【doc】 有毒防污漆替代物和替代方法的研究现状及前景

【doc】 有毒防污漆替代物和替代方法的研究现状及前景 有毒防污漆替代物和替代方法的研究现状 及前景 第28卷第4期 2005年8月 世界海运 WorldShipping Vo【.28.No.4 Aug.2005 ?-- 窃守回彻 国觋前景 罗薇,叶赛 (大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁大连116026) 【关键词】船舶;附着生物;防污漆;替代物/替代方法 【摘要】概述了现有的有毒防污漆在船舶表面的使用,针对其在环境中的危害,就其替代物和替代方法进行 了详细系统的及研究. 中图分类号:U698.7文献标识码:B文章编号:1006—7728(2005)04—0048—03 0引言 船舶在海上航行时,其水下部分的船体表面会附着 生长一些海洋生物,例如藤壶,贝类,软体动物和藻类等. 这些生物的附着一方面会增加船舶的航行阻力,降低燃 料效率,使驱动船只的燃油浪费15%,30%;另一方面对 船体表面的损伤很大,造成坞修间隔缩短,减少了船舶的 利用率.因此,许多国家的研究机构和生产商就此开展 了船舶防污漆的产品和方法的探索和研究.20世纪70 年代以来,国内外大部分国家的船舶都采用含有金属毒 物如铜,三丁基锡(简称TBT)的防污漆.虽然它们当中 的活性成分的作用是利用本身的毒性起到杀灭粘附船体 的海洋生物的功效,但是含有有毒金属的防污漆会在日 常的运行,维修保养和涂漆时渗人海水中,对一些非目标 生物构成威胁,破坏它们的免疫系统,使它们致畸,变性, 致死,破坏海洋的生态平衡,使养殖和捕捞业减产.此 外,它还能在一些鱼类和贝类等海洋生物的体内蓄积,间 接地对人类健康和生命产生危害. 随着人类环保意识的增强,许多国家已经意识到了 使用含有金属毒物的防污漆对海洋环境的危害,国际海 事组织(IM0)于2000年通过了全面禁止使用TBT防污 漆的法案,此法案2003年1月1日起正式生效,从2008 年1月1日起将完全禁用,这将促进先进的无毒产品的研 制和开发. 1化学方法 从化学方法的角度来探寻有毒船体防污漆的环保型 替代物,必须符合以下特性:(1)广谱有效性;(2)对哺乳 动物无毒或低毒;(3)水溶性小;(4)在食物链中不积累; (5)在环境中不残存;(6)与防污漆的基本成分相溶性好; (7)理想的性能/价格比.目前已经取得了很大的进展. 1.1无锡自抛光防污涂料(TF—SPC) 有机锡化合物作为防污剂被禁止使用后,低释放率 的铜基防污涂料重受青睐,其杀菌有效成分是氧化亚铜 中的单价铜离子.但是铜离子只对动物起作用,对硅藻 及其他藻类无防污效果,必须加人对植物防污有效的辅 助剂.以铜和辅助剂为防污剂的自抛光防污涂料,称为 无锡自抛光防污涂料(TF—SPC).该涂料的优点是能够保 证连续不断地释放杀虫剂和固有的自抛光的光滑以延长 使用期,具有防污和抛光的双重作用.目前,各大涂料公 司如海虹,佐顿,关西,式玛,国际等都在积极开发这类涂 料产品,我国海洋化工研究院已开发出防污期效为30个 月的无锡自抛光产品,在对10余艘船舶进行涂装后,该 类型涂料已经商业化. 虽然起杀菌作用的铜离子本身具有毒性,但是海水 较高的盐度和pH值,减少了铜离子的毒性影响,所以该 防污涂料在淡水中禁止使用.同时使用的辅助剂也是要 求环境可接受的,如异噻唑啉酮,三嗪类及氧化吡啶硫醇 与锌,铜络合物等杂环类化合物,就是较为理想的物质. 1.2强酸强碱系列涂料 强酸强碱系列涂料的开发也较快.它是以高酸值树 脂或添加高酸性防污剂制得的防污涂料,涂膜表面呈酸 性,形成不适合海洋生物生长的微环境,从而达到驱赶和 防污效果,解决海洋污损生物适宜在微碱性海水生长的 环境需求.海洋化工研究院在这方面也走得较前,以可 水解的丙烯酸树脂为基料,碱式硅酸盐为主要防污剂,配 以适当渗出调节剂,助剂,成功研制出防污期效为2年的 无毒防污涂料,已有3年实船挂板数据,进行了20余艘实 船涂装.关西涂料公司开发的Exion(exchangeofions,离 子交换)就是把丙烯酸树脂聚合到SPC涂料中,它与含锡 [收稿日期】2004.09.25 [作者简介】罗薇(1979一),女,江西南昌人,硕士研究生 第4期罗薇,等:有毒防污漆替代物和替代方法的研究现状及前景49 防污涂料具有相同的防污性能,但可以避免三丁基锡在 海洋内的积聚,从而避免对环境的污染. 1.3生物化学防污涂料及仿生涂料 生物化学防污涂料及仿生涂料是相对新型的品种, 它源自人们对海洋生物天然的抗附着特性的认识.