 料 桶 装 白 酒 增 塑 剂 迁 移 规 律 及 检 测 方 法 研 究 2.2.9 回收率试验 15 2.3 本章小结16 3 塑料桶装白酒中PAEs 的GC-MS 测定方法研 究. 17 3.1 材料与方法 17 3.1.1 仪器和材料 17 3.1.2 样品处理17 3.1.3 色谱条件17 3.1.4 质谱条件18 3.2 结果与讨论 18 3.2.1 升温程序的选择18 3.2.2 载气流速的选择19 3.2.3 进样口温度的选择 20 3.2.4 校正曲线和检出限 21 3.3 本章小结23 4 优化超声波提取塑料桶中的PAEs24 4.1 材料与方法 24 4.1.1 试剂与仪器 24 4.1.2 高效液相色谱条件 24 4.1.3 标准溶液的配制25 4 提取工艺25 4.1. 4.1.5 试验 方法25 结果与讨论 25 4.2 4.2.1 单因素试验 25 4.2.2 响应面分析及结果 29 4.2.3 验证试验32 4.3 本章小结32 5 食品包装材料中邻苯二甲酸酯迁移的研究. 34 5.1 材料与方法 34 5.1.1 仪器和材料 34 5.1.2 食品模拟液的选择 34 5.1.3 萃取溶剂的选择35VI 西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 5.1.4 食品模拟液中提取PAEs 方法 35 5.1.5 色谱条件35 5.2 结果与讨论 36 5.2.1 食品模拟液的选择 36 5.2.2 萃取剂的选择. 36 5.2.3 食品模拟液对DBP 和DEHP 的迁移作用. 37 5.2.4 10 %乙醇与65 %乙醇的迁移状况比较. 39 5.3 本章小结41 6 实际样品迁移试验 43 6.1 仪器和材料 43 6.2 试验方法43 6.2.1 酒精度测定方法43 6.2.2 实际样品迁移试验 43 样品处理44 6.2.3 6.2.4 色谱条件44 结果与讨论 44 6.3 6.3.1 酒精度的测定结果 44 6.3.2 酒样中PAEs 的迁移量的变化. 44 6.4 本章小结45 结 论46 参 考 文 献48 攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果. 52 致 谢53VII 西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 食品 包装 材料 中邻 苯二 甲酸 酯类 增塑 剂的 现状 分析 增塑剂是塑料制品中 极其重要的助 剂,添加到 塑料制品中能增加其 可塑 性和柔韧 性。 邻苯二甲酸酯Phthalate esters ,PAEs 又称酞酸酯, 是世界上 最主 要的增塑剂产品之 一, 在我国增塑剂市场中其产量占总产量的比例高达 80% , 在化妆品、 医 疗用品、 农药 [1] 等领域被广泛使用, 其中在 塑料包装材料尤其是在 PVC 产品中被大量使用 。 该类物质 常温下呈无色油状粘稠液体, 一般难溶于水, 易溶于有机溶剂, 沸点较高, 属于中等极 性物质。 一般情况下较为稳定, 但添加到塑料 制品中, 未与塑料分子碳链聚合, 而是通 过氢键和范德华力连结, 彼此间保留各自相对 独立的化学性质, 在广泛的 使用中, 很容 [2] 从塑料中迁移到环境中,造成环境污染 。现如今绝大多数食品使用塑料包易 装,储存 的时间较长温度较高时, 很 大程度上增塑剂会从食品包装材料迁移到食品中, 特别是油 脂类食品, 如食用油、 肉类、 牛奶, 这不仅对食品造成了污染, 而且对人们的健康造成了潜在的危害。因此,有必要对食品包装材料中的增塑剂进行深入研究。 