非极性混合介质中分散聚合法制备聚乙烯基吡咯烷酮

非极性混合介质中分散聚合法制备聚乙烯基吡咯烷酮 聚乙烯基吡咯烷酮 ，，，，左秋月史铁钧周讯章云冉何建 ( ，23000)9 合肥工业大学 化工学院安徽 合肥 ，SEBS ，: ( NVP) ，，AIBN 摘 要以乙烯基吡咯烷酮为单体环己烷的混合溶剂为分散介质为引发剂为分散剂采用分 、1 m 、。、散聚合的制备了分散性能好粒径为 μ左右热稳定性较好的聚乙烯基吡咯烷酮考察了单体含量引发 。、，， 剂用量分散剂用量对分散聚合反应的影响结果表明转化率和分子量均随单体含量增加而增大随引发剂的量 ; 30%、 AIBN 0, 5%， 10% ，。的增大而减小且在单体含量为 的用量为 分散剂用量为 时所合成的聚合物分子量最大 : ; ; ; 关键词聚乙烯基吡咯烷酮分散聚合微米分子量 + : TQ 050( 4 251671, 3206( 2011) ,1 0175 8, 03: A: 中图分类号文献标识码文章编号 Study on dispersion polymerization of polyvinyl pyrrolidone assistated with mixed-nonpolar solvent ZUO Quyue，SH Tejun，ZHOU Xun，ZHANG Yunran，HE Jan i-Ii--i ( College of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 23000，9China) micro sphere，which beared gooddisp ersibility，size of 1 m andbsac Poyvny pyrrodone ( PVP)Atrt:lilliμ goodh etrmostabty，was prepared bys pderson poymerzaton in mxed nonpoar cycohexane wth Nviliiiliiilli-i- nylpyrrolidone ( NVP) as initial monome，SrEBS asi sdpersant and AIBN as initiator( The influences of monomer，initiator and dispersant concentration on the idspersion polymerizaiton werein vestigated( The er- sults showed thatincr easing concentration of NVP and decreasing initiator of AIBNl ed to increase mono- merc onversion rate ofNV P andm olecular weight of theP VP( Theo btained polymer hadm aximum molec- ular weight under theop timum condition of 30% m onomer，0( 5% initiator and 10% i sdpersant( Key words: polyvinyl pyrrolidone; dispersion polymerizaiton; micron; molecular weight ，分散聚合研究较多的是油溶性单体对水溶性 聚乙烯基吡咯烷酮是一种非离子型高分子化 。PVP ，、、、单体的研究比较少又是分散聚合的常用分散 合物是具有良好溶解性成膜性生物相容性低毒 ，，。剂对于它自身的分散聚合研究报道较少也比较难 性及化学稳定性的绿色高分子化学品能与许多有 ,1,。找到合适的分散介质有文献报道用弱极性的乙酸 、，、。广泛 机无机化合物复合对盐酸及热较稳定PVP ，乙酯作为 分散聚合反应的介质所得聚合物微 4 、、、、、、应用于医药化妆品食品涂料粘结剂造纸感光 3 : 4 m，2, 5 × 10: 4, 4 ×球粒径为 μ分子量范围为 ,2,4,1,。材料等领域 10。PVP 有的文献用非极性的环己烷作为 分散 ,5,4 、、分散聚合体系中主要组分为单体分散介质稳 ，38, 8 × 10，聚合的分散介质分子量能达到 微球 ,3,。。定剂和引发 剂可适用于各种单 体分 散 聚 合 1 m 。粒径小于 μ本研究采用环己烷的混合溶剂作 4 ，，法生产工艺简单能较好地解决散热问产物的粒 ，22, 05 × 10，为分散介质分 子 量 达 到 微 球 粒 径 为 1 : 10 m。