人们 发现,海洋生物如海豚,海蟹,海绵等长期置身海水,但没 有附着生物粘附,原因是海洋生物或者通过分泌一种对 附着生物有避忌或抑制作用的特殊化学物质,或者通过 特殊的表面形态,避免其他海洋生物在体表附着.依据 这些机理,人们研制开发了仿生防污涂料.其途径一是 提取陆上植物(如桉树,辣椒等)和海洋生物(主要为海洋 无脊椎动物)具有防污活性的天然产物,包括有机酸,无 机酸,内酯,萜类,酚类,吲哚类等60余种天然化合物,这 些化合物可以防止海洋生物附着,且自身无毒,目前这些 化合物的防污机理尚不清楚;二是人工合成. 为了解决天然防污剂产量少的问题,人们已经寻找 到人工合成的方法,国内中科院海洋所的多肽涂料已申 请专利(97106124.6).国家海洋局第二海洋研究所研制 的辣素防污漆,是由天然无污染辣椒中提取的生物活性 物质与有机黏土复合而成的,它不杀灭海洋生物,而是通 过驱赶作用达到防污目的.研究人员在南海,东海,黄海 及北太平洋等海域的7条船舶上进行的涂装试验结果表 明,辣素防污漆具有明显防污效果,而且由于能够防止海 洋生物体在船体表面附着,而可以减少船舶航行阻力,达 到降低能耗的作用.同时,还有已经被许多国家注册的 吡啶硫酮锌(Zincpyrithione双2一硫代氮苯基一1一氧 锌,简称ZPT),它是一种天然成分的抗菌剂,来源于一种 叫做陵水暗罗(Polyalthianemoralis)的植物中.它本身具 有广谱有效,水溶性小,防污寿命长,降解速度快,环境可 接受等特性.另外,用海洋中的珊瑚和海洋活性代谢产 物角蛋白胺(Ceratinamine)和绶贝胺(Mauritiaminc)这些 物质具有驱虫和杀虫的作用,对船体污着的消除也同样 有效.日本研究人员从生活在潮汐地带岩石上的苔藓中 提取了一种物质,即三溴克胺,该物质能够封闭生物的血 清紧张毒神经受体,让船体附着的生物难以忍受,从而使 其搬家. 2物理方法 研制抗海洋生物粘附的油漆的挑战是要研制通过物 理学而不是化学过程即不依赖杀生物剂的释放而达到防 污效果的油漆,这就要从能够对付海洋细菌,动物,植物 用来粘附船体的粘胶物质着手. 2.1超声波清理防污技术 采用超声波技术清理船舶表面的污着生物主要有两 种方法:一是在船舶表面定期释放超声波,利用超声波强 大的冲击波,将超声频源的声能转换为机械振动,以驱除 船体污着生物;还有一种是超声波清洗技术,它以水或其 他液体为介质,由超声波发生器产生的功率超声波通过 换能器将电能转换为机械能辐射到清洗液中,强超声在 液体中产生亿万个微小气泡,不断地轰击船体表面的污 物,同时液体升温,产生扩张及压缩,形成空化效应,使物 体表面,内部及缝隙中的污物迅速脱落,从而达到清洗杀 菌的目的.该方法清洗效力大,效果好,广泛适用于各类 船舶,但是它对能量的消耗较大. 2.2以导电涂料为表层的电解海水防污技术 水电解用导电防污涂料是日本三菱重工株式会社于 20世纪90年代开发的新型防污涂料.它以导电涂层为 阳极,以船壳钢板为阴极,当微小电流通过时,会使海水 电解,产生次氯酸钠.该物质是强氧化剂,能够杀死或击 昏海洋生物的幼虫,卵或孢子,以达到防止海洋生物附着 的目的.日本已在多艘小船上进行了试验,并已扩大到 大,中型船只上使用.但是该过程很容易被破坏,同时对 能量的消耗较大,价格昂贵. 2.3低表面能防污涂料 低表面能防污料涂料基于涂层的低表面能特性发挥 防污作用,又称污损物解除型防污涂料,具有较低的表面 能,海洋生物难于附着或者附着不牢,船舶航行时在水的 剪切力作用下可以使附着生物解除,或利用专门的清理 设备很容易地将附着生物去除,从而达到防污目的. 首先人们从船体表面材料人手,考虑过采用铜镍合 金做船壳的结构材料,它在海水环境中表面能形成一个 氢氧化物的薄层有效地阻止生物体的附着,但是由于氢 氧薄层密度大,因此增加了船舶航行的阻力和燃料的消 耗. 在防污漆的研制和改进过程中,研究人员提出了一 种含有微小刺状物的防污漆,由于刺状物形成较粗糙的 船舶表面,不易使生物附着.它的功效就在于刺的长度 和分布,它已经被证实能够有效地防止甲壳类和藻类等 水生生物的附着.但是,这些刺状物形成的粗糙表面,会 增大船舶航行的阻力,影响船速,增加燃料消耗. 目前,低表面能防污涂料主要有有机硅和有机氟两 大类,如含有机聚硅氧烷(woo1—72915),含氟聚氨酯,硅 氧烷聚氨酯,氟化有机硅(US6265515)等.但是实践表 明,目前生产出来的有机硅涂料的机械强度较差,同时, 涂层被破坏了,修补也较困难,使用上受一定的限制.