1.1 邻苯二甲酸酯类 增塑剂 的危害 研究 食品与人们日常生活息息相关, 随着人们生活水平的提高,人们不只仅限于 吃饱, 对食品的营养与健康逐渐 重视起来。 食品的健康与否不仅仅是食品本身, 也与食品的包 装材料有密切 关系。 现今食品包装材料常使用塑料包装, 食品塑料包装材料中邻苯二甲 酸酯类化合物析出与储藏时间、 储藏温度、 使 用介质以及增 塑剂本身的 使用量、 分子质 [3] 量和分子结构有关 ,其逐渐迁移到食品中,当人们摄入食物的同时邻苯二甲酸酯会通 过食品进入人体, 在脂肪组织内积累, 不易排 出体外, 日积月累使人体内残留的邻苯二 甲酸酯类物质逐渐增多,对人们的健康造成了危害。 1.1.1 生殖发育的危害 邻苯二甲酸酯类化合物是一种环境激素类物质, 进入到人体中, 会与相应的激素受 [4] 体结合, 从而干扰血液中激素 正常水平的维持,影响人体正常的生殖、发育和行为 。 邻苯二甲酸酯PAEs 具有雌激素的特征, 会干扰动物和人体正常的内分泌功能, 对男性 生 殖 系 统 有 毒 性 作 用 , 会 使 他 们 的 精 子 量 减 少 , 导 致 精 子 畸 形 。 生 殖 毒 性 研 究 , 喂 2.8g/kgDEHP 给 4 周龄雄性大鼠, 10 天后其输 精管萎缩, 前列腺重量下降; 喂 2g/kgDEHP 给雌性大鼠,12 天后性周期延长,排卵障碍,血清中雌二醇含量减少,可见 DEHP 对 [5] [6] 幼龄大鼠的精囊有损害作用 。 徐新云 等给小鼠腹腔中注射 5000mg/kg 的 DOP , 试验 [7] 发现 35d 后精子畸形率明显增加,可能由于 DOP 对生殖细胞具有诱变作用。邱东茹 等研究了内分泌扰乱化学品对动物的影响, 试 验显示出邻苯二甲酸酯类物质对动物的生 1塑 料 桶 装 白 酒 增 塑 剂 迁 移 规 律 及 检 测 方 法 研 究 化效应主要体现在过氧化酶体增生, 足细胞毒性、 肝脏促进作用, 抗雄激素等, 对动物 [8] 等发现 3000mg/kgDEHP 使大鼠整体效应表现为肝癌、睾丸萎缩等。蔡红平 肝细胞明 显水肿,肝脏系数增加,损伤率达 69% ;当浓度达 6000mg/kg 时,大部分肝细胞死亡, 随着 DEHP 染毒浓度的增大,大鼠肝细 胞 DNA 损伤程度也明显加重;当食物染毒时, DEHP 使得雄性成年鼠睾丸、 前列腺、 精囊以及附睾重量降低, 精子数量下降, 生殖能 力下降。 1.1.2 致癌、致畸、致突变作用 邻苯二甲酸酯本身急性毒性不大, 但在不断地摄入和接触中, 浓度逐渐变大对人和 动物有致畸、致癌 和致突变作用。大量资料证明,PAEs 会导致精子畸形,精子畸形与 生殖细胞突变之间有高度相关性, 精子形态通过多基因控制的, 在一定程度上精子畸形 [9] 率的增加能反映出雄性生殖细胞的遗传损伤 。美国国家癌症研究所对邻苯二甲酸酯的 致癌性试验结果表明, 邻苯二甲酸酯类化合物属于鼠类的致癌物, 能使啮齿类动物患肝 [10] [11] 癌 。 王蕊 等研究了 1000mg/kgDEHP 、2000mg/kgDEHP 对小鼠均有显著的胚胎毒性 和致畸性 ,而 DEHP 对污染物致突变性检测试验中的 4 个标准菌株无明显的诱变现象, [12] 却导致小鼠骨髓嗜多染红细胞微核 的形成, 并使得染色体畸变。 高丽芳 等研究的小鼠 胚胎试验, 表明 DEHP 会导致胚胎形态发育异常, 主要体现在骨骼、 心血管、 眼和神经 管的畸形上。 1.2 邻苯二甲酸酯类 增塑剂 的分析 方法 对邻苯二甲酸酯类化合物的检测主要分为两方面:样品前处理和检测方法。1.2.1 样品前处理方法 试验检测样品中的增塑剂含量大多数是微量的, 单位一般为 mg/L 、ng/mL 。 