，径一般控制在 μ相比于本体或溶液聚合 1 m，μ左右分子量相比于乙酸乙酯作为介质时有所 ， 分散聚合的转化率和反应速率比较高并具有溶液，; 提高粒径相比于环己烷作为介质时有所增大且实,4,; ， 聚合的反应 机 理 和 反 应 速 率相比于乳液聚合 ，，。验重复性好体系比较稳定微球的粒径比较均一 ，。其反应速率较低但是聚合物的颗粒和分散性更大 2011-08-192011-08-30: : 收稿日期修改稿日期 : ( 1985, ) ，，，，，作者简介左秋月女安徽池州人合肥工业大学在读硕士研究生师从史铁钧教授主要从事精细与功能高分 C—N N—H 中 键伸缩振动与 弯曲振动的特征吸收 1实验部分 。CC ，NVP峰没有出现 的特征 吸 收 峰表 明 单 体 1, 1 试剂与仪器 PVP。聚合成 ( NVP) ，, 99, 9% ，乙烯基吡咯烷酮纯度 使用前 2, 2TG ; ( SEBS)， ;减压蒸馏氢化苯乙烯嵌段共聚物工业品 PVP TG 2。产物 的 分析见图 ( AIBN) ，，;偶氮二异丁睛经无水乙醇重结晶化学纯 、、。 环己烷甲醇对苯二酚均为分析纯 HH ; MAGNA-IR750 数显恒温水浴锅傅 里 叶 红 ; TG209F3TARSUS JEM1000SX ; -外光谱热 重 分 析 仪 ; HC-2518 ; 1836 。透射电镜高速离心机乌氏粘度计 1, 2 实验方法 250 mL SEBS，在 三口烧瓶中依次加入分散剂 70 ? ，，和分散介质恒温水浴搅拌溶解后加 入 单 体 NVP，AIBN，最后加入引发剂 氮气气氛下恒温水 浴 6 h，。反应 得到乳白色乳液将其放在高速离心机中 。12 h，离心离心管下层白色的固体物真空干燥 得 2 PVP 图 的热重分析图 PVP 。到白色粉末状 固体 Fig( 2 TG curve oPf VP 反应过程中每隔一段时间从三口瓶里称取少量2 372? ，，PVP 由图 可知的起始分解温度为 最 450? ，520? ，大分解温度为 终止分解温度为 其热 ,6, W) ，( ， 分散液记质量为 加入少量对苯二酚阻聚 0 。 稳定性较好 ( W) 。真空干燥 至 恒 重 记 质 量 为 转 化 率 按 下 式 计 2, 3 分散剂用量的影响 : 算3 TEM ，图 是不同分散剂浓度下所得微球的 图 W = 1( 25 m，d = 1, 62 m。d μμC = × 100% ab W0 1, 3分子量的测定 PVP ，用乌氏粘度计测定 的粘均分子量以甲醇 ，30 ? 。为溶剂温度为 ) 2 0, 68,,= 1, 75 × 10 Mη η 1, 4 热重分析 10 ? / min，0 : 800? 。升温速率为 温度范围 2结果与讨论 2, 1 FTR I分析 PVP 1。产物 的红外分析见图 3 PVP 图 微球透射电镜图 Fig( 3 TEM micrograph of PVP particle 3 ，，由图 可知随着分散剂量的减少微球粒径随 1 PVP 图 的红外图谱 Fig( 1 IR spectrum oPVf P polymer，。着变大且微球粒径分布变宽这是因为分散剂浓 , 1 1 3 430 mc ，—NH 由图 可知处为的伸缩振动 ，，度降低导致分散稳定作用减弱一些微球之间有聚 , 1 ) 12 930 mc 1 660 mc ，—CH ，峰为环上的 吸 收 峰 ，。并现象发生使得粒径变大 2 ) 1 1 460 mc —CO ，为的伸 缩 振 动 峰处 为 主 链 上 、PVP 单体引发剂和分散剂浓度对 分子量的影 , 1 —CH1 290 cm 。的吸收峰在 处出现吡咯烷酮环1。响见表 2 PVP1 、表 单体引发剂和分散剂浓度对 ，内吸附足够的分散剂分子形成稳定的核生成的聚 分子量的影响。 合物分子量比较低 Table 1 Effect of concentration of monomer，2, 5 引发剂浓度的影响 initiator and dispersant on Mof PVP η 5 。图 是引发剂的浓度对转化率的影响 4/ %/ %/ %× 10单体浓度 引发剂浓度 分散剂浓度 粘均分子量 300( 51022( 05 251( 0818( 96 201( 51513( 90 1 10% ，，由表 可 知当分散剂浓度低于 时随 着 ， ;其浓 度 的 增 加分 子 量 增 大当分散剂浓度大于 10% ，，。