而 含有机氟涂料就强度,硬度,耐化学药品,耐盐雾,人工气 候促进老化等方面而言均优于普通涂料.目前,最新的 低表面能防污涂料是氟代聚硅氧烷涂料(US6265515),其 结构为带有氟碳侧基的线型聚硅氧烷,兼有线型聚硅氧 烷高弹性及高流动性和CF3基团的超低表面能特性.可 用于码头,浮标,渔网,船舶,海下贮罐等的防污保护. 目前随着纳米技术的兴起,还出现将纳米粒子应用 于低表面能涂料(EP1249476)的研究.该种涂料不含有毒 物,从环保角度讲更是理想的选择.目前随着纳米技术 的兴起,还出现将纳米粒子应用于低表面能涂料 (EPl249476)的研究.该种涂料不含有毒物,从环保角度 讲,也是一种理想的选择. 50世界海运第28卷 2.4表面植绒防污技术 希尔达产品是一种自然的,机械性的防污,防锈系 统,可以有效地防止藤壶,牡蛎等多种海洋生物的吸附及 生长,对船速不产生丝毫的影响,更重要的是该产品不含 重金属及其他有毒物质,完全可以取代现今使用的各种 有毒涂料.该产品主要由希尔达胶水及合成纤维构成, 它是应用希尔达专利技术将纤维植在涂有希尔达胶水的 船体表面,使纤维均匀地直立于胶体表面,从而形成一种 保护层.希尔达公司对各种海洋生物的幼体进行了研 究,结果表明:绒毛间的空间远远小于最小的海洋生物的 体积.其中:螅体为0.1mm,贻贝为0.3mm,藻类为 0.4mm,藤壶为0.5,0.7mm.当船在水中行进时,海藻 等附着物自然脱落,从而有效地防止海洋生物附着.该 技术于1997年4月获得世界专利,同时该产品获中国和 法国船级社分别颁发的”船用产品证书”,提倡长期使用. 另一种是聚乙烯乙二醇基的亲水材料,它能形成一 层薄薄的水质屏障以保护船体表面,并且能显示阻止海 洋生物附着的能力. 3结束语 有毒船体油漆作为人为引入海洋环境的毒性最大的 物质之一,已越来越受到人们的关注和重视,对其替代物 和替代方法的研究虽说已取得了一定的进展,但对其研 究仍有待于更进一步的深入和完善.在2008年所有船 舶完全禁用之前,也应对防污漆的使用,制定一些法规和 采取一定的控制措施,使其对海洋环境的危害程度降至 最小. 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Analysisofthenewtechniqueandsubstitutionoftheanti—fouling LUoWei.YESai (DalianMaritimeUniv.,Dalian116026,China) : [Abstract]TBTusedintheship’sSUrfacewillbediscussedinthispaper,andth eharmofitintheenvironmentpollution : 1willbealsointroduced.Andthenthenewtechniqueandsubstitutionwillbegi venmoreparticularandmore: isystemicanalysis. }[Keywords]ship;foulinglife;anti’fouling;newtechiqueandsubstitution L…………………………………………………………………………………………………一………………… 船级鞋面年寨前部共同出台2006年4月丑固丝效 2005年6月13日,在法国巴黎举行的国际船级社协 会(IACS)成员首席执行官(CEO)会议上,包括中国船级社 在内的十大船级社就油船和散货船共同规范的实施达成 一 致,并签署历史性,迎来全球统一的造船. 协议,IACS各成员拥有规范的所有权,规范的生 效日期由2006年1月1Et推迟到4月1日.共同规范中 原有的”油船结构共同规范”(JTP),”散货船结构共同规 范”(JBP)将被”IACS共同规范”取代.IACS已经拟定了 规范的协调计划,在2005年底规范通过前完成该计划. 进一步的协调还将在规范通过后继续进行. IACS共同规范是为了满足航运业对更高质量的需 求,在国际航运界创造一个公平的市场,促进海上安全,防 止环境污染,保护海洋环境而制定的IACS内部统一的油 船和散货船建造标准,旨在造出更安全更牢固的新船.这 是IACS有史以来第一次在全球范围内统一船舶建造标 准.共同规范的实施,将确保船级社在IACS框架下保持 统一的声音,结束自船级社诞生150年来各用各的规范的 局面,使得船级社之间的竞争不再在重量和结构尺寸方 面,船舶设计和建造方面也不会有太大的差别,服务将是 最主要的竞争领域.