首先样 品存在基体效应及其它干扰, 检测仪器虽然灵敏度高但结果不一定能测定准确, 因此要 对样品进行待测组分的分离提取, 样品前处理的过程就是样品分离富集的过程, 可消除 [13] 干扰, 提高待测组分的浓度 。 常用的提取方 法有索氏提取法、 超声波萃取法、 微波辅 助萃取法、超临界溶剂萃取、液- 液萃取法、固 相萃取SPE 、固相微萃取等。 (1)液- 液萃取 液- 液萃取法Liquid-Liquid Extraction ,LLE 是利用化合物在两种互不相 溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同, 使化合物从一种溶剂转移到另一种溶剂中, 而达 [14] 到分离、提取或纯化的目的。邵栋梁 采用正 己烷提取白酒中的 16 种邻苯二甲酸酯类 增塑剂, GC-MS 分析得到最低检测限为 0.05 mg/kg , 检测浓度线性范围 为 0.5 ~5.0 mg/L , [15] 样品的加标回收率为 80.0% ~95.0% , 相对标准 偏差为 2.1% ~7.0%n6 。 王玮 等采用 正己烷作为萃取溶剂进行液- 液萃取,萃取 3 次结合反相高效液相色谱法对孕妇尿液中 2西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 五种 PAEs 代谢产物进行测定。 试验结果表明, 在 50~10000μg/L 的线性范围内,MMP 、 2 MEP 、MBP 、MBzP 、MEHP 五种物质回归方 程均呈现良好的线性关系,R ?0.99 , 最低 检出限分别为 4.17μg/L 、4.31μg/L 、12.74μg/L 、10.66μg/L 、13.12 μg/L ,加标回收率在 [16] 80.99% ~90.74% 之间,RSD 在 1.580% ~4.999% 之间。 戚文炜 等采用液液萃取- 气相色 2 谱法测定环境水样中的 PAEs ,有效分离了 8 种邻苯二甲酸酯类增塑剂,R >0.999 ,检 出限 10 ~11g ,RSD 为 0.47% ~1.83% , 加标回 收率 73.5% ~114.6% , 表明该方法准确度 良 好 。液- 液 萃 取法 不仅 有 富集 的目 的 ,而 且可 以 排除 基 体 ,通 常采 用 正已 烷、 二 干 扰 氯甲烷作为萃取溶剂。 该方法的缺点是不易于 自动操作, 消耗有机溶剂量大, 回收率较 低。 (2 ) 固相萃取 固相萃取Solid Phase Extraction ,简称 SPE 是利用固体吸附剂将液体样 品中的待测化合物吸附,从而 使待测 化 合 物 与 样 品 的 基 体 和 干 扰 物 分 离 , 然 后 再 用 洗 [17] [18] 脱液进行洗脱或加热解吸附,达到分离和富集 待测物的目的 。Michele Del Carlo 等 采用 C18 柱开发了一种检测酒中 6 种邻苯二甲 酸酯的方法,该方法检测 DMP 、DEP 、 DEHP 的 线 性 范 围 0.015 ~ 5.000mg/L , iBP 、 DBP 、 BBP 的 线 性 范 围 是 0.018 ~ 5.000mg/L 。DMP 、DEP 、DEHP 的检出限是 0.024mg/L ,iBP 、DBP 、BBP 是 0.029mg/L 。 [19] 郑文芝 等检测水中 PAEs ,使用甲醇作为固相萃取的洗脱剂,结合高效液相色谱法, 再采用红外光谱技术作为液相色谱分离分析的后续定性方法。SPE 在 LLE 的基础之上, 结合物质相互作用的相似相溶原理, 降低了高 纯溶剂的使用, 便于自动化, 有效提高了 回收率。 