时随着其浓度的增加分子量减小这是因为 ，，分散剂的浓度 越 高形成的核就越多比 表 面 积 越 ，， 大吸附单体到粒子内进行聚合的比例也就越大 。因而得到的聚合产物相对分子质量越高但分散剂 5 图 引发剂浓度对转化率的影响 Fig( 5 Effect ionfi tial concentration on the ， 过多会对反应有副作用过多的分散剂使得体系黏 conversion rate ，，度太大单体扩散受阻导致平均相对分子质量下 5 ，，由图 可知保持其它组分不变的情况下转化 。10% 。降故本研究中其浓度选为 最合适 ，率随着引发剂的浓度增大而减小在引发剂浓度为 2, 4单体浓度的影响 0( 5% ，。时转化率达到比较高的值因为当引发剂含 4 图 是不同初始单体浓度下单体转化率与反应 ，，量过多时活性自由基进入乳胶粒的几率变大自由 。时间的关系曲线 ，。 基终止速率增加转化率反而会降低 1 ，，由表 可知在一定的浓度范围内聚合物的粘 。均分子量随着引发剂的浓度增加而减少这是因为 ，，随引发剂浓度的增加体系引发速度加快而聚合物 的平 均分子量和引发剂的浓 度的平方根成反比 ,7, M1 /8 ，，?故随着引发剂浓度的增大生 成 的 聚n 槡 。合物分子量下降 3结论 PVP : 制 备 微 球 的 最 佳 反 应 条 件聚 合 时 间 4 图 单体浓度对转化率的影响6 h，? ，NVP 30% ，70 温度为 单体 含量为 引发剂量 为Fig( 4 Effect of monomeconcre ntration on the 0( 5% ，10% 。为 分散剂的量为 在此条件下能制备 conversion rate 、、、 出大粒径粒径分布比较均一高转化率热稳定性4 ，由图 可知单体转化率随单体含量的增加而 4 。22, 05 × 1，0好的微球且聚合物的分子量达到了 。，增大因为在反应初期是均相体系单体浓度对转 。 比传统的分散聚合法所获得的分子量有所提高。化率的影 响 不 是 很 大当核形成变为非均相体系 : 参考文献，，时单体的扩散成为主要因素这时核周围的单体浓 ，，度消耗很快其周围浓度变得很低而连续相中单体 ( PVP ，，,1,翟林峰史铁钧王华林分散聚合法制备 微球的 ，。 浓度含量高便形成了浓度梯度故在相同的时间,J,( 2007，11( 11): 1022-1026(，研究高分子学报 ( J,(,,2,，。 黎新明聚乙烯聚吡咯烷酮的应用及其合成方法段内单体转化率随单体含量的增加而增大 1999( 4): 3438(，-广西化工 1 ，，由表 可知在一定的单体浓度范围内随着单 ,3,，，，( 张凯范敬 辉吴 菊 英等分散聚合反应的研究进展 ，。体浓度的增加聚合物的粘均分子量增大这是由 ,J,( ，2007，36( 2) : 42-49(化工技术与开发 ，，于单体浓度越高扩散进入粒子中的单体增多有利 ,4,，( ,J,( 党高飞付 志 峰分散聚合技术及其研究进 展高 ，。于链增长反应因而产物分子质量增加又因为在 2008，10( 1): 41-45(，分子通报 ， 分散聚合体系中单体浓度决定了初期形成的粒子,5,Daniel Horak Miloslav Krystufek，Jiri Spevacek( Effect of 。，，数单体浓度高生成的粒子数多这也有利于生成 reaction parameters ond itshpeer sion polymerizaiton of 1- 。，分子量比较高的聚合物当单体浓度过高时体系 vinyl-2-pyrrolidone,J,( Polymer Chemistry，1999，11: ， 黏度增大低聚物自由基沉淀出来后难以在短时间( 1763 )653-663(下转第 页 3 表 反应温度对氟化反应的影响 2，6，，-解工艺 条 件特别是反应温度可 以 分 别 制 得 Table 3The effecto f temperature on the process 2，6-2，6-。二氟苯甲酰胺和 二氟苯甲酸二氟苯甲酸 of reaction ，2，6-的制备需要相对较高的反应温度二氟苯甲酰 / ?/ h/ %反应时间 反应温度 收率 序号 55 ? ，，胺合成的适宜反应温度为 反应温度过高则 1170, 175854 2，6-，会有部分 二氟苯甲酰胺进一步水解变成酸收 170, 1752 287( 6 。 