固相微萃取 固相微萃取Solid Phase Micro Extraction ,简称 SPME (3 ) 是建立在固定 相和水相之间达到平衡的分配基础上达到富集的目的 , 目标物质对萃取头涂层的亲和性 [20] 越大, 萃取富集的倍数越高 。直接萃取、 顶空萃取和膜保护 萃取是 SPME 的三种基本 的萃取模式。该方法保留了 SPE 的优点,避免 了 SPE 中样品高空白的缺点,不需要萃 取溶剂, 萃取时间短, 使用量小, 适用于分析 挥发性和非挥发性物质。 缺点是回收率不 [21] 高,并且重现性不好。A.Penalver 等以 85μm 的聚丙烯纤维的固相微萃取(SPME ), 再加上气相色谱- 质 谱 法 用 来检 测 水 样 中 的六个 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化合 物 和 二 (2- 乙基己 基) 己二酸。 对固相微萃取吸收过程中的变量 影响进行了优化, 开发一种用来分析自来 水和商业矿泉水同时分析埃布罗河, 渔业和工 业港口的水的方法。 对于实际样品, 大多 数化合 物在全扫描采集模式下的线性范围是 0.02 ~10μg/L ,检出限是 0.006 ~0.17μg/L 。 商业水样包含分析用不同的材料制成的容器, 评价邻苯二甲酸酯类化合物的含量对容器 [22] 首先优化了萃取头涂层, 试验选用 65μmPDMS/DVB 涂层材料的影响。张璇 萃取头, 而后优化确定了萃取温度 90?, 搅拌速率 600r/min , 最后比较不同盐浓度对萃取量的影 3塑 料 桶 装 白 酒 增 塑 剂 迁 移 规 律 及 检 测 方 法 研 究 响,最终选用饱和食盐水即 360g/L 的盐溶液进 行试验。 (4 ) 超声波萃取 超声波萃取是主要是通过压 电换能器产生的快速机械振动来减少目标 物与样品基体之间的作用力从而达到 分离的效果。 其优点: 提取时间短、 温度低、 效率 [23] 高且适用性广。 庞世敏 等采用超声萃取法结 合气相色谱法检测食品包装保鲜袋中的邻 苯二甲酸酯类化合物,对样品前处 理方法 进行了研究和优化,选用石英毛细 管柱 15m×0.25mm×0.33μmXC-1,甲苯为超声萃取 溶剂,超声 30 min ,超声功率 为 180 W , 试验显示平均回收率为 96.05 %~105.1 %,RSD 为 0.370% ~5.750%n3 ,检测限为 [24] 0.1000 ~100.0 mg/L ,此方法简便、快速 、灵 敏。王丽霞 等采用超声波萃取和气相色 谱法测定经塑 料食品袋盛装后食品中 PAEs 含量。不同样品烧饼、麻花和 馒头,用同种 塑料食品袋与纸袋分别盛装, 测得加标回收率 84.1% ~107.8% , 标准偏差 在 1.6% ~6.7% 之间。试验表明,经塑料袋盛装后的食品,PAEs 含量均有不同程度提高,温度高对食 品污染程度大, 油脂含量高比含量低的食品污染程度大, 塑料袋对食品表面的污染程度 大于内部。 1.2.2 PAEs 检测方法 邻苯二甲酸酯类化合物分析方法很多, 早期使 用的分析方法有比色法、 滴定法、 分 光光度法等, 但这些检测方法的灵敏度较低, 选择性较差。 随着现代科技的发展, 现已 出现了 新的检测技术 ,如气相色谱 法、液相色 谱法、气相色谱- 质谱联 用法、液相色谱- 质谱联用法、超临界流体色谱法等。 (1 ) 气相色谱法 气相色谱法Gas Chromatography , 简 称 GC 是用气体 作为流动相, 样 品在气相中传递速度快,可在流动相和固定相之间瞬间达到平衡。该色谱法灵敏度高, 应用范围广泛, 但检测器易受污染, 而使灵敏 度波动较大, 因此对样品的前处理要求较 [25] 高。 常用的检测器有电子捕获器ECD 和氢火焰离子化检测器FID 。 廖艳 等优化固相 萃取技术, 洗脱剂正己烷与丙酮的体积比为 30:1 , 洗脱体积 2mL , 洗脱速率为 4mL/min , 8mL/min , 富集了水中 6 种邻苯二甲 酸酯类增塑剂, 富集后的上样速率 样品用带电子捕 获器的毛细管气相色谱进行检测, 该方法的线 性范围为 1~1000μg/LDMP 、 DEP 、 DOP , 2 0.2 ~100μg/LDBP 、 DEHP , 0.1 ~100μg/LBBP ; 线性回归方程的相关系数 R 为 0.9970 ~ 1.000 , 检测限为 0.01 ~0.4μg/L , 方法回收率为 69.0% ~117.0% , 相对标准偏差为 2.2% ~ [26] 9.5% 。Gabriela Prokupkova 等采用固相微 萃 取结合气 相色谱- 电 子捕获 器GC/ECD 测 定水中的六种 PAEs 化合物, 优化了 固相微萃 取法 (SPME ) 涂层、 水相 (即提取时间, 提 取 温 度 , 搅 拌 ) 以 及 在 GC 进 样 器 的 热 脱 附 条 件 , 试 验 表 明 线 性 范 围 在 0.001 ~ 0.050μg/L ,重复性 RSD 在 4% ~10% 。 (2 ) 液相色谱法 高效液相色谱High Performance Liquid Chromatography ,HPLC 流动 相是液体, 适用于检测 高 沸 点 、 热 稳 定 性 、 离 子 型 样 品 。 该 色 谱 法 灵 敏 度 高 , 选 择 性 4西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 好,但流动相 为色谱纯, 有毒,会污染环境。 有反相和正相液相色谱法两种, 反 相是以 强疏水性的填料作固定相, 能与水混溶的有机溶剂作流动相的液相色谱; 正相是指亲水 性的填料作固定相,以疏水性溶剂或混合物作为流动相的液相色谱。HPLC 分析 PAEs 类化合物可以使用乙腈- 水或甲醇- 水作为流动 相,选择反相液相色谱 C8 或 C18 柱进行 [27] 试验。Ya-Qi Cai 等用固相萃取结合 C8 柱进 行反相高效液相色谱法检测不同环境中邻 苯二甲酸二 乙酯(DEP ) ,邻苯 二甲酸二 丙酯 (DPP ),酞酸 二环已 酯(DCH ), 邻苯 二甲酸二异丁酯 (DIBP ) 这四种物质, 最低检出限 0.18 ~0.86 ng/mL , 该方法用于分析 自来水、 河流和海水, 在河流和海水中未检测出这四种物质, 自来水中只检测出 2.0ng/mL [28] DIBP 。 检测加标回收率 80.3% ~104.5% 。 徐钦 良 等采用离子液体液- 液萃取高效液相 色谱法测定水中邻苯二甲酸酯类物质, 以 1- 辛基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐[C min][PF ] 作 8 6 为离子液体,萃取 20min ,萃取体积为 1:150 ,在这种最佳条件下离子液体对邻苯二甲 酸二丁酯DBP 、 邻 苯二 甲 酸 二环 己 酯DCHP 和 邻 苯 二 甲 酸二 酯DNOP的富集率 正 辛 在 17~84 之间, 方法检出限在 0.91 ~6.6μg/L 之间, 将此方法应用于河 水、 矿泉水以及 一 次 性 塑 料 袋 浸 泡 液 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 化 合 物 的 检 测 , 得 到 加 标 回 收 率 为 85.2% ~ 110% 。 (3 )气相色谱- 质谱联用法 气 相 色 谱- 质 谱 联 用Gas Chromatography-mass ,简称 GC-MS ,气 相色 谱法可 以进 行定量 分析 ,由 于采用 保留 值法定 性, 对复杂 样品 的鉴定 结果不一定准确; 质谱法是将样品分子置于高真空的离子源中, 使其受到高速离子流或 强电场等作用, 失去外层电子而生成分子离子 , 进而断裂成各种碎片离子, 经加速形成 离子束, 进入质量分析器, 再利用电场和磁场的作用使其发生色散 、 聚焦, 获得质谱图。 气质联用 (GC-MS ) 是将气相色谱和质谱通过接口连接起来, 因而结合了 定性和定量的 双重功 效, 近年 来应 用广 泛, 尤其 是采 用选 择 离子方 式SIM , 不仅 提高 灵敏 度, 而且 [29] 降低了检出限。 黄永辉 建立了气相色谱- 质谱 法, 采用分段选择离子监测 (SIM ) 模式, 同时测定了塑料玩具中 22 种邻苯二甲酸酯类(PAEs )增塑剂的含量。该方法具有良好 2 的线性关系,相关系数 R 均大于 0.999 ,检测 限在 1.28 ~128.91mg/kg 之 间,平均回收 率 70.83% ~107.95% ,相对标准偏差 3.61% ~9.79% 。该方法操作简单,灵敏度高,重 [30] 现性好,能满足塑料玩具中 PAEs 含量的检测 需求。Tatsuhiro Niino 等用乙酸乙酯液- 液萃取 PVC 制品中的酸化水匀浆;酯化三甲基硅基重氮甲烷和甲醇;使用弗洛西里色 谱柱来净化;GC-MS 用离子监测 定量测定甲 基化邻苯二甲酸单 酯四个步骤, 得到这种 甲基化单酯碎片片段模式 m/z 163 、149 、91。 单酯的标准曲线线性范围 0.05 ~10ng (进 样量 1μL ),回收率 86.6% ~94.3% ,甲基衍 生物的检出限为 2.0 ~5.0ng/g (S/N3 ), 该方法用于检测氯乙烯玩具制品。 5塑 料 桶 装 白 酒 增 塑 剂 迁 移 规 律 及 检 测 方 法 研 究 (4 ) 液相 色 谱- 质 谱联 用 法 液 相色 谱- 质 谱 联用 技 术Liquid Chromatography - Mass , LC-MS 把 液 相色 谱 仪有 效分 离热 不 稳性 及高沸 点 化合 物 的能 力与 质谱 仪 组分 鉴定 能 力 结合起来, 是分离分析复杂有机混合物的有效手段。 由于对有机物的定性定量方法具有 高效简便的特点,近年来得到快速发展,已被用于环境样品和沉积物中 PAEs 的检测。 [31] 电喷 雾离子化质谱联用分析方刘超 等建立了饮料中 PAEs 的液相色谱- 法。 采用反相色 谱柱 C18 , 以甲醇- 水为流动相, 使用选择离子监测模式, 以各物质的钠分子离子峰定量 。 试验结果纯净水和 饮料样品中 PAEs 的 回 收 率 分 别 为 94.0% ~104.7% 和 92.5% ~ 102.9% ,相对标准偏差小于 2.79% ,说明该方 法方便、 快捷,准确度和灵 敏度高。刘 [32] 红河 等用液相色谱- 串联质谱联测定食品中 5 种 PAEs 的方法, 检测 5 种 PAEs 在食品 中的污染状 况,用正 已烷浸泡 ,对样品中 PAEs 进行超声波 辅助萃取 ,高效液 相色谱- 串联质谱联用法测定食品中邻苯二甲酸三甲酯(DMP )、邻苯二甲酸二乙酯(DEP )、 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP ) . 邻苯二甲酸二异辛酯 (DEHP ) 、 邻苯二甲酸二正辛酯 (DOP ) 五种物质, 离子源为 ESI (+) , 多反应监测 (MRM ) 方式为定量检测方式, 利用保留 时间和碎片信号比值判断定性结果。 