率下降220, 2306 3170, 1752结论 380( 2 240, 2506 ( 1) 2，6-， 在 二 氟 苯 甲腈的合成过程中用 高 活4220, 230879( 4 ，性无水氟化钾替代普通无水氟化钾作为氟化试剂 3 ，可知反应温度的提高有利于提高反应由表 ，可以避免采用价格昂贵的相转移催化剂获得较高 ，，， 速率但长时间的高温反应会使反应液颜色发黑。，的收率通过对不同的反应溶剂的对比采用环丁 ，。，副产物增多导致收率下降研究表明氟化反应采 。砜为溶剂较为适宜 ，2，6-用分段升温法较为适宜这是因为 二氯苯甲腈 ( 2) 2，6-二氟苯甲腈通过控制不同的水解工艺 2，6-通过卤素置 换 法 制 备 二 氟 苯 甲腈的过程是两 ，2，6-2，6-条件可分别制得 二氟苯甲酰胺和 二氟苯 ，，步进行的即芳环上的氯被分次取代且第一个氯原 ，、、。甲酸具有工艺简单成本低易于工业化的特点 ，子较易被取代长时间的高温会导致脱卤素等副反 ，。应导致收率下降 :参考文献 ( ，，,1,梁英贺红武杨自文苯甲酰脲类化合物研究开发进 J,( 2009，48( 9): 625628(,，-展农药 2, 2 2，6-二氟苯甲腈的水解 ,2,，，( J,( ，,李映紫 宁胡 君等几丁质合成酶抑制 剂化 学 20%: 25% ，n( 在以 的氢氧化钠为水解试剂氢 2007，19( 4): 535543(，-进展 ) ? n( 2，6-) = 2 ?1 ，氧化钠二氟苯甲腈的条件下考察 ,3,KostyukovsYk M，TrostanetsYk A( The effect of ea wn 2，6-2，6-不同水解条件 对 于 制 备 二氟苯甲酰胺和 chitin synthesis inhibitor novaluron，on various develop- ，4。二氟苯甲酸的影响结果见表 mental stages orf ib otlium castaneum ( Herbst) , J,( J 4 表 用水解条件对水解反应的影响Stored Products ，Re200s6，42( 2): 136-148( Table 4 The effecto f hydrolysis conditions on the ,4,，，( 2，6- 高中良刘东刘秀莲二氟苯甲酰胺的合成研究 process of reaction ?,J,( 2009，31( 9): 737-739(，化学试剂 / h/ ?/ %收率 反应时间 反应温度 序号 产物 5，( M( ,,,,: 李英春李 琪氟化合物制备及利 用北 京化 学 14( 05589A 2 55 A 3( 0 83( 5 ，2010: 261-262(工业出版社 3 65 B)A( 少量 85 4( 0 Hisashi S，Kazuo N，Takashi I，et al( Alkali-soluble poly-,6, 4 95 , 100 B 90( 5 9 organos il sesquioxane polymer: JP，6313294,2P,( 1986- 11-25( 5795 , 10086( 2B ,7,( 2，6，，，-黄斌付 桂 云潘 立 峰等二 氟 苯甲酸的合成研 2，6-; B 2，6-: A 。注?为 二氟苯甲酰胺为 二氟苯甲酸 ,J,( 2003( 4): 107-108( ，究江西化工4 ，，由表 可知采用碱性水解通过控制不同的水 ( 1760 )perse oply( mehtyl mehtacrylate) particles by ardiation in-上接第 页 ,6, ( / duced idspersion polymerizaiton using vinyl terminus pol，，，-曹康丽史铁钧翟林峰等乙 酸 乙 酯 乙 醇 混 合 溶 液 ,J,(ysiloxane macro-monomer as a p olymerizable stabilizer中分散聚合制备单分散亚微米级聚丙烯酰胺微球 ，2007，28( 1) : 193-198(,J,( Polymer，2003，44: 73-77(高等学校化学学报 ,7, Dai Q，Wu D Z，ZhangZ C，et al( Preparation of mnoodis- file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt 涵盖各行业最丰富完备的资料文献,最前瞻权威的行业动态,是专业人士的不二选择。 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58