1.3 增塑剂替代品 邻苯二甲酸酯类化合物是塑料制品中用量最广泛的增塑剂, 对人体、 环境的危害是 不容置疑的。 随着科技的进步, 一些传统的增塑剂材料可能会逐渐被淘汰, 而研发无害、 环保、助剂效果好的新型增塑剂来替代邻苯二甲酸酯类增塑剂是必要的。 1.3.1 柠檬酸脂类柠檬酸脂类增塑剂无毒安全, 可代替邻苯二甲酸酯类化合物, 对塑料制品有优良的 增 塑 作 用, 增 塑效 果 与邻 苯 二甲 酸 二辛 脂 (DOP ) 、 邻苯 二 甲酸 二 异壬 酯 (DINP )相 当, 可以广泛使用在化妆品、 儿童玩具、 食品 包装材料、 医疗器具等领域。 美国、 欧盟 等发达国家已经把柠檬酸酯类产品列 为与人体 密切相关产品且卫生要求较高的塑料助 [33] 剂之一 。 柠檬酸酯类 增塑剂常 用的有 柠檬酸三 丁酯(TBC )和乙 酰柠檬 酸三丁酯 (ATBC ) 两种,已获得美国 FDA 批准作为安全、无毒 的增塑剂。TBC 是由柠檬酸和正丁醇在催 化剂作用下酯化合成的, 具有相容性好、 增塑效率高、 无毒、 不易挥发、 耐候性强等特 点, 成为首选代替邻苯二甲酸酯类增塑剂的绿色环保产品。ATBC 无毒无味, 应用于肉 制品包装,与 DOP 相比,DOP 塑料包装材料不能用以包装高脂肪含量的食品,易从包 装材料中迁移出来, 但 ATBC 安全无毒, 可以 包装高脂肪含量的食品, 并且食品不会产 生异味; 在医疗用品方面, ATBC 对水的抽出率 小, 对人体没有潜在的危害, 使用 ATBC 的医疗用品耐高温、低温性好。 6西 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.3.2 植物油基类增塑剂 植物油基类增塑剂作为一种新型且环保的增塑剂,无毒、安全、可生物自然降解, 适用于食品包装材料、 儿童玩具、 化妆品和医 疗用品等。 植物油是一种可再生资源, 在 植物油基类增塑剂的发展过程中不必消耗有限的石油资源, 为国家节约有限的资源。 并 且植 物油基类增塑剂能够完全生物降解, 为保护环境带来了极大的方便, 人们需要担心 [3] 增塑剂会危害人们的健康,今后可以安心的食用塑料包装的食品 。 [34] 环氧植物油增塑剂是植物油基类增塑剂重要的一种 。 环氧类增塑剂分为环 氧油和 环氧脂肪酸酯两大类, 环氧油大多数含有高不饱和脂肪酸, 有大豆油、 亚麻籽油、 菜籽 油、 橄榄油、 玉米油、 红花油等, 而环氧大豆 油是国内外开发应用较早的一 种环氧类增 塑剂, 耐热、 耐光及其低温柔韧性良好, 无毒 且挥发度低, 适用于食品和药品塑料包装 [35] PVC 生产过程中, 环氧大豆油对 PVC 有增塑的 作用, 材料的增塑剂 。在 因光和热降 解出来的 HCl 能被其快速的吸收 , 对 PVC 链 上的氯原子起到稳定作用, 且在 PVC 制品 中的耐水性及耐油性良好,增塑的 PVC 制品机械强度、耐候性和电性能较好。环氧大 豆油对 PVC 制品有耐光热、 抗老化、 交联增韧 和耐折的作用, 在软、 硬 PVC 制品中加 [36] 入这种增塑剂,不仅能提高制品的价格,还能提高制品的加工性能和物理性 。 环氧脂肪酸甲酯常温下为浅黄色液体, 是以脂 肪酸甲酯为主要原料的新型环保增塑 [37] 剂, 是一种无毒、 无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂 。 与环氧植物油基增塑剂相比, 它 替代邻苯二甲酸二辛酯DOP 制造出无毒、环 保的 PVC 产品,且与 PVC 相 容性好,挥 发性低, 对光和热有良好的稳定作用, 可适用 于所有的聚氯乙烯塑料制品, 并可改善其 光、 热稳定性。 加工过程中, 添加环氧脂肪酸甲酯能使